UV/H2O2高級(jí)氧化法（AOPs)降解2,4,6-三氯酚一、簡(jiǎn)介二、UV/H2O2高級(jí)氧化法反應(yīng)機(jī)理三、UV/H2O2降解2，4，6-三氯酚四、反應(yīng)過(guò)程的影響因素五、結(jié)論與展望高級(jí)氧化法（AOPs）

高級(jí)氧化法（AOPs）是一種新型環(huán)境修復(fù)技術(shù)，始于19世紀(jì)70年代，廣泛用于地下水、市政水、工業(yè)廢水以及污泥中低/高濃度有機(jī)物的去除。在處理含有穩(wěn)定的、有毒的以及難生物降解物質(zhì)的廢水方面有著絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。在AOPs中，有機(jī)物大部分被HO.完全礦化為CO2和H2O。HO.可由下面任一方法或幾種組合方法中獲得：a.化學(xué)氧化劑法如H2O2、O3、H2O2/O3、Fenton試劑；b.輻射法如紫外輻射（UV）、?輻射、電子束、超聲等；c.a中的任意一種與b中的任意一種結(jié)合；d.TiO2的UV光催化法。簡(jiǎn)介表一列出了幾種重要氧化劑的氧化能力，可見(jiàn)HO.的氧化能力僅次于氟，最適合用于有機(jī)物的氧化。簡(jiǎn)介HO.參與的反應(yīng)有：

簡(jiǎn)介AOP法的優(yōu)勢(shì)有：(1)能使一些有機(jī)物完全礦化；（2）能去除難降解有機(jī)物；（3）易與生物方法聯(lián)合使用。大量的有機(jī)污染物像鹵化碳/鹵代烴以及它們的衍生物、芳香烴、有機(jī)氮/磷/硫、TNT、腐植酸和等都能用AOP法破壞。簡(jiǎn)介H2O2是氧化能力最強(qiáng)的氧化劑之一，能夠氧化各種化學(xué)物質(zhì)，像醛、醇、胺、偶氮化合物、酚、氰化物、硫化物等。H2O2在Fe2+催化劑存在條件下能產(chǎn)生大量的HO.，這就是廣泛使用的Fenton試劑。Fenton試劑可用于處理酚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及殺蟲(chóng)劑污染的廢水。反應(yīng)如下：Fe2++H2O2Fe3++HO.+OH-Fe3++H2O2FeOOH2++H+FeOOH2+Fe2++HO2.化學(xué)氧化劑H2O2簡(jiǎn)介紫外光輻射（UV）法紫外光是波長(zhǎng)在100-380nm的電磁波，根據(jù)其波長(zhǎng)及功能的不同，又分為4個(gè)波段，即UV-A(315-380nm)，UV-B(280-315nm),UV-C(200-280nm)和UV—V(100-200nm)。使用UV法能加速HO.的產(chǎn)生或者使污染物的鍵斷裂，從而加快有機(jī)物的降解。反應(yīng)程度取決于有機(jī)物的類型和濃度、光的波長(zhǎng)以及體系中是否有O3和H2O2等氧化劑的存在。簡(jiǎn)介2,4,6-三氯酚2，4，6-三氯酚（2，4，6-T）是一種很難生物降解的多取代基酚類物質(zhì)，通常存在于工業(yè)廢水中，在目前的研究中經(jīng)常被當(dāng)做模型化合物，美國(guó)環(huán)保署（US-EPA）把其列為人體致癌物，常用于配制殺蟲(chóng)劑和木材防腐劑，也用作聚酯纖維的溶劑。是無(wú)色針狀結(jié)晶或黃色固體，有強(qiáng)烈的苯酚氣味。簡(jiǎn)介UV/H2O2高級(jí)氧化法反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為，UV/H2O2

的反應(yīng)機(jī)理是：(1)UV通過(guò)有效光子直接激發(fā)有機(jī)物分子進(jìn)行光降解；(2)H2O2直接氧化降解；(3)HO.間接氧化降解，即1分子的H2O2首先在紫外光照射下產(chǎn)生2分子的HO.

，然后HO.與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。HO.氧化一般占主導(dǎo)作用。其基本反應(yīng)步驟如下：1.反應(yīng)裝置及過(guò)程實(shí)驗(yàn)是在1.0升的光反應(yīng)器（直徑12cm，高13.3cm）中進(jìn)行的，反應(yīng)器內(nèi)裝有16W的低壓水銀弧光燈（最大輻射為270nm）。水銀弧光燈放在石英管的軸線位置，以防與石英管外面的水溶液直接接觸。反應(yīng)器是敞口的，底部放置表面由聚四氟乙烯包裹的磁力攪拌子。汞燈浸沒(méi)在含有2，4，6-T的溶液中。用氣密注射器從反應(yīng)器的樣品口定時(shí)取樣。UV/H2O2法降解2，4，6-三氯酚2.結(jié)果與討論2.1H2O2濃度的確定H2O2初始濃度對(duì)2，4，6-T降解的影響見(jiàn)下圖，H2O2濃度為25–500ppm：2.2pH的確定另外，本研究還對(duì)UV/H2O2法和UV法對(duì)2,4,6-T的降解率和礦化率進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與直接光解相比，H2O2能顯著提高2,4,6-T的光解效率，當(dāng)其與UV聯(lián)合使用時(shí)，2,4,6-T的降解率提高了近50%。在TOC的減少實(shí)驗(yàn)中，僅用UV法處理只能使TOC減少16%，但如果與H2O2同時(shí)處理減少量就增加到38%。3.2,4,6-T的脫氯過(guò)程

