一、絡合滴定曲線二、金屬離子指示劑三、終點誤差6.4絡合滴定的基本原理2/4/20231設金屬離子初始濃度為cM0,體積為VM，用等濃度的Y滴定，滴入體積為VY，則滴定分數為6.4.1絡合滴定曲線1.絡合滴定曲線與酸堿滴定類似，用a來衡量絡合滴定完全的程度。注意：cM0、cY0和VM均保持不變，而VY為變量絡合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規律。若以EDTA為滴定劑，則可視M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。但由于有副反應，故絡合滴定比酸堿滴定復雜。2/4/202322.絡合滴定曲線的繪制—計算機法設cM、cY分別為滴定過程中M和Y的瞬時濃度，則滴定分數可寫為2/4/20233將(1)和(2)式代入(3)式，得物料平衡-----此即絡合滴定曲線方程2/4/20234當已知KMY，cM和a(或VM和VY時)值，便可求得[M]。以pM對a(或VY)作圖，即得到滴定曲線。

如圖6-8、6-9所示，P186~187。鏈接曲線圖若有副反應，則將KMY改為KMY，[M]改為[M]，pM改為pM。滴定曲線方程變為2/4/202352/4/20236化學計量點時M濃度的計算，a=1.000，則滴定曲線方程簡化為其中為以化學計量點時溶液體積計算的金屬離子濃度。2/4/20237因一般絡合滴定要求KMY≥107，若cM=10-2mol·L-1，則此即絡合滴定化學計量點時M濃度的計算公式若有副反應，則2/4/20238例11在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，[NH3]為0.20mol/L，用2.0×10-2mol/LEDTA滴定同濃度的Cu2+。計算化學計量點的pCu′,如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+,化學計量點的pMg′又為多少？解：化學計量點時2/4/20239如被滴定的是Mg2+，由于Mg2+不形成氨絡合物，形成氫氧絡合物的傾向亦很小，即lgM=0，因此：計算化學計量點的pMsp或pMsp很重要，它是選擇指示劑和計算終點誤差的主要依據。2/4/2023103.影響絡合滴定突躍大小的主要因素(1)金屬離子濃度cM的影響若cM增加10倍，?pM增加多少？濃度改變僅影響滴定曲線的下部2/4/202311條件穩定常數改變僅影響曲線上部(2)條件穩定常數KMY的影響影響條件穩定常數的因素有哪些？1個單位2/4/202312③設L為緩沖劑或輔助絡合劑，若L對M有絡合效應，則影響的幾個因素2/4/202313例如:pH=12.0，用0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的Ca2+，滴定過程中Ca2+如何變化？(1)滴定前，即滴定分數a=04.絡合滴定曲線的繪制—代數法查表pH=12.0，2/4/202314(2)滴定開始至sp前如加入19.98mLEDTA，即a=0.999時(3)sp時即加入20.00mLEDTA時，即滴定分數a=1.0002/4/202315(4)sp后如加入EDTA20.02mL時，即滴定分數a=1.001則2/4/202316VEDTA/mL滴定分數(%)溶液中組分[Ca2+](mol/L)pCa0.000Ca2+0.012.0010.0050Ca2+(離解及剩余)、Y、CaY10-2.52.5019.9899.9Ca2+(離解及剩余)、Y、CaY5×10-65.3020.00100Ca2+(離解)、CaY、Y2.6×10-76.6020.02100.1Ca2+(離解)、CaY、Y10-7.687.68突躍2/4/202317滴定曲線pH=12.0?pM=2.38突躍上限－－－(0.1%)7.68突躍下限－－－(-0.1%)5.30－－－化學計量點6.602/4/202318滴定突躍范圍的計算相對誤差為-0.1％時，按剩余M濃度計算相對誤差為+0.1％時，按過量Y濃度計算?pM突躍范圍，尤其pMsp是選擇指示劑的主要依據。sp前sp后2/4/202319HIn2-MgIn-例如鉻黑T(EBT)與Mg2+絡合6.4.2金屬離子指示劑金屬離子指示劑是指在絡合滴定中能與金屬離子生成一種與本身顏色不同的有色絡合物并指示金屬離子濃度變化的顯色劑。2/4/202320滴定前加入指示劑指示劑顏色絡合物顏色滴定開始至終點前終點時此時溶液主要為MIn的顏色此時溶液主要為MIn的顏色1.金屬指示劑作用原理2/4/202321

M+In

MIn

顏色甲

顏色乙金屬指示劑必備條件①MIn與In的顏色應顯著不同。②顯色反應靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。③MIn的穩定性適當。④指示劑應穩定，便于儲存和使用。MIn+YMY+In顏色乙顏色甲2/4/202322當達到指示劑理論變色點時，[MIn]=[In]，故2.金屬離子指示劑的選擇若僅考慮指示劑的酸效應，得要求指示劑在pM突躍區間內發生顏色變化，且指示劑變色的pMep應盡量與化學計量點pMsp一致，以減小終點誤差。pMep的計算2/4/202323若M、In均有副反應發生，則由于金屬指示劑In一般為有機酸，存在著酸效應；金屬離子M也往往有副反應。因此，KMIn將隨條件而變化，無固定值，即金屬指示劑不可能象酸堿指示劑那樣有一個確定的變色點。在選擇指示劑時，應使pMep與pMsp盡量一致，至少應在突躍范圍內。絡合滴定中常用的指示劑如鉻黑T、二甲酚橙等列于P190表6-3。鏈接2/4/202324常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍紅Mg2+,Zn2+,Pb2+等二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+等酸性鉻藍K8~13藍紅Mg2+,Zn2+,Mn2+等磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紫紅Cu2+,

Bi3+,Ni2+等2/4/2023253、金屬離子指示劑封閉、僵化和變質→指示劑的封閉(blockingofindicator)是指在化學計量點附近Min顏色不變化的現象。 終點時原因可能是溶液中含有某些共存離子與In形成十分穩定的絡合物，KNIn>KNY

，造成顏色不可逆。可采用掩蔽劑消除。例如，以EBT作指示劑，EDTA滴定Ca2+和Mg2+時，若有Al3+和Fe3+存在，會發生指示劑封閉現象，可用三乙醇胺與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除。2/4/202326→指示劑的僵化（ossificationofindicator）是指在化學計量點附近MIn變色非常緩慢的現象。原因是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡合物MIn，置換反應速率緩慢，使終點拖長。可采用加入有機溶劑或加熱來消除。例如用PAN作指示劑時，加入乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯。→指示劑的變質金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣等影響而分解，在水溶液中不穩定。改變溶劑或配成固體混合物可增加穩定性。2/4/2023276.4.3終點誤差定義公式設則2/4/202328因即又則又因終點在化學計量點附近，則（2）（3）（4）（1）2/4/202329將式（2）、（3）、（4）代入式（1），整理后得到林邦公式2/4/202330解：例12：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計算終點誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點誤差是多少？EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故pH=10.00時2/4/2023312/4/2023322/4/202333例13：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。解：2/4/202334則2/4/202335例14

(EDTA滴Mg2+，E