例2：計算在25oC時，樣品在4.69T磁場中，其處于高、低磁能級原子核的相對個數(shù)。例1：許多現(xiàn)代NMR儀器所使用的磁場強度為11.74T。請問在此磁場中，氫核可吸收多大頻率的輻射？二、核磁共振重要參數(shù)、術語和方法化學位移1.化學位移現(xiàn)象

核磁共振的條件是改變頻率或磁場強度，使?jié)M足特定核的共振條件：

υ=B0

若質子的共振磁場強度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產生一個單峰，這對測定化合物的結構是毫無意義的。化學位移：質子或其它的核，由于在分子中所處的化學環(huán)境不同，因而在不同的磁場下共振的現(xiàn)象叫化學位移。

出現(xiàn)化學位移的原因是各種氫核所處的化學環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用不同造成的。實驗證明：在相同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的質子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。化學位移定義屏蔽作用：當氫核處在外加磁場中時，其外部電子在外加磁場相垂直的平面上繞核旋轉的同時，將產生一個與外加磁場相對抗的附加磁場。附加磁場使外加磁場對核的作用減弱。這種核外電子削弱外加磁場對核的影響的作用叫抗磁屏蔽。化學位移產生的原因

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。化學位移產生的原因

其中表示屏蔽常數(shù)，與核所處的化學環(huán)境有關，外加磁場為B0，核的實受磁場B=B0-B0。

υ=B=B0（1-）

核磁共振的條件應表達為：化學位移的表示方法

化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。化學位移用表示，以前也用表示，與的關系為：

=10-零點-1-2-31234566789TMS低場高場為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質?(1)由于四個甲基中12個H核所處的化學環(huán)境完全相同，因此在核磁共振圖上只出現(xiàn)一個尖銳的吸收峰；(2)屏蔽常數(shù)較大，因而其吸收峰遠離待研究的峰的高磁場(低頻)區(qū)；(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應、不締合。

（ppm）化學位移的表示方法

（HZ）=ppm儀器MHz數(shù)

化學位移值與儀器無關。是一個無因次的參數(shù)。同一個物質的某一個質子其出峰位置即化學位移用（ppm）表示時，其數(shù)值是不變的；但若用Hz作單位，則其數(shù)值因儀器MHz數(shù)而異。化學位移的表示方法

例如一個質子=2ppm，這個質子在100MHZ的儀器中，離開標準物的距離=2100=200HZ；而在500MHZ儀器中，=2500=1000HZ。質子的屏蔽常數(shù)()、化學位移值()與共振磁場(B0)之間的關系影響化學位移的因素影響質子的化學位移的因素有兩類：一類是分子結構因素，即所謂質子的化學環(huán)境，主要從影響質子外部電子云密度的因素（如共軛效應、誘導效應、范德華效應及分子內氫鍵效應等）及化學鍵各向異性效應兩方面來考慮。第二類因數(shù)是外部因素，即測試條件，如溶劑效應、分子間氫鍵等。外部因數(shù)對非極性的碳上的質子影響不大，主要是對OH、NH、SH及某些帶電荷的極性基團影響較大。（1）誘導效應(Induction)

質子相連的碳原子上，接有電負性強的基團，吸電子誘導效應使質子周圍的電子云密度減弱，便屏蔽作用減弱，質子共振移向低場，化學位移值增大。影響化學位移的因素-1誘導效應(Induction)影響化學位移的因素-1(2)共軛效應(Conjugate)

苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p-π共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ值高場位移；拉電子基（如C=O、NO2）取代，由于π–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，δ值低場位移。影響化學位移的因素-2(3)化學鍵各向異性效應影響化學位移的因素-3

化學鍵，尤其是鍵將產生一個小磁場，并通過空間作用影響鄰近的氫核。其特征是有方向性，所以叫各向異性效應。各向異性的小磁場，有些區(qū)域在方向上與外加磁場一致，將增強外加磁場的作用，使受影響的核的共振移向低場，值增大，這是去屏蔽效應，用“-”表示。有些地方的小磁場方向與外加磁場方向相反，削弱了外加磁場，受影響的氫核的共振移向高場，值減小，是屏蔽效應，用“+"表示。（a）單鍵的各向異性

