歡迎各位同學參加2009年江蘇省中學化學奧賽夏令營04二月20231有機化學部分內容有機化合物的結構和命名和同分異構現象烷烴、環烷烴、烯烴、炔烴鹵代烴和芳香烴醇、酚、醚和羰基化合物羧酸及其衍生物、含氮有機化合物有機天然產物高分子化合物04二月20232

鹵代烴和芳香烴主講教師:王德才04二月202331.1鹵代烴的定義和分類

1.2鹵代烴的物理性質1.3鹵代烴的化學性質1.3.1親核取代反應1.3.2消除反應1.3.3與金屬的反應1.3.4其它反應1.4鹵代烴的制備1.5綜合練習一、鹵代烴04二月20234C－X的極化度對C－X斷裂的影響1.3鹵代烴的化學性質1．取代反應（1）水解可逆反應，反應慢，OH-取代了X-04二月20235OH-是有效試劑

（2）醇解RX+NaOR′→ROR′+NaX(K)醚

OR-是有效試劑04二月20236（3）氰解這是個增長碳鏈的反應R－C≡N中有叁鍵，可以通過一系列反應制備其它種類的化合物：04二月20237RCNRCNH2ORCOOHRCH2NH2[H]H2OH2O酰胺羧酸胺RCN04二月20238（4）氨解此反應的產物胺，可繼續與RX作用，逐步生成R2NH、R3N及RNH2·HX（銨鹽），若用過量的胺，可主要制得一級胺（伯胺）RX＋NH3

（過量）→RNH2

＋HX

一級胺04二月20239（5）與硝酸銀乙醇溶液反應：

NO3－是有效試劑，這是SN1歷程的反應，可用作鑒定區別鹵代烴中鹵素的活潑性。04二月202310（6）與碘化鈉丙酮溶液反應：這是SN2歷程的反應。可用來合成也可用來鑒定氯或溴代烴中氯或溴原子的活潑性。

04二月202311綜合歸納起來，以上反應均有一個共同的特點：

Y＝OH-，-OR，-CN，NH3，I-，-ONO2，-C≡CR。Y是帶負電性的原子或原子團以及帶孤對電子的中性分子，是親核試劑,它總是進攻電子云密度小的碳（α－C）。由親核試劑的進攻而發生的取代反應叫做親核取代反應。用符號“SN”表示，這類反應主要分為單分子親核取代反應SN1；雙分子親核取代反應SN2兩種歷程。04二月202312

鹵代烴的親核取代反應RXOH-ROHAlcoholXXEtherROR'R'O-RXXThiolRSHSH-RXXThioetherRSR'R'S-RXXNitrileRCNCN-RX04二月20231304二月202314

親核取代反應

連接在有機化合物碳原子上的一個原子或基團被另外一個原子或基團取代的反應.L:離去基團(LeavingGroup)Nu:親核試劑(Nucleophile)

親核取代反應概述：04二月202315例如反應物鹵代烴發生了C—X鍵的斷裂和C—O鍵的形成原有的鍵斷裂后，新的鍵相繼生成，即反應分兩步進行SN1

－SubstitutionNucleophlicUnimolecular04二月202316SN2

－Substitution

NucleophilicBimolecular新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進行，即反應是一步完成04二月2023SN1反應(a)SN1反應機理機理自由能04二月202318(b)SN1反應立體化學04二月202319PracticeProblem04二月202320(c)Theion-pairhypothesisinSN1reaction04二月2023SN2反應

