高等有機化學

參考書汪秋安，《高等有機化學》，化學工業(yè)出版社，2007年。魏榮寶，《高等有機化學》，國防工業(yè)出版社，2009年。史密斯.馬奇，《高等有機化學》，化學工業(yè)出版社，2010年?？ɡ?，《高等有機化學：反應與合成》，科學出版社，2009。魏榮寶，《高等有機化學習題精解》，國防工業(yè)出版社，2008年。

電子效應和空間效應反應機理及研究方法飽和碳原子上的取代反應芳環(huán)上的取代反應碳碳重鍵的加成反應碳氧重鍵的親核加成反應消除反應第一章、電子效應和空間效應1、電子效應的涵義及類型2、誘導效應的產(chǎn)生和相對強度3、共軛體系、共軛效應及其強度4、超共軛效應5、場效應6、空間效應7、電子效應和空間效應對化合物性質(zhì)的影響課程內(nèi)容及基本要求第一節(jié)誘導效應第二節(jié)場效應第四節(jié)空間效應第三節(jié)共軛體系和共軛效應第一節(jié)誘導效應1.1共價鍵的極性由于組成共價鍵的原子的電負性不同，導致共用電子對偏向電負性大的原子核，使共價鍵的一端帶部分負電荷，另一端帶部分正電荷，整個分子就會顯示出一定的極性。用箭頭來表示這種極性鍵，也可以用δ+和δ-來表示構(gòu)成極性共價鍵的原子的帶電情況。例如：電負性:周期表中各元素的原子吸引電子能力的一種相對標度。元素的電負性愈大，吸引電子的傾向愈大。電負性的規(guī)律：同一周期從左至右，元素電負性值遞增；同族元素從上到下，元素電負性值遞減。鍵的極性程度可以用兩個原子電負性之差來衡量。差值在0.4到1.9之間的是典型的極性共價鍵。如果差值超過了1.9，這兩個原子之間就不會形成共價鍵，而是離子鍵。鍵的極性決定于組成這個鍵的元素的電負性，而分子的極性與分子中各個鍵的偶極矩有關(guān)。電負性鍵的極性大小主要取于成鍵兩原子的電負性值之差。例如，H-O極性大于H-N鍵的極性。碳、氮在不同雜化狀態(tài)下的電負性值2、還受相鄰鍵和不相鄰原子或基團的影響。共價鍵的極性主要決定于：C-C為非極性鍵C-C為極性鍵1、成鍵原子的相對電負性大小。電負性差別越大，鍵的極性越大。1.2偶極矩正、負電荷中心間的距離d和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩μ＝qd偶極矩是矢量，以箭頭的方向表示箭頭的負端。單位是D（德拜）偶極矩可以指鍵偶極矩，也可以是分子偶極矩。分子偶極矩可由鍵偶極矩經(jīng)矢量加法后得到。常見共價鍵的鍵偶極矩表極性鍵的表示：偶極矩是向量,用一箭頭表示指向鍵的負電荷端.如:分子的極性由組成分子的各共價鍵極性決定的。分子的極性大小用分子的偶極矩度量。分子的偶極矩等于組成分子的各共價鍵偶極矩的和。例如：CH4的偶極矩為零

非極性分子CH3Cl的偶極矩為

6.24×10-30C.m偶極矩的用途:1.實驗測得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構(gòu)型。如同屬于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判斷它是直線型的；而H2S的μ≠0，可判斷它是折線型的。2.可以用偶極矩表示極性大小。鍵偶極矩越大，表示鍵的極性越大；分子的偶極矩越大，表示分子的極性越大。鹵代甲烷在氣相的偶極矩：CH3FCH3ClCH3BrCH3Iμ/D1.821.941.791.64誘導效應：由于原子或基團電負性的影響沿著分子中的鍵傳導，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導傳遞的效應稱為誘導效應（inductiveeffects）或I效應。-I:吸電子效應+I:供電子效應靜態(tài)誘導效應：這種效應如果存在于未發(fā)生反應的分子中就稱為靜態(tài)誘導效應，用Is表示。1.3誘導效應1.3.1靜態(tài)誘導效應

誘導效應沿鍵鏈的傳遞是以靜電誘導的方式進行的，只涉及電子云分布狀況改變和鍵的極性的改變，一般不引起整個電荷的轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。