C-C鍵是去屏蔽區(qū)的軸。這些C-C鍵的兩個碳原子上的氫都受這個C-C單鍵的去屏蔽效應。碳上質子被碳取代，受到的去屏蔽作用增大，值增大，所以它們的值有這樣一個順序：(3)化學鍵各向異性效應(CH3)3CH>(CH3)2CH2>CH3CH3

（b）雙鍵的各向異性

在雙鍵(C=C雙鍵和羰基C=O)平面的上、下部分電子云密度大，雙鍵上下為兩個錐形的屏蔽區(qū)；雙鍵的平面上為去屏蔽區(qū)。(3)化學鍵各向異性效應例1：醛基的質子δ值為8~9.5左右，其δ值如此大就是因為醛基質子正好處在羰基平面上，受到了強的去屏蔽效應。例2：化合物中羰基有兩個β-H，順式β-H的δ值大些，這是因為它受到羰基的去屏蔽效應大些。例3：下面化合物(A)的CH2上兩個質子受到C=C的去屏蔽效應所以δ值大。（c）炔鍵的各向異性

(3)化學鍵各向異性效應

碳碳三鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產生的感應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。(3)化學鍵各向異性效應（d）三元環(huán)體系

三元環(huán)的屏蔽作用很強，在環(huán)的平面上下為屏蔽區(qū)。（e）苯環(huán)的各向異性環(huán)上下為屏蔽區(qū)，環(huán)平面上為去屏蔽區(qū)。

苯氫較烯氫位于更低場（7.27ppm）

隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增強，環(huán)平面上的去屏效應增強。其它大共軛體系的化合物和苯環(huán)的情況類似。如十八輪烯，外質子的化學位移為δ8.9，而環(huán)內質子為δ-1.8。（4）范德華(VanderWaals)效應兩個原子在空間非常靠近時，電子云就會互相排斥，使原子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用減小,δ值增大。

化合物A的Ha比B的Haδ值大，而兩個化合物中Hb都比Hc的δ值大，都是由于鄰近原子的范德華效應引起的。

影響化學位移的因素-4(5)氫鍵的影響

在O、N、S原子上的質子形成氫鍵后，其化學位移值移向低場。形成分子內氫鍵時，化學位移值移向更低場。如分子間形成氫鍵，其化學位移與溶劑特性及其濃度有關;如分子內形成氫鍵則與溶劑濃度無關，只與分子本身結構有關。

氫鍵的形成與溶液濃度、pH值、溫度、溶劑都很有關系，所以這些質子的化學位移值與測試條件關系很大，δ在較大的范圍內變化。影響化學位移的因素-5（6）溶劑效應

溶劑不同使得化學位移值發(fā)生變化的效應叫溶劑效應。不同的緩沖液也會引起化學位移的偏移，比如檸檬酸在磷酸緩沖液、Tris緩沖液和HEPES緩沖液中的化學位移差別很大。影響化學位移的因素-6常用氘代溶劑和雜質峰在1H譜中的化學位移(ppm)常用氘代溶劑和雜質峰在1H譜中的化學位移(ppm)（7）位移試劑的影響

位移試劑對化合物的化學位移值影響很大。鑭系元素有機配合物與待測物形成絡合物，從而影響到質子外圍電子密度，改變化學位移，這樣可以使原子重疊的吸收峰分開，使譜圖較易辨認。影響化學位移的因素-7影響化學位移的因素-7中心原子為銪、鉺、銩、鐿的配位化合物，使共振峰向低場移動；而鈰、鐠、釹、釤、鋱的配位化合物則使共振峰移向高場。最常用的是銪和鐠的配位化合物，對含氮、氧或其它有孤電子對的化合物(如醇、酯、胺)有明顯的位移作用。但是，由于位移試劑是順磁性化合物，往往會造成NMR譜峰的加寬，降低分辨率，并且隨著譜儀場強的升高，譜線的加寬與磁場強度的平方成正比。

小結自旋偶合與自旋分裂

在低分辨NMR中，一個分子中同一種氫只出一個峰，它們的峰面積之比等于氫原子個數(shù)之比。乙醇(CH3-CH2-OH)的低分辨NMR圖譜

在高分辨NMR中，一種氫可產生多重峰。各種質子之間的互相干擾引起的。各種質子的峰面積之比仍然為1:2:3。乙醇(CH3-CH2-OH)的高分辨NMR圖譜首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：它的鄰近―CH2―上有兩個H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下：

