第6章有機光化學

（OrganicPhotochemistry）主要內容

有機光化學的基本概念烯烴的光化學苯類化合物的光化學酮的光化學2/4/20231華東理工大學-王朝霞課件基本概念預習光化學、熱化學的基本概念及區別激發態、單線態、三線態熒光、磷光、內部轉換、系間竄越、弛豫敏化、猝滅、量子產率2/4/20232華東理工大學-王朝霞課件光化學是研究被光激發的化學反應，是物理、化學交叉學科，1960年以后得到迅速發展。光化學所涉及的波長范圍為100～1000nm(更常見為200-700)，即由紫外至近紅外波段。光化學UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠紅外2/4/20233華東理工大學-王朝霞課件常見的光化學現象光化學煙霧光化學煙霧的形成是NO2在陽光照射下，分解為NO和原子態氧(O，三重態)的光化學反應。由此開始了鏈反應，導致臭氧及與其他有機烴化合物的一系列反應而最終生成光化學煙霧的有毒產物。2/4/20234華東理工大學-王朝霞課件光合作用是地球上最大規模地把光能轉化為生物化學能的過程。地球上一切動物的生存，都是依賴于由綠色植物按這種方式所制造的食物，而且一切動物吸取的正是靠植物所產生的氧氣。光合作用常見的光化學現象2/4/20235華東理工大學-王朝霞課件此外，照相、塑料聚合反應、各種功能性光敏材料等都涉及光化學反應，光化學也可在微電子電路制造中敷設金屬薄膜，還可以用于特殊有機化合物的小規模生產。2/4/20236華東理工大學-王朝霞課件光反應=光催化分子

光子

激發態分子M

+

hν

→

M*光對化學反應的效率可能表現為只不過是在暗中也能進行的反應起加速作用。這只是表象，其實它們有本質的區別。光反應是對激發分子M*的反應，而暗反應是通過基態分子M進行的。？2/4/20237華東理工大學-王朝霞課件光化學屬于激發態化學。光反應受溫度影響小。

與溫度關系不大，反應所需活化能靠吸收光子供給，只要光的波長和強度適當即可。產物復雜多樣。

光反應機制較復雜，可能產生不同的過渡態或中間體，得到不同的產物。光化學熱化學基態化學熱反應受溫度影響大。

反應所需活化能來源于分子碰撞，靠提高體系溫度達到。產物較為單一。

熱反應通道不多，產物較為單一。2/4/20238華東理工大學-王朝霞課件有機光化學的基本概念光能與波長關系e=hn=hc/l體系吸收1mol光量子的能量為：2/4/20239華東理工大學-王朝霞課件波長（nm）E（kJ/mol）紫外光200600紫外光300433紫-藍400300綠-黃-橙500240紅600200此能量已遠高于C-C鍵的離解能347kJ·mol-1，因此以紫外為光源，可以使C-C鍵斷裂。如：2/4/202310華東理工大學-王朝霞課件光源輻射波長（nm）汞燈254、313、366氫燈410、434、486、656He-Ne激光器632.8nm單一波長高壓氙燈輻射從紫外到近紅外的強烈連續光譜Pyrex(硬質玻璃)吸收高能量的短波輻射，透過波長>300nm的光石英玻璃通過200nm的光2/4/202311華東理工大學-王朝霞課件光化學基本定律1.光化學第一定律（格羅瑟斯-德雷柏定律）只有被分子吸收的光才可能引發光化學反應。2.光化學第二定律（愛因斯坦-斯塔克定律）在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。分子

光子

激發態分子M

+

hν

→

M*

2/4/202312華東理工大學-王朝霞課件

任何光化學反應都以一個分子M吸收一個光子和生成一個激發態分子M*開始，M*是一種新的化學粒子，它具有特殊的化學和物理性質。

M*

+

N

→P

→L初級光化學過程（光反應）次級過程（暗反應）2/4/202313華東理工大學-王朝霞課件分子激發的類型轉動激發

所需能量最小，導致分子圍繞適當的軸旋轉。振動激發

所需能量稍高，導致分子不同部位以振動形式出現。

電子激發

所需能量更高，導致一個或幾個電子被激發到能量較高的軌道。不會引起化學變化在分子的這些激發態上發生光化學反應。2/4/202314華東理工大學-王朝霞課件圖中表明每個電子能級包含振動亞級（v)，振動亞級又包含轉動亞級，在非常高的能量時達到連續吸收，這里被吸收的光量子使分子電離或離解。2/4/202315華東理工大學-王朝霞課件