(a)SN2反應機理機理反應速度=k[R-L][Nu-]自由能04二月202322(b)SN2反應立體化學TetrahedralPlanarTetrahedral04二月202323*親核試劑#親核性與堿性大體一致#同一族親核性隨周期數增加例如：HS->HO-,I->Br-,Cl-04二月202324*離去基團L=OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-I-TosO-<<1120010,00030,00060,000Relativereactivity04二月202325SN1與SN2的區別SN1SN2遵循一級動力學遵循二級動力學有外消旋化完全的立體轉化有重排沒有重排3o>2o>1o>CH3X3o<2o<1o<CH3X親核試劑濃度低有利親核試劑濃度高有利溶劑極性大時有利溶劑極性小時有利CH3>1o>2o>3oSN2SN2混雜的SN104二月2023261.3.2消除反應RX的消除反應是其在堿的作用下，失去一個小分子化合物（HBr或HCl），得到一個不飽和烴的反應。例如：消除反應的方向遵從查依采夫（Saytzeff）定則，總是從相鄰的含氫少的碳上（β－C）脫去氫，主要生成雙鍵碳上取代最多的烯烴，由堿進攻β－C上H的消除反應又叫β－消除反應。04二月202327消除反應分為-消除反應和-消除反應-消除反應又分為E1消除反應和E2消除反應-消除反應:-消除反應:04二月20232-消除反應:

(a)E1消除反應的歷程04二月202329(b)E2消除反應的歷程--04二月202330消除反應與親核取代反應的競爭一般情況下E1與SN1，E2與SN2競爭CH3XSN2大部分反應，SN2位阻大的強堿時，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱堿時，SN2;強堿時，E2一般不會SN2;溶劑解時，SN1/E1;低溫時，SN1;強堿時，E2RCH2XR2CHXR3CX04二月202331Problem:完成下列反應，指出反應機理是SN1、SN2、E1或E2？04二月20233204二月20233304二月20233404二月2023351.3.3與金屬的反應與金屬鎂的反應(Grignardreagents)04二月202336Grignardreagents中不能包含有下列基團：-OH,-NH2,-NHR,-COOH,-SO3H,-SH,-CC-H,-CHO,

-COR,-COOR,-CONH2,-CN,(R)-NO2

由Grignardreagents合成其它有機金屬化合物04二月202337烷基鋰的制備，烷基銅鋰的制備與堿金屬的反應武慈（Wurtz)反應04二月2023381.4鹵代烴的制備1.4.1醇的鹵代:1.4.2鹵化物的交換:04二月2023391.4.3由烴制備:

（a）烴的鹵代：（b）不飽和烴的加成：（c）氯甲基化反應：（70%）（少量）04二月2023401.5綜合練習Problem1:由環己醇合成方法之一：04二月2023412.1苯的結構2.1.1苯的凱庫勒結構

2.1.2苯的共振式，共振的穩定化作用二、芳香烴04二月2023422.1.2共振論

共振論Doublebondtothisoxygen?Ortothisoxygen?Nitromethane為了解決經典結構式表示復雜的離域體系所產生的矛盾而提出的,是虛構的,想象的.04二月202343

對于一個實際分子,并不是可能存在的共振結構的貢獻都是一樣的,而且是有些大,有些小.對于小的極限結構可忽略不寫.

即使寫出的可能極限結構也未必都存在,另外分子的真實結構只是這些可能的極限結構的疊加.介于這些可能的極限結構之中,或說共振于這些極限結構之間.04二月202344書寫共振結構式應遵循的原則:一切極限結構式必須是正確的經典結構式,必須符合書寫經典結構式的規則.同一化合物分子的不同極限結構式之間,只存在電子的轉移,而不存在原子核的相對移動.同一化合物分子的一切極限結構式必須保持相同的成對電子或未成對的孤電子.(但電荷分離的共振是可以的)同一化合物分子的不同極限結構式的貢獻大小并不一樣.04二月2023452.1.3苯的結構的現代觀點2.2芳香烴的異構和命名2.3苯的性質2.3.１物理性質2.3.２化學性質2.3.２.１芳環上的親電取代反應04二月2023462.3.２.１芳環上的親電取代反應

苯環的親電取代反應苯環的離域π

軌道04二月20234704二月202348B.反應機理π絡合物在親電取代反應中，無論是正離子還是極性試劑正極一端進攻苯環，首先遇到的是芳環上的電子云，因此可以想象反應的第一步很可能是進攻的親電試劑與芳環上離域的π

電子相互作用。04二月202349π

絡合物是通過電荷轉移形成的，因此也叫電荷轉移絡合物親電試劑位于苯環中心且垂直于苯環平面的直線上04二月202350親電取代反應中生成π

絡合物這一事實在實驗中已經得到證實它在500nm有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復存在04二月202351