∵H核的自旋量子數(shù)I

=1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：CH3-CH2-OH

同理，也可畫出Ha對Hb的影響。

由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目自旋偶合：兩種核的自旋之間引起能級分裂的相互干擾叫做自旋偶合。它是通過化學鍵傳遞的。一般只考慮相隔兩個或三個鍵的兩個核之間的偶合，相隔四個或四個以上單鍵的偶合基本為零。(有遠程偶合的情況除外)自旋分裂（自旋裂分）：由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象叫自旋分裂。自旋偶合作用的大小用偶合常數(shù)J表示。以Hz作單位。大小不受外界磁場的影響。

自旋偶合與自旋分裂n+1規(guī)則

某核和n個磁等價的核耦合時，可產生n+1條譜線，若它再與另一組m個磁等價核耦合，且J值不等，則譜線的數(shù)目是（n+1）(m+1）條。一級類型的多重峰通過其中點作對稱分布，中心位置即為化學位移值。注意：實測峰的數(shù)目小于理論值。n+l規(guī)則：在一級譜(又叫低級譜)中，氫原子受鄰近碳上的氫的偶合產生裂分峰的數(shù)目可以用n+l規(guī)律計算。n（核的個數(shù)） 譜線相對強度 0 1 1 11 2 121 3 1331 4 14641 5 15101051 ...... ......

多重峰的相對強度為二項展開式（a+b）n的系數(shù)，n為等價核的個數(shù)。即可由下表表示:

在兩組互相耦合的峰中，還有一個“傾斜現(xiàn)象”（“屋頂效應”），即裂分峰為內側高，外側低。兩組未耦合的峰兩組耦合的峰偶合常數(shù)

每組吸收峰內各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。

耦合能力大小以自旋偶合常數(shù)nJ表示（n為兩H氫間的鍵數(shù)）。必須注意：偶合常數(shù)與化學位移都用表示。但與化學位移不同的是，偶合常數(shù)的單位用Hz表示，偶合常數(shù)nJ或自旋分裂程度的大小與場強強度、使用儀器的頻率無關。因此可以通過改變B0，看是否變化來判斷是何種位移。偶合常數(shù)

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個H核的相對位置有關，當相隔單鍵數(shù)≤3時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。

磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個單峰。偶合常數(shù)(1)同碳質子(2J)

相隔兩個化學鍵，J最大，但由于各質子性質完全一致，所以只觀察到一個單峰。(2)鄰碳質子(3J)

相隔三個化學鍵，J較大，是立體分子結構分析最為重要的偶合分裂。右圖是鄰碳質子的Karplus曲線。從中可見，不同位置上的核，相互之間的偶合常數(shù)不同，其大小與它們各自所在的平面的夾角有關。(o)偶合常數(shù)與分子結構的關系(1)ClCH2-CH2-CH2Cl

峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-

3(1:2:1)(2)CH3-CHBr-CH3

峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-

7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)(3)CH3-CH2-OCH3

峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1幾個例子nosplit

又稱峰面積、譜線積分、積分強度等。

核磁共振譜上譜線強度也是提供結構信息的重要參數(shù)。特別是氫譜中，在一般實驗條件下由于質子的躍遷幾率及高低能態(tài)上核數(shù)的比值與化學環(huán)境無關，所以譜線強度直接與相應質子的數(shù)目成正比。即同一化學位移的核群的譜峰面積與譜帶所相應的基團中質子數(shù)目成正比。譜線強度

譜線強度乙基笨的1HNMR譜(60MHz,CCl4溶劑)化學位移、偶合常數(shù)、譜線強度三個參數(shù)是氫譜為化合物定性、定量解析提供的重要依據(jù)。

處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態(tài)的過程稱為弛豫。由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。弛豫越易發(fā)生，消除“磁飽和”能力越強。據(jù)Heisenberg測不準原理，激發(fā)能量E與體系處于激發(fā)態(tài)的平均時間(壽命)成反比，與譜線變寬成正比，即