光化學反應建立在“單電子激發模型”的基礎上，即將電子放在某個分子軌道上，把光吸收看作適當軌道間的單個電子躍遷。單電子激發模型**nE絕大多數有機光化學反應都是通過n→π和π→π*躍遷進行的，而此時相對應的波長在紫外和可見光區域。2/4/202316華東理工大學-王朝霞課件一些常見化合物的吸收波長λ(nm)化合物吸收波長(nm)化合物吸收波長(nm)烯190-200共軛脂環二烯220-250共軛環狀二烯250-270苯乙烯270-300酮270-280苯及芳香體系250-280共軛芳香醛酮280-300α,β-不飽和酮310-3302/4/202317華東理工大學-王朝霞課件M=2S+1體系內電子自旋量子數的代數和多重態

指在適當的磁場影響下，化合物在原子吸收和發射光譜中譜線的數目，以電子狀態多重性M表示，完全是通過實驗現象所發現的。2/4/202318華東理工大學-王朝霞課件單重態(singletstate)大多數化合物分子處于基態時電子自旋總是成對的，所以是單線態，用S0表示。

在S0態的一對電子吸收光子受激后，被激發到空軌道上的電子，如果自旋方向未變，則重度未變，M=1，以S1、S2…表示。M=2S+12/4/202319華東理工大學-王朝霞課件三重態(tripletstate)當處于S0態的一對電子吸收光子受激后，如果被激發到空軌道上的電子自旋方向改變，則重度改變，M=3，為三重態或三線態，以T1、T2…表示。M=2S+12/4/202320華東理工大學-王朝霞課件單重態與三重態的能級比較

在三重態中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，相互排斥的作用較低。T3T2T1S3S2S1S0S0通常，T態的能量總是低于相同激發態的S態的能量。2/4/202321華東理工大學-王朝霞課件例：乙烯的→*躍遷。

光化學研究的一般是能級最低的激發態S1,T1。2/4/202322華東理工大學-王朝霞課件電子激發的選擇定則自旋禁忌規則電子躍遷過程中電子的自旋方向不能改變，即自旋守恒。S0→S1,

T0→T1

S0→T1

自旋守恒，躍遷允許；自旋改變，躍遷禁阻。2/4/202323華東理工大學-王朝霞課件對稱禁阻原則屬于這類躍遷的分子有對稱中心，對稱為g、反對稱為u、其中g→u或u→g的躍遷是允許的；g→g或u→u的躍遷是對稱禁阻的。*,g,u例：乙烯的→*躍遷：2/4/202324華東理工大學-王朝霞課件

軌道重疊（了解）電子躍遷涉及的兩個軌道在空間的同一個區域,即相互重疊時，這種躍遷是允許的。如π和π*在同一平面內，電子的躍遷是允許且易于發生的。夫蘭克-康登(Frank-Condon)原理（了解）

在電子躍遷后的瞬間，分子仍然處于同躍遷前一樣的幾何形狀，這一瞬間非平衡態稱Frank-Condon態。

所以，在光吸收時觀察到的激發態(Frank-Condon態)同在光發射時觀察到的激發態(平衡態)決不相同。2/4/202325華東理工大學-王朝霞課件激發態壽命單線態的壽命為10-9~10-5秒叁線態的壽命為10-5~10-3秒一個分子從基態通過電子躍遷升到能級較高的多重激發態時，能量增高，穩定性降低，壽命縮短。這也就是叁線態的能級比單線態稍低的緣故，主要是自旋相同（即自旋反轉）伴隨著活性的降低。2/4/202326華東理工大學-王朝霞課件激發態電子能量衰減方式激發態分子比較活潑，可以通過多種方式失去激發能。激發態的電子分子內傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內部轉換系間竄越熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M+Q光化學猝滅光物理猝滅2/4/202327華東理工大學-王朝霞課件熒光（fluorescence）(hvf)

當激發態分子從激發單重態S1態的某個能級躍遷到S0態并發射出一定波長的輻射，稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。雅布倫斯基(Jablonski)圖2/4/202328華東理工大學-王朝霞課件磷光（phosphorescence）(hvp)