絡合物

在Lewis酸的存在下，親電試劑與芳環作用生成不同于π絡合物的另一中間體，稱之為絡合物.Example:

這個絡合物是環己二烯正離子，它的閉環共軛體系遭到破壞，但仍能被共軛效應所穩定，非常活潑，存在時間很短。04二月202352反應機理的一般表示：Note:

一般來說，π絡合物的形成是可逆的；絡合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡合物絡合物04二月202353因此，芳環上的親電取代反應可簡單概括為：

反應物和親電試劑發生加成反應生成絡合物，后者失去離子基團生成產物，即反應歷程是加成－消除歷程。用反應式表示：04二月202354C.實例分析(1)溴化反應Mechanism04二月202355(2)碘代反應(選講）反應機理：(Y=86%)04二月202356(3)硝化反應(選講）04二月202357(4)磺化反應(選講）04二月202358(5)傅氏烷基化反應04二月202359(6)傅氏酰基化反應04二月202360D.結構和活性的關系(1)單取代苯環

苯環上的取代基按性質分為兩類：致活取代基致鈍取代基將后來引入的基團引導到鄰對位為主將后來引入的基團引導到間位為主04二月202361

兩種不同的取代基之所以有不同的定位效應，主要是與電子效應和空間效應有關。一般說來，致活基團是給電子的，它們使絡合物穩定；致鈍基團是吸電子的，它們使絡合物不穩定。04二月202362第一類定位基又稱為鄰、對位定位基。當苯環上連有這類取代基時，新進入苯環上的取代基主要進入它的鄰、對位；除去鹵素外都使親電取代反應變得比苯要容易。屬于鄰、對位定位基的有：04二月20236304二月202364第二類定位基又稱作間位定位基。當苯環上連有這類取代基時，新進入苯環上的取代基主要進入它的間位且使親電取代反應變得比苯較難進行，即有“致鈍”作用。屬于間位定位基的有：04二月202365NH3NR3NO2CF3CCl3CN，，，，，，，，，SO3HCOHCORCOHOCNR2OCOOR最強氨基正離子三氯甲基三氟甲基氰基酰基羧基酯基二取代酰胺基04二月202366

必須指出，這兩類取代基無論哪一種，它們的定位效應都不是絕對的。鄰、對位定位基可使第二個取代基主要進入它們的鄰、對位，但往往也有少量間位產物生成；間位定位基的情況也如此。04二月202367(2)二元取代苯的定位規則苯環上已有兩個取代基稱為二元取代基。第三個取代基進入苯環的位置，將由原有的兩個取代基來決定。分析起來，有以下幾種情況：

1）苯環上原有兩個取代基對于引入第三個取代基的定位方向一致。例如：04二月20236804二月2023692）苯環上原有的兩個取代基對于引入第三個取代基的定位方向不一致。這主要又有兩種情況。第一種情況是：原有兩個取代基同屬于一類定位基且致活或致鈍作用相差較大時，第三個取代基進入的位置應主要由定位效應較強者決定。例如：04二月20237004二月202371第二種情況是：原有兩個取代基為不同類的定位基時，第三個取代基進入的位置，通常由鄰、對位定位基決定。例如：04二月202372若兩個取代基屬于同類定位基且定位效應強弱相近時，第三個取代基引入的位置不能被二者中一個所決定。例如：04二月20237加成反應04二月20237Birch還原供電子基團鈍化苯環，使氫加到苯環的2-和5-位04二月20237氧化反應04二月20237側鏈鹵代04二月202377Problem1.Whatproduct(orproducts)wouldyouexpecttoobtainwhenthefollowingcompoundsundergoringbrominationwithBr2andFeBr3?Problem2.ProposestructuresforcompoundsG-I.04二月202378Problem3.Writethestructureofeachintermediate.04二月202379Problem4以苯、甲苯以及不超過3C的原料合成下列化合物：04二月202380參考答案：04二月20238104二月202382一、試推測化合物（A）、(B)、(C）、

(D)、(E）的分子結構式。04二月202383參考答案：一、（A）(CH3)2CHCH