可見，弛豫決定處于高能級核壽命。弛豫時間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬。弛豫縱向弛豫T1：也稱為自旋—晶格馳豫（spin-latticerelaxation），是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍的環(huán)境之間的能量交換過程。當一些核由高能態(tài)回到低能態(tài)時，其能量轉移到周圍的粒子中去，對固體樣品，則傳給晶格，如果是液體樣品，則傳給周圍的分子或溶劑。自旋—晶格馳豫的結果使高能態(tài)的核數(shù)減少，低能態(tài)的核數(shù)增加，全體核的總能量下降。縱向弛豫(a)

固體樣品---分子運動困難---T1最大---譜線變寬小---弛豫最少發(fā)生；（T1=幾小時）(b)

晶體或高粘度液體---分子運動較易---T1下降---譜線仍變寬---部分弛豫;(c)

氣體或受熱固體---分子運動容易---T1較小---譜線變寬大---弛豫明顯。(T1=10?4-102s)結論：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，T1增加，縱向弛豫越少發(fā)生，譜線窄。縱向弛豫橫向弛豫T2：也稱為自旋—自旋馳豫（spin-spinrelaxation），一些高能態(tài)的自旋核把能量轉移給同類的低能態(tài)核，同時一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷到高能態(tài)，因而各種取向的核的總數(shù)并沒有改變，全體核的總能量也不改變。橫向弛豫a)固體樣品—結合緊密—自旋核間能量交換容易—T2最小—譜線變寬最大(寬譜)—縱向弛豫容易。(T2=10?3s)b)受熱固體或液體—結合不很緊密—自旋核間能量交換較易—T2上升—譜線變寬較小—縱向弛豫較易；(T2=1s)c)氣體—自旋核間能量交換不易—T2最大—譜線變寬最小—橫向弛豫最難發(fā)生。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，T2下降，越多縱向弛豫發(fā)生—譜線寬。橫向弛豫

在相同狀態(tài)樣品中，兩種弛豫發(fā)生的作用剛好相反，只是在液態(tài)樣品中，二者的弛豫時間T1和T2大致相當，在0.5-50s之間。兩種弛豫過程中，時間短者控制弛豫過程。弛豫核磁共振信號的多重性峰多重性表示：單峰(s)，雙重峰(d)，三重峰(t)，四重峰(q)，五重峰(qui)，六重峰(sxt)，七重峰(sep)，多于四重的也可用多重峰(m)。對于由二個或三個不同偶合常數(shù)產生的多重峰，則以兩個雙峰(dd)或三裂雙峰(ddd)等來表示。

由于自旋-自旋偶合而使核磁共振信號裂分為多重峰稱信號多重性。核磁共振信號的多重性核磁共振圖譜的類型

核磁共振圖譜分為一級譜和高級譜，一級譜又叫低級譜。一個自旋體系中的兩組質子的化學位移差()至少是偶合常數(shù)J的6倍以上，即/J6，為一級譜；當/J<6時為高級譜。

如CHCl2-CH2Cl中

CH=5.85ppm,

CH2=3.96ppm,J=6.5HZ,

在60MHz的儀器中，=（5.85-3.96)60=113.4Hz，

/J=l13.4/6.5=17>6。所以CHCl2-CH2Cl在60MHz儀器中的NMR圖是一級譜。(b)在這個自旋體系中同一組質子（它們的化學位移相同）的各個質子必須是磁等價的。一級譜

（1）一級譜的條件

(a)一個自旋體系中的兩組質子的化學位移差()至少是偶合常數(shù)J的6倍以上，即/J6。

在此，和J皆用HZ作單位，

=

儀器MHz數(shù)。

（2）一級譜的規(guī)律

磁不等價的質子之間的偶合才有裂分；磁等價的質子之間，盡管有偶合，但不發(fā)生裂分。如CH3-CO-CH3中甲基出一個單峰。ClCH2-CH2Cl的四個質子雖然在兩個碳上，仍為單峰。一級譜(d)各組質子的多重峰的強度比為二項式展開式的系數(shù)比。(e)各類質子積分面積之比等于質子個數(shù)之比。(a)符合n+l規(guī)律。(b)各組質子的多重峰中心為該組質子的化學位移，峰形左右對稱，還有“傾斜效應”。(c)偶合常數(shù)可以從圖上直接給出來。一級譜的規(guī)律