當激發態分子從三重態T1躍遷到S0態時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發生了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態的激發是禁阻的，所以，處于T1態的激發分子較少，磷光較弱。雅布倫斯基(Jablonski)圖2/4/202329華東理工大學-王朝霞課件內部轉變（internalconversion）(IC)雅布倫斯基(Jablonski)圖等能過程2/4/202330華東理工大學-王朝霞課件系間竄越（intersystemcrossing）(ISC)雅布倫斯基(Jablonski)圖等能過程ISC屬于自旋禁阻過程，它提供了生成三線態的最有利途徑。系間竄越的容易程度和效率與化合物的結構有關，激發單線態的壽命越長，越易發生系間竄越。2/4/202331華東理工大學-王朝霞課件振動弛豫（vibrationrelaxation）(VC)

在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變為平動能或快速傳遞給介質，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫，也稱振動階式消失。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖2/4/202332華東理工大學-王朝霞課件光化學反應激發失活還可以通過分子間能量傳遞實現。單線態和三線態都能通過相互碰撞傳遞能量而回到基態，同時，能量接受體上升到激發態。給體受體2/4/202333華東理工大學-王朝霞課件猝滅敏化

猝（cù）滅和敏化過程本身并沒發生化學反應，但在光化學反應中起重要作用，它們是同一過程的兩個方面，就能量給體而言為猝滅，對能量受體而言為敏化。光敏劑2/4/202334華東理工大學-王朝霞課件a.電子自旋守恒過程中的單線態敏化b.三線態敏化D(S1)+A(S0)→D(S0)+A(S1)D(T1)+A(S0)→D(S0)+A(T1)光化學反應中能量轉換的方式C.猝滅，三線態猝滅劑如氧將敏化劑猝滅為基態D(T1)+A(T0)→D(S0)+A(S1)2/4/202335華東理工大學-王朝霞課件

光敏劑本身在反應前后并未發生變化。

光敏劑用于光敏劑的必備條件：ISC效率高；其叁線態壽命長、濃度高；敏化劑(給體)叁線態能量要大于反應物(受體)叁線態的能量，才能發生高能向低能傳遞。通常要大于17kJ/mol。2/4/202336華東理工大學-王朝霞課件例：二苯酮是一個很好的三線態敏化劑，其三線態能量為287kJ/mol，可使許多不同類型的分子光敏化，它的系間竄越效率可達100%。Ph2CO(S0)→Ph2CO(S1)→Ph2CO(T1)Ph2CO(T1)+C10H8(S0)→Ph2CO(S0)+C10H8(T1)C10H8(T1)→C10H8(S0)hvISC敏化hvp2/4/202337華東理工大學-王朝霞課件從二苯酮到萘的三線態能量轉移萘的S1態恰好在二苯酮之上，這使得有可能通過濃的萘溶液濾光器來照射二苯酮/萘溶液，以消除萘的任何激發以及S1(二苯酮)→S1(萘)的能量轉換。但是萘的三線態比二苯酮的三線態低得多，因此，能量轉移易于發生。2/4/202338華東理工大學-王朝霞課件常見的光敏劑化合物ET

kJ/molISC%化合物ET

kJ/molISC%二苯酮287100三亞苯27995苯丙酮3131004,4-雙（二甲氨基）-二苯酮256100苯乙酮287100聯苯酰22592芴28331芴酮22393菲26276蒽17675

ET：三線態能量；ηISC：系間竄越效率2/4/202339華東理工大學-王朝霞課件常見的猝滅劑烯類ETKJ/mol2-甲基-1,3-丁二烯252反-1,3-戊二烯246順-1,3-戊二烯2381,3-環己二烯224反,反-1,3,5-己三烯1992/4/202340華東理工大學-王朝霞課件量子產率量子產率是光子使用效率的一種量度。即發生反應的分子相對于被激發分子的分數。其值一般小于1。生成產物的分子數產物的生成速率

φ產物

=----------------------------

=------------------------吸收輻射的光子數所吸收光的強度

量子產率與化學產率是兩個不同的概念，前者指光能的消耗效率，后者則與反應原料的消耗相關。2/4/202341華東理工大學-王朝霞課件量子產率的大小與反應物的結構、反應條件等有關。在大多數非鏈式光化學反應中，=0~1。=1：所有被激發的分子都參與反應且生成了產物。=0.01:每100個被激發的分子只有一個分子參與了反應，這樣量子效率太低，不適合工業實際應用。＞1:在鏈式反應中，由于一次光激發可以引起一系列的連鎖反應，能量在多個反應物分子中傳遞，造成吸收一個光子而產生多個產物分子的情況，這種反應非常有實際工業應用價值。2/4/202342華東理工大學-王朝霞課件光化學反應多重態的判斷能夠測得順磁共振譜是在反應過程中存在有叁線態分子的直接證據之一。

