材料現代分析與測試技術盧輝Email：luhui40621126@126.com

2016年9月北方民族大學材料科學與工程學院0二.電磁輻射與材料的相互作用01概述02各類特征譜的基礎03X射線的產生及其與物質的相互作用目錄1輻射的吸收是指輻射通過物質時，其中某些頻率的輻射被組成物質的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收，從而使輻射強度減弱的現象。輻射吸收的實質在于輻射使物質粒子發生由低能級(一般為基態)向高能級(激發態)的能級躍遷。被選擇性吸收的輻射光子能量應為躍遷后與躍遷前兩個能級間的能量差，即式中：E2與E1——高能級與低能級能量。輻射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度)與或的關系(曲線)，即輻射被吸收程度對或的分布稱為吸收光譜。01概述1.輻射的吸收與吸收光譜201概述輻射的吸收與吸收光譜3吸收光譜示意圖

不同物質粒子的能態（能級結構、能量大小等）各不相同，故對輻射的吸收也不相同，從而具有表明各自特征的不同吸收光譜。01概述2.輻射的發射與發射光譜4輻射的發射是指物質吸收能量后產生電磁輻射的現象。輻射發射的實質在于輻射躍遷，即當物質的粒子吸收能量被激發至高能態(E2)后，瞬間返回基態或低能態(E1)，多余的能量以電磁輻射的形式釋放出來。發射的電磁輻射頻率取決于輻射前后兩個能級的能量(E2與E1)之差，即輻射的發射，前提是使物質吸收能量即激發。物質激發的方式分為兩類：非電磁輻射激發(非光激發)和電磁輻射激發(光激發)。01概述2.輻射的發射與發射光譜5非電磁輻射激發又有熱激發與電激發等多種方式。電弧、火花等放電光源和火焰等通過熱運動的粒子碰撞而使物質激發稱為熱激發，而通過被電場加速的電子轟擊使物質激發則稱為電(子)激發。電磁輻射激發又稱為光致發光，作為激發源的輻射光子稱一次光子，而物質微粒受激后輻射躍遷發射的光子(二次光子)稱為熒光或磷光。吸收一次光子與發射二次光子之間延誤時間很短(10-8~10-4s)則稱為熒光；延誤時間較長(10-4~10s)則稱為磷光。物質粒子發射輻射的強度(能量)對或的分布稱為發射光譜。光致發光譜則稱為熒光或磷光光譜。01概述2.輻射的發射與發射光譜601概述3.光譜的分類7按輻射與物質相互作用的性質，光譜分為吸收光譜、發射光譜與散射光譜(拉曼散射譜)。吸收光譜與發射光譜按發生作用的物質微粒不同可分為原子光譜和分子光譜等。由于吸收光譜與發射光譜的波長與物質微粒輻射躍遷的能級能量差相應，而物質微粒能級躍遷的類型不同，能級差的范圍也不同，因而吸收或發射光譜波長范圍不同。據此，吸收或發射光譜又可分為紅外、紫外、可見光譜、X射線譜等。吸收光譜與發射光譜常用分類列于下表中01概述3.光譜的分類801概述3.光譜的分類901概述10光譜按強度對波長的分布(曲線)特點(或按膠片記錄的光譜表現形態)可分為線光譜、帶光譜和連續光譜3類。連續光譜表現為強度對波長連續分布，即各種波長的光都有，連續不斷；連續光譜是非特征光譜即不含有物質的特征信息，構成線狀或帶狀光譜的背景，在材料光譜分析工作中造成遮蓋特征譜線、干擾分析的不利影響。除在單晶體衍射分析等應用連續譜的場合外，在分析工作中一般應注意盡可能減弱其強度或對其進行扣除。帶光譜則表現為多條波長相近的譜線形成的譜帶。線狀光譜與帶狀光譜都是含有物質特征信息的光譜，是材料光譜分析工作的技術依據。01概述1101概述124.輻射的散射輻射的散射指電磁輻射(與物質發生相互作用)部分偏離原入射方向而分散傳播的現象。物質中與入射的輻射即入射線相互作用而致其散射的基本單元可稱散射基元。散射基元是實物粒子，可能是分子、原子中的電子等，取決于物質結構及入射線波長大小等因素。01概述13分子散射分子散射是入射線與線度即尺寸大小遠小于其波長的分子或分子聚集體相互作用而產生的散射。分子散射包括瑞利散射與拉曼散射兩種。01概述14晶體中的電子散射X射線等譜域的輻照照射晶體，電子是散射基元。相干散射是指入射線光子與原子內受核束縛較緊的電子（如內層電子）發生彈性碰撞作用，僅其運動方向改變而沒有能量改變的散射。相干散射又稱為彈性散射。相干散射的產生及特點可用經典電動力學的觀點加以說明。當入射線光子能量不足以使原子電離也不足以使原子發生能級躍遷時，原子中的電子可能在入射線電場力的作用下圍繞其平衡位置產生與入射線頻率相一致的受迫振動并從而產生交變電磁場。晶體中的電子散射相干散射非相干散射01概述15晶體中的電子散射如此，每個受迫振動的電子便成為新的電磁波源，向四周輻射與入射線同頻率的電磁波。即入射線被電子散射實質上是在入射線作用下電子作為新的電磁波源產生的次級電磁輻射。在入射線作用下，因晶體中各個電子受迫振動產生的散射均與入射線具有確定的位相關系，故而各電子散射波間有可能產生相互干涉，所以稱為相干散射。因為湯姆遜首先用經典電動力學方法研究相干散射現象，故又稱其為經典散射或湯姆遜散射。01概述16晶體中的電子散射非相干散射的波長（λ’）較原入射波長（λ）增加，與入射線無固定位相關系，因而各電子散射波間不能產生干涉作用，故名非相干散射。相干散射是材料X射線衍射分析等方法的技術基礎；非相干散射在一般情況下則給衍射分析帶來不利影響。散射波長增加值Δλ隨散射方向改變，其關系為：式中：2θ—散射方向與入射方向的夾角01概述175.光電離光電離是指入射光子能量(h)足夠大時，使原子或分子產生電離的現象，其過程可表示為M+hM++e