化學等價與磁等價1.化學等價

化學等價又稱為化學位移等價。若分子中兩個相同原子（或基團）處于相同的化學環(huán)境時，則稱它們是化學等價的

如果通過對稱操作或快速機制一些核可以互換，則這些核是化學等價的核。在非手性條件下，這些核具有嚴格相同的化學位移。1.化學等價

化學等價有等位質子和對映異位質子兩種情況。

可以通過對稱軸旋轉而互換的質子叫等位質子，等位質子在任何環(huán)境(手性或非手性的)中都是化學等價的。

沒有對稱軸，但是有其它對稱因素的質子叫對映異位的質子。

在非手性溶劑中，對映異位的質子具有相同的化學性質，是化學位移等價的；但是在光學活性溶劑或酶產生的手性環(huán)境中，對映異位的質子在化學上是不等同的，在NMR圖譜上也不等同。化合物A的兩個質子有一對稱面，當用另外一個基團分別取代Ha和Hb后，產生的兩個新化合物A‘和A“為不能重疊的對映異構體，這個化合物的兩個質子為對映異位質子。

在環(huán)丙烯(B)中，兩個烯氫Ha,Hb有對稱軸，為等位質子。而甲基環(huán)丙烯(c)中兩個烯氫Ha,Hb有對稱面，無對稱軸，為對映異位。

分子中不能通過對稱操作進行互換的質子叫做非對映異位的質子。非對映異位的質子在任何環(huán)境中都是化學不等價的。如下列化合物中的亞甲基上質子是非對映異位的。

非對映異位不僅對原子而言，對基團也適用。如下面兩個化合物中異丙基上兩個甲基為非對映異位。OHCH3CCHCH3CH3CH3CHCH3CH32.磁等價

若化合物中兩個相同原子核所處的化學環(huán)境相同，且它們對任意的另外一核的耦合常數(shù)亦相同（數(shù)值和符號），則兩原子為磁等價的。同時滿足下列兩條件：(1)它們是化學等價的(2)它們對任意另一核的耦合常數(shù)J相同（數(shù)值及符號）化學等價與磁等價HA及HA

化學等價且磁等價，因它們對HB都是間位耦合，其耦合常數(shù)4J相同#1CH3CH2X中—CH3上的三個質子是化學等價的，也是磁等價的；#2

二氟乙烯中Ha和Hb是化學等價的，但因JHF(順式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等價質子；由于兩個氫磁不等價，其氫譜線數(shù)目超過10條。

#3

對-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學等價，但不是磁等價（3Jac5Jbc）。注意：化學等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學等價的。磁等價的核之間也有偶合，但不產生裂分。磁不等價的兩組核之間的偶合才有自旋分裂。快速機制

分析核的等價性時，分子的內部運動(即快速機制)必須考慮。

分子的內部運動相對于NMR時間標度是快的，則分子中本來不是等價的核將表現(xiàn)為等價；如果這個過程是慢的，則不等價性就會表現(xiàn)出來。如環(huán)己烷中的直立氫和平展氫之間由于環(huán)的快速反轉而使這兩個氫成為化學等價的。

環(huán)已烷在室溫下由于環(huán)的快速反轉，使得低溫時同碳上構象為非對映異位的平伏和直立鍵的質子變成了對映異位質子，即化學位移等價。H1、H2、H3應是磁不等價，H4、H5也應是磁不等價。在室溫下，分子繞C-C鍵高速旋轉，各個質子都處于一個平均環(huán)境中，因此CH3中三個質子為磁等價，CH2中兩個質子為磁等價。

羥基酸中的羧酸質子和羥基質子，由于活潑氫的快速交換，只產生一個單峰，即化學位移等價。

常溫下,一般不考慮活潑氫與鄰近碳上其它質子的偶合。但在兩種情況下要考慮活潑氫與鄰近碳上其他質子的偶合:1.在低溫下測試時;2.用二甲亞砜做溶劑時,活潑氫與鄰近碳上其它質子有偶合。3.

質子的磁不等價性：(一些常見的磁不等價性質子)

（a）雙鍵的同碳質子是磁不等價

HaHbC=CFaFb的兩個氫磁不等價，它們對兩個F的偶合不相同。化學等價與磁等價

構象固定的環(huán)上的CH2為磁不等價。（c）單鍵不能自由旋轉時有磁不等價質子