在鍵鏈中通過靜電誘導傳遞的誘導效應受屏蔽效應的影響是明顯的，誘導效應隨著距離的增加，變化非常迅速。一般隔三個化學鍵影響就很小了。吸引電子能力（電負性較大）比氫原子強的原子或原子團（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸電子的誘導效應（負的誘導效應），用-I表示，整個分子的電子云偏向取代基。吸引電子的能力比氫原子弱的原子或原子團（如烷基）具有給電子的誘導效應（正的誘導效應），用+I表示，整個分子的電子云偏離取代基。R3C←YR3C—HR3C→X+I效應比較標準-I效應箭頭表示電子云的偏移方向常以碳氫化合物中的氫原子為標準1.1.2靜態(tài)誘導效應的強度及其比較

A、同一周期的元素從左到右吸電子誘導效應增加。如：

-I效應：—F>—OR>—NR2>—CR3

1、誘導效應與周期律

B、同一族的元素隨著原子層的增加而吸電子誘導效應降低。如：

—F>—Cl>—Br>—I

—OR>—SR

—NR2>—PR2

D．帶正電荷的基團具有吸電子誘導效應，帶負電荷的基團具有給電子誘導效應。

C．不同雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道成分多者吸電子能力強。（sp>sp2>sp3）反映在基團方向時，如：2、根據(jù)酸堿的強度比較選取適當?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團取代其中某一個氫原子，測定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算出這些原子或基團的誘導效應次序。各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團誘導效應的強度次序。

-I效應：-NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>-OCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-CH2CH3>-C(CH3)3（+I效應的方向與此相反）

3、根據(jù)偶極矩比較

甲烷的各種一取代衍生物的偶極矩取代基μ/D(在氣態(tài))取代基μ/D(在氣態(tài))-CN3.94-Cl1.86-NO23.54-Br1.78-F1.81-I1.64-I效應CN>NO2>Cl>F>Br>I>H上述兩種不同方法所得的兩個系列順序不完全一致，在第二個系列中F>Cl，而在第三個系列中Cl>F。4、根據(jù)誘導效應指數(shù)比較利用元素電負性及原子共價半徑，按照定義由分子結(jié)構(gòu)推算出來的，在一定的基準原子或鍵的基礎上，任何結(jié)構(gòu)確定的基團的誘導效應是以統(tǒng)一的指數(shù)來表示的。如：

C-NO2>C-C=O>C-F>C-CN>C-Cl>C-BrI103450.4273.23163.6787.8451.6529.635、由核磁共振化學位移比較

X-CH3中甲基的δ值

XδXδ-NO24.28-N(CH3)22.20-F4.26-I2.16-OH3.47-COCH32.10-Cl3.05-COOH2.07-Br2.68-CN2.00-SH2.44-CH3

0.90C6H52.30H0.236、烷基究竟是吸電基團還是供電基團是20世紀80～90年代爭論了好長時間的問題。目前比較一致的看法是：(?。┩榛瓤梢允俏娀鶊F，也可以是供電基團；(ⅱ)烷基在電子效應中的類型主要決定于其所處的環(huán)境。如烷基和吸電基團（如羧基、硝基、醛基、羰基、羥基、氨基、苯環(huán)、烯鍵、炔鍵等）相連則為供電基團；如烷基和烷基相連，則為吸電基團。靜態(tài)誘導效應：由于分子內(nèi)成鍵原子的電負性不同所引起的電子云沿鍵鏈按一定方向移動的效應，用Is表示。Is是分子本身的固有的性質(zhì)，與鍵的極性（永久極性）有關(guān)。動態(tài)誘導效應：在化學反應時當進攻的試劑接近反應物分子時，因外界電場的影響使共價鍵的電子云分布發(fā)生改變的效應叫動態(tài)誘導效應Id。它是一種暫時性極化效應。但對反應方向影響極大。這種作用決定于分子中價鍵的極化率和外界極化電場的強度。Id對反應起致活作用。1.3.2動態(tài)誘導效應CH3NO2中，NO2的-Is使C-H極化具有一定的酸性，但卻不能電離出質(zhì)子。當OH-接近時，產(chǎn)生Id效應才使其離解。1.3.3誘導效應對物質(zhì)性質(zhì)、化學反應的影響1.對反應活性中間體穩(wěn)定性的影響中心碳原子上連的烷基越多的碳正離子和碳自由基的穩(wěn)定性越大，而碳負離子的穩(wěn)定性正相反。2.對羧酸酸性的影響Ka:羧酸在水溶液中解離平衡常數(shù)，較大的Ka值（或較少的pKa值）代表較強的酸酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強；被烷基取代，酸性變?nèi)酢?/p>

