第二章紫外光譜

(UltraVioletSpectroscopy)定義：利用物質的分子對紫外光的吸收所產生的吸收光譜對物質的組成、含量和結構進行分析、測定、推斷的分析方法。應用：應用廣泛——不僅可進行定量分析，還可利用吸收峰的特性進行定性分析和簡單的結構分析。特點：靈敏度高、準確度高、選擇性好、操作方便、分析速度快、應用范圍廣。島津UV-2450紫外分光光度計雙光束分光光度計光路圖橫坐標——波長λ，以nm表示?？v坐標——吸收強度，以A(吸光度)或ε(摩爾吸光系數)表示。一、紫外光譜圖的組成對甲苯乙酮的紫外光譜圖>10000（lg>4）很強吸收=5000~10000強吸收=200~5000中等吸收<200弱吸收峰頂對應的最大吸收波長λmax和最大摩爾吸收系數εmax。

分子的結構不同，分子UV吸收的λmax和εmax

不同。因而可根據λmax和εmax了解一些分子結構的信息。紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產生的。分子中價電子經紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應波長的光，這樣產生的吸收光譜叫紫外光譜紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米),其中100-200nm為遠紫外區，200-400nm為近紫外區,一般的紫外光譜是指近紫外區。二、紫外光譜的基本原理近紫外區真空紫外區可見光區200nm100nm400nm800nm真空紫外區——波長范圍在200nm以下的區域。真空紫外區對普通有機物的結構分析的用處不大。近紫外區——波長范圍在200nm－400nm之間的區域。近紫外區對有機物結構分析的用處最大。共軛體系以及芳香族化合物在此區域內有吸收，是紫外光譜討論的主要對象。可見光區——波長范圍在400nm－800nm之間的區域?？梢姽鈪^與近紫外區基本上沒有太大的差別，只是光源不同，普通紫外區用氫燈，可見光區用鎢絲燈?？梢攒S遷的電子有：電子,

電子和n電子。躍遷的類型有：

*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖：>>>

通常有機分子處于基態，電子填入成鍵或非鍵軌道。但有機分子吸收UV后，則受激發變為激發態，電子進入反鍵軌道。由圖可知：可能的電子躍遷有4種。但實際上，幾乎所有的UV吸收光譜都是由*躍遷或n*躍遷所產生的，且n*躍遷一般都是弱吸收（ε＜100)。l、*躍遷它需要的能量較高，一般發生在真空紫外光區。飽和烴中的—C—C—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長λmax為135nm。2、n*躍遷實現這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠紫外光區和近紫外光區，如CH3OH或CH3NH2的n*分別為183nm和213nm。3、*躍遷它需要的能量低于*的躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區，在200nm左右。其特征是摩爾吸光系數大，一般εmax>104

為強吸收帶。如乙烯(蒸氣)的最大吸收波長λmax

為162nm。4、n*躍遷這類躍遷發生在近紫外光區和可見光區，它是簡單的生色團如羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道的躍遷，其特點是譜帶強度弱，摩爾吸光系數小，通常小于100。

一般的紫外光譜是指近紫外區，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物。三、影響紫外光譜的因素1、發色團與助色團對λmax的影響發色團：是指在200-800nm的近紫外區和可見光區有吸收的基團。

π→π*,n→π*躍遷一般在此區域，因此在紫外光譜中發色團主要是指那些具有不飽和鍵或不飽和鍵上連有雜原子的基團，

由于不同的有機分子所含有的發色團不同，組成它們的分子軌道不同，能級不同，發生價電子躍遷的能量不同，故λmax是UV用于結構分析的主要依據。π→π*（孤立雙鍵）躍遷在200nm，而n→π*躍遷則在200-400nm，由π→π*躍遷引起的吸收強度一般比n→π*躍遷強10-100倍。助色團：某些基團本身不能吸收大于200nm的光波，但它與一定的發色團相連時，可使發色團所產生的吸收峰向長波方向移動，同時使吸收強度也增加，這些基團稱為助色團。