反應若能被氧、二烯等叁線態猝滅劑所減慢以致不發生的話，也說明反應過程是包括叁線態分子。如果反應對叁線態猝滅劑不敏感，且在光敏劑存在時會形成其它不同的產物時，則可推斷反應是由單線態引發的。2/4/202343華東理工大學-王朝霞課件6.2烯烴的光化學

順反異構化反應

烯烴的加成反應

烯烴的重排反應2/4/202344華東理工大學-王朝霞課件a）光致異構化(313nm)ε=2280ε=1630093%7%在313nm直接照射下，順式或反式芪形成93%順式和7%反式芪的混合物，這一過程稱為光促異構化，即光泵作用。無論照射繼續多長時間，產品的比例不變，稱為“光固定態”或“光穩定態”。順反異構化反應2/4/202345華東理工大學-王朝霞課件b)熱致異構化從熱力學角度看，反式芪的穩定性更高，因此，在加熱條件下由熱不穩定態向熱穩定態的轉化。即熱致異構化的結果通常是反式異構體占多數。更穩定2/4/202346華東理工大學-王朝霞課件消光系數的差別說明在激發波長下，反式芪將優先被激發，因此它更易轉化為順式芪。

ε=2280ε=1630093%7%對比光致異構化與熱致異構化可知其結果相反，光致異構化達到平衡后，順反異構體混合物中以基態分子熱力學不穩定產物為主。2/4/202347華東理工大學-王朝霞課件一般認為，該歷程涉及一個平面型的激發態，繼而兩個雙鍵sp2碳原子沿σ鍵扭轉90°，即垂直中間態——P構型，再從這個P式衰變成順式芪或反式芪。P式芪的直接照射是經過激發的單線態還是叁線態目前尚未有定論，但確信肯定是經過激發態的。2/4/202348華東理工大學-王朝霞課件c)敏化異構化當一個分子如酮的激發三線態能量比烯烴三線態的能量高時，這個三線態酮分子可以引起烯烴的敏化異構化，即烯烴被激發到三線態，松弛的三線態扭轉成P式，繼而衰變成任何一種異構體。敏化劑（S0）→敏化劑（T1）2/4/202349華東理工大學-王朝霞課件光異構化必須在低濃度下進行，當濃度增大時，直接照射引起底物光二聚等副反應與光異構化反應競爭。敏化劑叁線態的能量比順或反式的叁線態能量都大。使用不同的敏化劑，其異構化產物中各組成比例亦不同。在有機制備反應中，光敏順反異構化往往比直接光照更為有效．烯烴的光順反異構化光促異構化(光泵作用)敏化異構化2/4/202350華東理工大學-王朝霞課件解釋烯烴的順-反異構化的其它機理這一歷程不涉及前述的能量傳遞問題，認為反應是敏化劑對烯烴雙鍵加成所致，形成雙基中間體，雙基相繼分解為基態敏化劑和激發態的受體，然后轉化為異構化的產物。Schenck機理2/4/202351華東理工大學-王朝霞課件鹵素光解為原子，然后對烯烴加成再脫鹵也會發生烯烴的順反異構化過程，其機理與Schenck機理相似。2/4/202352華東理工大學-王朝霞課件

烯烴的順反異構化在鏈狀、環狀體系中都能發生。>300nm順-環庚烯-2-酮順-環辛烯-2-酮>300nm2/4/202353華東理工大學-王朝霞課件異構化作用不僅僅局限于烯烴雙鍵。環丙烷衍生物在光照時，取代多的兩個碳原子之間鍵發生破裂，接著旋轉閉環異構化。2/4/202354華東理工大學-王朝霞課件烯烴的加成反應烯烴的加成主要包括如下一些反應：