在烴基的同一位置引入的鹵原子數(shù)多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性變?nèi)醯亩唷?/p>

引進的鹵原子離羧基近，酸性大。

引進鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。歸納酸性變化的規(guī)律3、對反應方向的影響

Cl3C←CH=CH2CH3C→CH=CH2

三氯甲基強烈的-I效應的結(jié)果。馬氏加成

反馬氏加成

-N+R3的-I效應，間位定位，致鈍4.對反應機理的影響（路徑）在一些反應中，由于誘導效應等因素可能改變其反應機理。如溴代烷的水解反應，伯溴代烷如CH3-Br主要按SN2歷程進行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br則主要遵從SN1歷程進行。

5.對反應速率的影響

例1羰基的親核加成反應，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進入活化狀態(tài)，因而反應速率較大。故取代基的-I效應愈強，愈有利于親核加成；取代基的+I效應愈強，對親核加成愈不利。如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序為：Cl3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO例2.酯RCOOR’的水解反應，當在R中引入電負性大的原子或基團時，反應加速；若在R中引入供電子的原子或基團時，則反應速率降低。慢快6.對化學平衡的影響

例1

酸堿的強弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來衡量的，在酸堿的分子中引入適當?shù)娜〈?，由于取代基誘導效應的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。如乙酸中的一個α-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負離子比乙酸負離子穩(wěn)定，所以K2>K1

：例2乙醛的水合反應是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強烈的-I效應使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應容易進行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。

習題1.下列羰基化合物分別與亞硫酸氫鈉溶液加成,哪一個反應速度快?哪一個最慢？為什么？

(2)反應速率最快，（1）反應速率最慢。羰基化合物的親核加成反應，其速率主要由空間效應決定。同時，與羰基相連的取代基的性質(zhì)也將影響其加成速率。烷基是供電子基，講減少碳原子上的正電荷，不利于親核加成反應。甲醛中與羰基相連的兩個氫原子，空間位阻最小，因此加成反應速率最快。丁酮中供電的甲基和乙基與羰基相連，空間位阻大，因此加成反應速率最慢。

(2)反應速率最快，（1）反應速率最慢。羰基化合物的親核加成反應，其速率主要由空間效應決定。同時，與羰基相連的取代基的性質(zhì)也將影響其加成速率。烷基是供電子基，講減少碳原子上的正電荷，不利于親核加成反應。甲醛中與羰基相連的兩個氫原子，空間位阻最小，因此加成反應速率最快。丁酮中供電的甲基和乙基與羰基相連，空間位阻大，因此加成反應速率最慢。（2）>(3)>(1)電子，空間[練習2]比較下列各組化合物的酸性強弱，并予以解釋。1)HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH2)對硝基苯甲酸和對羥基苯甲酸a.ClCH2COOHb.CH3COOHc.FCH2COOHd.ClCH2CH2COOHα-羥基丙酸的酸性比β-羥基酸的強；羥基的吸電子效應隨著距離的增長而作用迅速減弱；對羥基苯甲酸的酸性比對硝基苯甲酸的弱；硝基是強吸電子基，其誘導效應和共軛效應方向一致，羥基有-I和+C效應，一般取代基誘導效應和共軛效應方向不一致的時候，往往以共軛效應為主，羥基總的來看是供電子的；(c)>(a)>(d)>(b);第二節(jié)場效應

當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間傳遞的電子效應——場效應。鄰氯代苯丙炔酸的酸性比對氯代苯丙炔酸?。簆Ka:大小+

-

理論上氯的誘導效應存在，使得鄰氯代苯丙炔酸的酸性比對氯代苯丙炔酸強，但由于鄰氯代苯丙炔酸存在場效應，即碳氯鍵的負電中心使得羧酸質(zhì)子難以離解，從而酸性減弱。場效應是依賴分子的幾何構(gòu)型的。如：順、反丁烯二酸第一酸式電離常數(shù)和第二酸式電離常數(shù)的明顯差異。

pKa13.031.92pKa24.346.59

由于順式兩羧基同測，空間距離較近，使順式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次電離時，卻由于-COO-負離子供電的場效應，使順式的酸性低于反式。如果單從誘導效應考慮，兩者應沒有區(qū)別。