常見的助色團有特點：助色團一般是帶有p電子的基團。例如：紅移與藍移

紅移——由取代基或溶劑效應引起的λmax向長波方向移動的現象。藍移——由取代基或溶劑效應引起的λmax向短波方向移動的現象。增色效應與減色效應

增色效應——使最大吸收強度(εmax)↑的效應。減色效應——使最大吸收強度(εmax)↓的效應。2、共軛體系對λmax的影響

共軛雙鍵，可以使吸收峰紅移，吸收強度增加。共軛雙鍵數目越多，吸收峰紅移越顯著。乙烯分子的π軌道乙烯分子的π軌道1，3—丁二烯分子的π軌道共軛雙鍵數目增多，π→π*躍遷能量減小。3、溶劑對λmax的影響

溶劑的極性、PH值等對紫外光譜的λmax和吸收強度都有較大的影響A、溶劑極性的對光譜的影響

隨著溶劑極性的增大:π→π*躍遷吸收峰向長波方向移動，即發生紅移

n→π*躍遷吸收峰向短波方向移動，即發生藍移例：異亞丙基丙酮

溶劑正己烷氯仿水極性越大

π→π*230nm238nm243nm紅移

n→π*329nm315nm305nm藍移B、溶劑的pH對光譜的影響λmax280nm254nm四、紫外吸收帶及其特征

(1)R帶[來自德文Radikalartig(基團)]起源：由n-π＊躍遷引起?；蛘哒f，由帶孤對電子的發色團產生。例如：

特點：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶劑極性↑時，λmax發生藍移。R帶舉例：(2)K帶[來自德文Konjugierte(共軛)]起源：由π-π＊躍遷引起。特指共軛體系的π-π＊躍遷。

K帶是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、α,β－不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以及被發色團取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如：特點：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶劑極性↑時，λmax不變(雙烯)或發生紅移(烯酮)。(3)B帶和E帶

起源：均由苯環的π-π＊躍遷引起。是苯環的UV特征吸收。特點：①B帶為寬峰，有精細結構

(苯的B帶在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；②E1帶特強，(εmax＜10000)；

E2帶中等強度，(2000＜εmax＜10000)③苯環上引入取代基時，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變為K帶。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)

識別上述幾種吸收帶，對推導有機化合物的結構將會有很大的幫助。各種吸收帶舉例：五、各類有機化合物的紫外吸收一、飽和烴飽和烴只能產生σ→σ*

躍遷，吸收帶的位置在150nm左右，在遠紫外區，超出儀器測定能力。例如：甲烷的C—Hσ→σ*

躍遷入max為125nm

乙烷的C—Cσ→σ*躍遷入max

為135nm2、脂肪醇、胺和鹵化物

當σ鍵與雜原子在一起時，因雜原子氧、氮、硫、氯等具有非成鍵電子(n電子)，所以，可發生σ→σ*和n→σ*兩種躍遷。顯然n→σ*躍遷能量低，波長更長。含N、S、I的飽和化合物，其n→σ*躍遷大多位于200nm以上，可為一般紫外光譜儀所檢測。而含氧的飽和化合物在近紫外區無吸收。遠紫區近紫區3、不飽和烴不飽和烴包括烯烴和炔烴。A．烯烴烯烴可分為孤立烯烴(例如乙烯)和共軛烯烴(例如1，3—丁二烯)兩類。π鍵的存在可產π→π*躍遷(K帶)。若連有助色團，還可產生n→π*躍遷(R帶)。孤立烯烴π→π*躍遷仍處于遠紫外區。