式中：M——原子或分子；

M+——離子；

e——自由電子。物質在光照射下釋放電子(稱光電子)的現象又稱(外)光電效應。光電子產額隨入射光子能量的變化關系稱為物質的光電子能譜。02各類特征譜基礎181.原子光譜基于自由原子外層電子躍遷產生的光譜有原子吸收光譜、原子發射光譜和原子熒光光譜，通常所稱原子光譜即指此3類光譜。基于原子內層電子躍遷的X射線熒光譜、基于γ射線與原子核相互作用的莫斯堡爾譜等也是原子光譜。受具有特定波長的電磁輻射激發，氣態原子外層電子從基態或低能態躍遷至高能態，在很短時間內又躍回基態并發射輻射，即為原子熒光。原子熒光是光致發光現象。原子熒光按熒光線波長與激發光波長的關系分為共振熒光和非共振熒光。02各類特征譜基礎191.原子光譜02各類特征譜基礎201.原子光譜——光譜選律（了解）02各類特征譜基礎211.原子光譜——光譜選律（了解）02各類特征譜基礎221.原子光譜——光譜選律（了解）02各類特征譜基礎231.原子光譜——光譜選律（了解）02各類特征譜基礎242.分子光譜分子光譜是由分子能級躍遷而產生的光譜，材料分析中應用的分子光譜有分子吸收光譜和分子熒光、磷光光譜。分子吸收的輻射，其譜域與分子躍遷能級的能量差相對應。02各類特征譜基礎25紫外、可見光譜紫外、可見光譜是物質在紫外、可見輻射作用下分子外層電子在電子能級間躍遷而產生的，故又稱為電子光譜。由于分子振動能級躍遷與轉動能級躍遷所需能量遠小于分子電子能級躍遷所需能量，故在電子能級躍遷的同時伴有振動能級與轉動能級的躍遷，即電子能級躍遷產生的紫外、可見光譜中包含有振動能級與轉動能級躍遷產生的譜線，也即分子的紫外、可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸收帶組成的帶狀光譜。02各類特征譜基礎26紅外光譜紅外吸收光譜是物質在紅外輻射作用下分子振動能級躍遷(由振動基態向振動激發態)而產生的，由于同時伴有分子轉動能級躍遷，因而紅外吸收光譜又稱振-轉光譜，也是由吸收帶組成的帶狀光譜。紅外輻射與物質相互作用產生紅外吸收光譜，必須有分子偶極矩的變化。只有發生偶極矩變化的分子振動，才能引起可觀測到的紅外吸收光譜帶，稱這種分子振動為紅外活性的，反之則稱為非紅外活性的。02各類特征譜基礎27分子熒光、磷光光譜分子熒光、磷光的產生是分子光致發光的結果。分子熒光、磷光的產生與分子能級的單重態、三重態結構有關，如圖所示。分子單重態、三重態能級結構示意圖02各類特征譜基礎28分子熒光、磷光光譜（了解）無激發時，分子一般都處在電子自旋成對的基態(稱單重基態)S0上。一個電子激發到較高能級，若激發態與基態中電子自旋方向相反，則稱為單重激發態，以S1，S2，…表示；反之，激發態與基態電子自旋方向相同，則稱為三重激發態，以T1，T2，…表示。受激單重態的平均壽命約為10-8s，而受激三重態平均壽命可達1s以上。分子在電磁輻射(紫外、可見譜域)的照射下，則其電子由單重基態S0激發到第一單重激發態S1或更高單重激發態，如S2等；處于激發態的電子將以輻射躍遷或無輻射躍遷方式返回基態。無輻射躍遷又包括振動弛豫(VR)、內部轉移(IR)、系間竄躍(IX)及外部轉移(EC)等方式。