比較下列化合物酸性強弱：（1）比（2）弱，用場效應解釋。場效應與距離的平方成反比，距離越遠，作用越小Y=H，Cl例3：酸性比較：例4：酸性比較：＞Y=H,pKa=6.04Y=Cl,pKa=6.25例：場效應對化學反應速率的影響（芳香環(huán)上的取代反應）

(2)反應速率最快，（1）反應速率最慢。羰基化合物的親核加成反應，其速率主要由空間效應決定。同時，與羰基相連的取代基的性質(zhì)也將影響其加成速率。烷基是供電子基，講減少碳原子上的正電荷，不利于親核加成反應。甲醛中與羰基相連的兩個氫原子，空間位阻最小，因此加成反應速率最快。丁酮中供電的甲基和乙基與羰基相連，空間位阻大，因此加成反應速率最慢。第三節(jié)共軛體系和共軛效應共軛體系：不飽和的化合物中，有三個或三個以上互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系。電子離域：共軛體系中，π電子云擴展到整個體系的現(xiàn)象稱做電子離域或離域鍵。共軛效應：電子離域，能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應，也稱做C效應。結(jié)構(gòu)特點：共軛體系的特征是各σ鍵在同一平面內(nèi)，參加共軛的p軌道軸互相平行，且垂直于σ鍵在的平面，相鄰p軌道間從倒面重疊發(fā)生鍵離域。3.1.共軛體系的分類(1)π-π共軛

雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱做π-π共軛體系。例如：C1C2C3C4的氫化焓ΔH=-126.6kJ·mol-1，的氫化焓ΔH=-239kJ·mol-1126.6X2-239=14.2kJ·mol-1，稱為1,3-丁二烯共軛能。共軛能(2)p-π共軛C3C2C1CH3HH+H

與雙鍵相連的原子上的p軌道與π鍵的p軌道形成的共軛體系稱做p-π共軛體系。(3)超共軛效應CH3CH=CH2(CH3)3C+CH3CH2CHOCH3CH2.

s-p

s-ps-ps-p

s軌道與p

或p軌道一定成度的重疊。超共軛體系比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。丙烯分子的σ-π超共軛體系σ-p超共軛體系乙基自由基σ-p超共軛體系1、共軛體系中所有原子共平面2、電子通過共軛體系傳遞并引起性質(zhì)的改變。3、誘導效應存在于一切鍵上，而共軛效應只存在于共軛體系中。共軛效應最突出的特征是它的傳導方式：離域的電子沿共軛鍵而傳遞，使共軛鍵的電子云密度或多或少發(fā)生平均化(表現(xiàn)為鍵長的平均化)。4、誘導效應是短程的，共軛效應不受傳遞距離的影響。3.2共軛效應特征3.3共軛效應的相對強度根據(jù)共軛體系中電子流動的方向，通常將共軛體系中給出電子的原子或原子團稱為+C基團，吸引電子的原子或原子團稱為-C基團。共軛效應的方向與強弱，可由實驗確定。常見+C基團：O-，S-，-NR2，-NHR，-NH2，-NHCOR，-OR，-OCOR，-OH，-SR，-SH，-Br，-I，-Cl，-F，-R

常見-C基團：-NO2，-CN，-COOH，-COOR，-CONH2，-CONHR，-CONR2，-CHO，-COR，-SO3R，-SO2R，-NO判定共軛效應的相對強度的規(guī)則周期律+C效應同周期中，原子序數(shù)增加，電負性增大，+C效應降低。如：

+C效應：-NR2>-OR>-F同族中，原子序數(shù)增加，原子半徑增大，+C效應降低。如：

+C效應：-F>-Cl>-Br>-I；-OR>-SR>-SeR-C效應同周期中，原子序數(shù)增加，電負性增大，-C效應增大。如：

-C效應：=O>=NR>=CR2同族中，原子序數(shù)增加，原子半徑增大，-C效應也降低。如：-C效應：=O>=SB.電荷帶正電荷的取代基對電子的吸引力比中性的大，－C效應增大；帶負電荷的取代基對電子的排斥力比中性的大，+C效應增大。如：－C效應：+C效應：—O–