共軛雙鍵的化合物使π→π*所需能量降低，吸收峰紅移，吸收強度增強。B、孤立炔烴

π→π*躍遷的入max也在真空紫外區。

4、羰基化合物

羰基化合物含有C=O,可產生π→π*、

n→σ*、n→*躍遷。飽和醛酮，這三個譜帶分別位于160nm、190nm、

270至300nm。其中n→*躍遷吸收的能量較低，入max在近紫外區。強度低，ε1020,當醛酮的羰基與雙鍵共軛時，形成了，—不飽和醛酮，產生共軛，n→π*、π→π*躍遷的波長紅移。

入max289nm280nm躍遷類型n→

*n→

*310nmn→

*5、芳香族有機化合物的紫外吸收

芳香族有機化合物都具有環狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：

max=184nm(=47000）E帶

max=204nm(=6900）K帶

max=255nm(=230）

B帶

苯環最重要的吸收帶是B帶，雖然強度不高但具有精細結構很典型。

當苯環上有羥基、氨基等取代基時,吸收峰紅移,吸收強度增大，取代基不同，變化程度不同，可由此鑒定各種取代基。例：λmaxB帶λmaxE2帶

苯254204

甲苯262208

苯酚271213

苯甲酸272230六、推測不飽和化合物λmax峰位的經驗規則1、

共軛二烯、三烯及四烯λmax

的計算（Woodward—Fieser規則）

共軛多烯體系的紫外光譜特征受共軛雙鍵的數目以及共軛體系上取代基的種類、數目和立體結構等因素的影響。Woodward和Fieser在綜合考慮取代基種類和數目對吸收產生的影響時，總結出共軛烯烴最大波長的計算方法，可用于估算共軛多烯體系K帶的入max

，其具體規則如下：Woodward計算規則基值（共軛二烯基本吸收帶）217nm增加值—

同環二烯36nm

烷基（或環基）5nm

環外雙鍵5nm

共軛雙鍵30nm

助色團-OCOR0nm-OR6nm-SR30nm-Cl–Br5nm-NR1R260nm計算舉例：基值217

烷基（5×2）10（nm）計算值227實測值226例1、例2、計算下面化合物的λmax（nm）基值217共軛雙鍵+30環外雙鍵+5同環二烯+36烷基取代（53）+15計算值303實測值304（λmax）hexane例3從防風草分離得一化合物其紫外光譜max=241nm.根據文獻及其它光譜測定顯示可能為松香酸（Ａ）或左旋海松酸（Ｂ）．試問分得的化合物為何？ＥtＯＨ解：Ａ：基值217nmB:基值217nm

烷基(54)+20nm

烷基(54)+20nm

環外雙鍵+5nm

同環二烯+36nm

環外雙鍵+5nm

max=242nm

max=278nm由以上計算可知:結構(A)松香酸的計算值(max=242nm)與分得的化合物實測值(max=241nm)相似,故分得的化合物可能為香松酸。ＥtＯＨ2、共軛多烯λmax

的計算（Fieser-Kuhn）公式

如果一個多烯分子中含有四個以上的共軛雙鍵，則其入max

的計算可采用Fieser-Kuhn公式：入max=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexomax(己烷)=1.74104nM—烷基數n—共軛雙鍵數Rendo—具有環內雙鍵的環數Rexo—具有環外雙鍵的環數例計算全反式-胡蘿卜素的max和max,結構如下:解:因M=10,n=11,Rendo=2,Rexo=0

故max=114+510+11(48-1.711)-16.52=453.3nm(實測值:452nm,己烷)max=(1.74104)11=19.1104

(實測值:15.2104,己烷)3、、不飽和醛、酮、酸、酯λmax

的計算計算共軛不飽和的醛、酸、酮、酯λmax的經驗參數基值-OAc6nm、不飽和醛207nm-OR35nm、不飽和酮215nm30nm、不飽和六元環酮215nm17nm、不飽和五元環酮202nm