02各類特征譜基礎29分子熒光、磷光光譜（了解）電子由S0激發至S1的任意振動能級后，它首先通過無輻射躍遷至S1的最低振動能級(此種同一電子能級中無輻射躍遷至最低振動能級的過程即為VR)：然后以輻射躍遷返回基態S0任意振動能級，產生熒光；最終也以VR方式回到S0最低振動能級。若電子由S0激發至更高單重激發態，如S2，則首先通過內轉移(IR)和VR無輻射躍遷至S1之最低振動能級，然后輻射躍遷返回S0各振動能級，產生熒光，仍以VR方式至S0最低能級。IR是指兩個電子能級比較靠近(如圖中之S1與S2)以至其振動能級有重疊時，依據此重疊振動能級，電子由高能級(S2)向低能級(S1)的轉移。02各類特征譜基礎30分子熒光、磷光光譜（了解）電子從S1直接躍遷至第一三重激發態T1，將導致分子中電子自旋改變，這種躍遷是禁阻的。但是電子從S0直接躍遷至第一單重激發態后，可以通過系間竄躍方式(IX)無輻射躍遷至T1；然后通過VR至T1最低振動能級，再輻射躍遷至基態任意振動能級，產生磷光，最后通過VR至基態最低振動能級。IX是指不同多重態間的無輻射躍遷，通常是電子由S1的較低振動能級轉移至T1的較高振動能級。由于電子自激發態返回基態時，部分能量用于無輻射躍遷，故分子熒光波長長于激發光波長；又由于T1比S1能級低，因而磷光波長比熒光波長長。02各類特征譜基礎31分子熒光、磷光光譜（了解）02各類特征譜基礎323.光電子光譜光電子發射過程由光電子的產生(入射光子與物質相互作用，光致電離產生光電子)、輸運(光電子自產生之處輸運至物質表面)和逸出(克服表面勢壘致發射至物質外，物質外環境為真空)3步組成。發射過程的能量關系稱光電子發射方程，一般可由下式表達，即式中：h—入射光子能量；Eb—電子結合能或電離能，即使物質產生光電離所需能量；A—光電子輸運過程中因非彈性碰撞而損失的能量；s—逸出功(功函數)，固體樣品中光電子逸出表面所需能量，s=Ev-Ef（Ev為真空能級，Ef費米能級）；Ek—光電子動能。02各類特征譜基礎333.光電子光譜02各類特征譜基礎343.光電子光譜對于輻射光子能量使固體樣品原子內層電子激發為光電子，電子結合能Eb是指電子由原來所處能級(Ei)躍遷至費米能級(Ef)所需的能量，即發射過程的能量關系稱光電子發射方程，一般可由下式表達，即Eb=Ef-Ei實際分析測試固體光電子能譜時，樣品與譜儀相連(置于譜儀樣品架上)，兩者具有良好電接觸，則費米能級相等。由于譜儀(樣品架材料)功函數sp與樣品功函數sa不同，將使由譜儀測量的光電子動能Ek與樣品發射的光電子動能Ek不同，有將上式代入一般方程，并設A＝0，則光電子能譜(圖)即光電子產額(光電子強度)對光電子動能或電子結合能的分布(圖)，光電子產額通常由檢測器計數或計數率(單位時間的平均計數)表示。光電子能譜圖中表征樣品電子結合能的一系列光電子譜峰稱為主峰或特征峰。能譜圖中還存在非光電子峰，稱之為伴峰。伴峰有俄歇電子峰、多重態分裂峰等，在譜圖分析時，應加以辨認。02各類特征譜基礎35光電子能譜圖02各類特征譜基礎36光電子能譜按激發能源分類X射線光電子能譜以單色X射線為光源，激發樣品中原子內層(芯層)電子，產生光電子發射，稱為X射線光電子。X射線光源能量范圍為100eV~10keV。當原子相互靠近形成分子或晶體時，外層原子軌道交疊形成能帶，而內層原子軌道很少交疊，甚至不發生交疊，故來自內層的X射線光電子能譜具有表征元素電子結合能的特征，宜于進行樣品成分(元素組成)分析。紫外光電子能譜