>—OR>—O+R23.4．動態(tài)共軛效應靜態(tài)共軛效應：上面討論的是在靜止條件，由元素電負性或元素電子對引起的共軛效應稱靜態(tài)共軛效應。動態(tài)共軛效應：發(fā)生化學反應時，由于外界電場的影響，使電子云密度在反應瞬間重新分配的效應。

動態(tài)共軛效應實際上往往是靜態(tài)共軛效應的擴大。并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應的方向流動。[例]1,3-丁二烯在基態(tài)時由于存在共軛效應，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應的體現(xiàn)。而在反應時，例如在鹵化氫試劑進攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負交替分布的狀況，這就是動態(tài)共軛效應。3.5共軛效應對物質(zhì)酸堿性的影響A、

影響羧酸的酸性大小B、醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。

三硝基苯酚中，由于三個強吸電子硝基的共軛和誘導作用，使其顯強酸性，已接近無機酸的強度。C、

烯醇式的1,3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共軛作用。烯醇烯醇負離子D、

由于p-π共軛效應，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。3.6對反應方向和反應產(chǎn)物的影響在a,b-不飽和羰基化合物分子中，C=O與C=C形成共軛體系，對反應方向和反應產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學性質(zhì)。甲基的+C效應，烯鍵末端具有親核性，反應為親電加成反應。-C效應使烯酮具有親電性，反應為親核加成反應。插烯作用在乙醛分子中的羰基與甲基之間插入一個或多個乙烯基（－CH=CH－）變?yōu)镃H3(CH=CH)nCHO后，原來的－CH和－CHO間的互相影響依然存在，甲基上的氫原子依然是活潑的，也就是說這兩個基團仍然保持著沒有加入－CH=CH－時同樣的關(guān)系。插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應的緣故。

3.7對反應速度的影響反應速率比較共軛效應對化合物的反應速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對位上連有硝基，對堿性水解反應活性的影響很大。這是由于-NO2具有很強的－C效應，當它連在鄰、對位時能得到很好的傳遞，而當它處在間位時，－C效應不能傳遞，僅有－I效應，對反應活性的影響不如在鄰、對位時大。解釋:極性交替出現(xiàn)極性變化是單一方向極性效果遠，從共軛鏈一端到另一端短，一般不超過三個共價鍵傳遞距離沿共軛鏈傳遞沿共價鍵傳遞傳遞傳遞路線共軛方式誘導方式傳遞方式共軛體系中任何鍵上存在電負性，（共軛）電子對電負性起源共軛效應(C效應）誘導效應（I效應）共軛效應與誘導效應比較表3.8、共軛效應與誘導效應比較第四節(jié)空間效應

分子中原子之間的相互影響并不完全歸結(jié)為電子效應，有些則是與原子（或基團）的大小和形狀有關(guān)，這種通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響通常稱為空間效應，或叫立體效應（stericeffects）。

一、空間效應影響化合物的空間結(jié)構(gòu)構(gòu)象穩(wěn)定性比較空間效應使σ鍵自由旋轉(zhuǎn)受阻而有手性?？臻g效應產(chǎn)生手性分子二、空間效應對酸堿性的影響1、對酸性的影響Pka：

7.16<8.24后者，甲基處于硝基的鄰位，由于空間位阻效應的影響，使硝基的p軌道不能與苯環(huán)很好的共軛，削弱了硝基的吸電子共軛效應。pKa

<pKa酸性：強

弱

當t-Butyl在鄰位時，把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，使叔丁基的斥電子效應減小。

（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）酸性大小次序：（Ⅲ）>（Ⅱ）>（Ⅳ）>（Ⅰ）酸性排序原因說明（Ⅰ）的酸性最弱,這是共軛和誘導效應相互作用的結(jié)果。

有—I，但其氧原子上的孤對電子又會與苯環(huán)大鍵發(fā)生共軛（+C），這兩種電子效應的方向相反+C>—I羥基的給電子共軛效應，使羧基氧原子上的負電荷更加不易分散，即負離子更不穩(wěn)定，故對羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸弱

處于間位的羥基，與苯環(huán)的共軛效應不能傳遞到羧基碳上，也就是說羥基、苯環(huán)和羧基三者不處于一個共軛體系中，處在間位的羥基與苯環(huán)的給電子共軛效應不會使羧酸