1、UV光強(qiáng)度的影響我們知道，H2O2在一定波長(zhǎng)紫外光照射下可釋放出HO.。因此，通常情況下，提高紫外光照射強(qiáng)度有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。李若愚等采用UV/H2O2/微曝氣對(duì)水中4-叔丁基苯酚(BP)的降解進(jìn)行研究，結(jié)果表明，隨著光強(qiáng)的增大，BP的降解速率呈線性增長(zhǎng)。反應(yīng)過(guò)程的影響因素2.UV波長(zhǎng)的影響由能量方程可知，一個(gè)光子能量大小可由下式求得：E=h=hc/λ

Parkinson等研究分析了不同波長(zhǎng)紫外燈對(duì)自然水中無(wú)機(jī)物組分的降解效果，研究表明，UV-A與UV-B對(duì)自然水污染物的降解產(chǎn)物中不含有毒成分，但UV-C及UV-C/H2O2

工藝在反應(yīng)完成后，溶液中卻產(chǎn)生了有毒中間體。由此表明，不同波長(zhǎng)紫外光引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理可能有較大差異。3.H2O2

投加量的影響Chang等用UV/H2O2

對(duì)活性偶氮染料降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)H2O2

濃度較低時(shí)，增加H2O2

的濃度有利于污染物的降解，但當(dāng)H2O2

濃度達(dá)到一定值時(shí)，繼續(xù)增加H2O2則降低了污染物的反應(yīng)速率。H2O2投加量影響一般可通過(guò)以下機(jī)理過(guò)程進(jìn)行解釋：a)當(dāng)H2O2

濃度較低時(shí)，溶液中主要發(fā)生如下反應(yīng)：H2O2+hv2HO.因此，一定范圍內(nèi)，H2O2濃度增加有利于促進(jìn)HO.的生成率，進(jìn)而提高污染物的礦化效率與降解效率。b)當(dāng)H2O2濃度繼續(xù)增加并超過(guò)極大值后，溶液中開(kāi)始發(fā)生如下副反應(yīng)過(guò)程：H2O2+HO.

HO2.+H2OHO.+HO2.

H2O+O2HO.+HO.2H2O2由此可見(jiàn)，H2O2

在作為自由基釋放劑的同時(shí)還是一種自由基侵蝕劑，

產(chǎn)生的HO2.的氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于HO.，抑制了反應(yīng)過(guò)程。

4.初始pH值的影響Muruganandham等進(jìn)行了UV/H2O2

活性偶氮染料降解實(shí)驗(yàn)，首先考察了溶液初始pH值影響。結(jié)果表明，pH值在1.0~8.0范圍內(nèi)，當(dāng)pH值從1.0增加到3.0時(shí)，污染物的降解效率從10.32%上升到88.68%；當(dāng)pH值從3.0進(jìn)一步增加到8.0時(shí)，污染物的脫除效率從88.68%下降到10.22%。相關(guān)研究認(rèn)為，在堿性條件下容易發(fā)生如下反應(yīng)：H2O2HO2-+H+H2O2+HO2-H2O+O2+OH-HO.+HO2-OH-+HO2.

HO.+HO2-H2O+O2-5.污染物初始濃度的影響關(guān)于高濃度污染物對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的影響，許多研究人員所得結(jié)論具有較高的一致性，即降解效率一般隨著污染物初始濃度的增加而下降。光學(xué)定律方程表示如下：Ia=I0exp(-klCB)式中:Ia——

透射光強(qiáng)度；I0——入射光強(qiáng)度；

k——光吸收系數(shù)；l——光通過(guò)的介質(zhì)層厚度；

CB——光吸收介質(zhì)的濃度。6.無(wú)機(jī)陰離子對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響無(wú)機(jī)陰離子，如HCO3-

，CO32-

，Cl-，

NO3-

，SO42-

廣泛存在于自然水體中，在一般的有機(jī)廢水以及氣體污染物中，無(wú)機(jī)陰離子含量較大，不少有機(jī)物在降解過(guò)程中也會(huì)釋放出大量的無(wú)機(jī)陰離子。因此，考察無(wú)機(jī)陰離子對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響是必要的。很多研究結(jié)果表明，無(wú)機(jī)陰離子的存在對(duì)降解反應(yīng)均顯示出不同程度的抑制作用，其中CO32-，HCO3-

的抑制作用較為明顯，而SO42-

，NO3-

，Cl-

則相對(duì)較弱。在自由基鏈反應(yīng)中，由于CO32-

，HCO3-與HO.之間具有很高的反應(yīng)速率而常常被認(rèn)為是一類有效的HO.侵蝕劑，生成的CO3-.具有很低的氧化還原電位，顯著降低了光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，相關(guān)基元反應(yīng)機(jī)理可作如下表示：HO

.+CO32-

OH-+CO3-.

HO

.+HCO3-

H2O+CO3-.

Cl-

與HO.

雖然具有更高的反應(yīng)速率常數(shù)，

但反應(yīng)生成的中間體很不穩(wěn)定，絕大部分又通過(guò)逆向反應(yīng)分解成自由基，因此對(duì)反應(yīng)的整體影響并不顯著。HO.+Cl-

HOCl-.HOCl-.+H+Cl-+H2Oa)自然水體中廣泛存在無(wú)機(jī)陰離子，不少無(wú)機(jī)陰離子，如碳酸根、碳酸氫根等，對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響非常大，因此，許多文獻(xiàn)在對(duì)模擬溶液做研究時(shí)得出的結(jié)論與實(shí)際情況偏差可能非常大，用到生產(chǎn)實(shí)踐中極有可能是不適合的，因而在研究UV/H2O2

反應(yīng)時(shí)，使各種工況接近