31nm、不飽和酸或酯193nm

-SR

85nm增加值-Cl15nm共軛雙鍵30nm12nm烷基或環基10nm-Br25nm12nm30nm或更高18nm-NR1R295nm-OH35nm

環外雙鍵5

30nm（不包括C=O)50nm

同環二烯39nm例1計算下列化合物的max值解:六元不飽和環酮基值215nm

共軛雙鍵(302)+60nm

同環二烯+39nm-位烴基+12nm-位以遠烴基(183)+54nm

環外雙鍵+5nm計算值=385nm實際值=388nm(max)EtOH例2紫羅酮異構體的確定:用其他分析方法得知紫羅酮有兩種異構體(結構如下),但不知結構中哪種為異構體,

哪種為異構體,為解決這個問題,采用了UV光譜技術,具體方法是先取體及體純品,測得UV光譜,max(體)=228nm,max(體)=296nm.然后運用.不飽和酮max的計算方法,求(A)及(B)兩種結構的max的計算值:解:A:

基值215nm

-位烷基+12nmmax=227nmB:

基值215nm-位烷基+18nm-位烷基(182)+36nm

共軛雙鍵+30nm

計算值=299nm比較計算值與實測值可知:體的結構應為(A),而體的結構應為(B).例3甲、乙型兩種強心甙的甙元，其結構分別為（A）和（B），現測得UV光譜max為218nm，試問其結構為何？EtOH解：A；、不飽和酯基值193nm

-位烷基（122）+24nm

計算值=217nmB:、不飽和內酯基值193nm

共軛雙鍵+30nm

同環二烯+39nm-位烷基+18nm-OR

+31nm

計算值=311nm因結構（A）計算值217nm與實測值218nm相近，故為結構式A。4、苯的多取代衍生物K帶（E2帶）λmax

的計算(Scott)規則

Scott規則計算方法基值——-CO-Alky

246nm-CO-環246nm-CHO

250nm-COOH

230nm-COO-Alkyl

230nm-COO-環230nm-CN

224nm增加值（因加入其它取代基引起）——-烷基或環基鄰-間-3nm

對-10nm-OH-OR

鄰-間-7nm

對-25nm-O-

鄰-11nm

間-20nm

對-78nm-Cl鄰-間-0nm

對-10nm-Br

鄰-間-2nm

對-15nm-NH2

鄰-間-13nm

對-58nm-NHAc鄰-間-20nm

對-45nm-NHMe對-73nm-NMe2

鄰-間-20nm

對-85nm例計算鶴草酚B環（結構如下）的UVmax。解：基值246nm

鄰位-OH（72）+14nm

對位-OH+25nm

間位-Me（32）+6nm

計算值=291nm

實測值=291nm（λmax）EtOH七、紫外-可見光譜在有機化合物結構

研究中的應用

用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結構較困難，因譜圖簡單，吸收峰個數少，主要表現化合物的發色團和助色團的特征。利用紫外可見吸收光譜可確定有機化合物中不飽和基團，還可區分化合物的構型、構象、同分異構體1、確定樣品是否是已知樣品帶有發色團的有機化合物，其紫外吸收峰的波長和強度，已作為一般的物理常數，用于鑒定工作。若有標準品時，通常將樣品與標準品的紫外光譜進行對照，若兩個化合物相同，其紫外光譜應完全相同。但要注意，UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結構特征。往往兩個化合物分子中有相同的共軛結構，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。A膽甾-4-烯-3-酮B4-甲基-3-戊烯-2-酮兩個化合物的紫外光譜皆出于羰基的發色團的-*及n-*躍遷，所以光譜相同若無標準品可，可查找有關光譜文獻進行核對。常用文獻有：1.《OrganicElectronicSpectralData》2.《UltravioletspectraofAromaticCompounds》3.《TheSadtlerStandardSpectraUltra-Violet》

2.推測官能團

200～280nm無吸收不含不飽和鍵，不含苯環，可能是飽和化合物

210～250nm強吸收π—π*，2個共軛單位

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