以紫外光為光源激發樣品獲得的光電子能譜，稱為紫外光電子能譜。目前應用的真空紫外光源hv＝10~100eV，這個能量能激發原子、分子的外層價電子和固體的價帶電子，故紫外光電子能譜宜于研究分子軌道與結合鍵和有機化合物結構以及固體能帶結構等。02各類特征譜基礎37光電子能譜按激發能源分類02各類特征譜基礎384.俄歇電子能譜X射線激發固體中原子內層電子使原子電離，原子在發射光電子的同時內層出現空位，此時原子(實際是離子)處于激發態，將發生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的過程，此過程可稱為退激發或去激發過程。退激發過程有兩種互相競爭的方式，即發射特征X射線或發射俄歇電子。原子內層(例如K層)出現空位，較外層(例如L層)電子向內層輻射躍遷，發射的輻射即X射線，其光子頻率取決于電子躍遷前(電子在L層)與躍遷后(電子在K層)的能級差,也可說取決于初態(躍遷前，K層空位)與終態(躍遷后，L層空位)電子結合能之差，故稱為特征X射線(表征元素的特征信息).由于是光激發(光致電離)，故發射的X射線為熒光(二次)X射線。如原子的退激發不以發射X射線的方式進行，則將以發射俄歇電子的方式進行，此過程稱俄歇過程或俄歇效應。02各類特征譜基礎394.俄歇電子能譜02各類特征譜基礎404.俄歇電子能譜02各類特征譜基礎41核磁共振射頻譜域的電磁輻射能量與核磁能級躍遷相適應。以合適的射頻波照射處于外磁場B中的核，處于低能態的核將吸收射頻能量而躍遷至高能級，這種現象稱為核磁共振，其吸收光譜即為核磁共振譜，共振吸收頻率為：實現核磁共振的方式：

（1）固定射頻波的頻率，改變外磁場的強度B（2）固定外磁場的強度B，改變射頻波的頻率