烯烴的氫提取和加成反應烯烴的二聚（★★）烯烴的電環化反應雙烯的二聚烯烴之間的（2+2）混合加成共軛多烯的價鍵異構化

可參閱《有機光化學》高振衡編譯2/4/202355華東理工大學-王朝霞課件烯烴的二聚反應光化學中，烯烴的二聚有單線態和三線態兩種歷程：2/4/202356華東理工大學-王朝霞課件純順2-丁烯在228.5nm照射下，形成的二聚產物中順烯烴保留甲基原來的排列順序：純順2-丁烯在光照下激發成單線態烯烴，與另一順2-丁烯進行[2+2]環加成反應，按協同機理，遵循Woodward-Hoffmann規則（同面-同面）進行反應。單線態歷程（協同歷程）兩分子烯烴的加成2/4/202357華東理工大學-王朝霞課件當分子的兩個烯基較為接近時，很容易經由[2+2]環加成得到一些高張力的多環體系。立方烷2/4/202358華東理工大學-王朝霞課件乙烯等簡單烯烴不易吸收波長﹥200nm的光，只有增加取代基時才易于吸收。一般脂肪族烯烴的激發單重態能量較高，同時系間竄越到三重態的量子產率又低，所以烯烴自身的三重態光加成反應的可能性較小，但是如果加入敏化劑，可使烯烴敏化成為三重態進行加成環化。2/4/202359華東理工大學-王朝霞課件

三線態敏化是解決一些烯烴不吸收紫外光的一個辦法。象小環烯烴，能提高雙鍵張力，促進烯烴三線態的形成。如1,3,3-三甲基環丙烯進行丙酮敏化光二聚，生成兩種二聚體，比例為4:1.三線態歷程2/4/202360華東理工大學-王朝霞課件環丁烯、環戊烯用丙酮敏化光解，經三線態自由雙基中間體，發生二聚，生成環丁烷衍生物。2/4/202361華東理工大學-王朝霞課件二烯、氧等是常見的三線態猝滅劑，如果反應由于三線態猝滅劑的存在而受到抑制，則說明反應是經過三線態過程的。如下面的反應體系若存在1,3-戊二烯則不能繼續進行。三線態歷程2/4/202362華東理工大學-王朝霞課件乙炔的二聚似乎是合成環丁二烯可能途徑，但是炔烴不會發生類似的反應：2/4/202363華東理工大學-王朝霞課件光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化劑敏化發生分子內[2+2]環加成反應，生成比較穩定的籠狀結構四環烷烴。后者在催化劑存在下可回到原來的原冰片二烯，同時放出熱量。這樣一個可逆過程相當于白天將太陽能以化學能的形式儲存起來，在催化劑作用下該能量又得以釋放，從而實現“光能轉換”。該原理的實際應用將為太陽能的利用開辟一條新途徑。烯烴二聚的應用：光能轉換2/4/202364華東理工大學-王朝霞課件丁二烯在室溫下主要以tran-形式存在（97.5％），cis-形式只占2.5％。丁二烯稀溶液光照后，則發生如下反應，生成環丁烯和二環丙烷。一般認為該反應是丁二烯被激發到第一激發單線態(S1)，按協同機理進行，雙烯端頭碳對旋關環，即發生的是電環化反應。烯烴的電環化反應直接光照2/4/202365華東理工大學-王朝霞課件

電環化反應是一個可逆反應，這些反應物分子和丁二烯分子一樣，都具有4n個π電子，當光照射時，即以光反應進行電環化時，前線軌道以對旋方式進行閉合。直接光照2/4/202366華東理工大學-王朝霞課件用＞

400nm的光照射丁二烯不發生二聚反應，而同樣條件下，只要加少許丁二酮就能發生下述二聚：雙烯的二聚反應2.5%97.5%2/4/202367華東理工大學-王朝霞課件丁二酮由基態到單線激發態吸收440nm的光，相當于272KJ/mol，與它的T1態能量230KJ/mol相差很小，易發生系間竄越，而且其壽命長，有足夠的時間向丁二烯轉移能量，當丁二酮濃度較大時能將丁二烯激活。丁二酮與s-順丁二烯的三線態能量相等，而其二聚中間體的能量約為220KJ/mol，所以，從激發態丁二酮到丁二烯的三線態及其二聚體，這個過程不需外加能量而可使光化學反應得以順利進行。化合物ET

kJ/mol2302512/4/202368華東理工大學-王朝霞課件2/4/202369華東理工大學-王朝霞課件二聚體產物的分布隨光敏劑不同而不同。三線態能量大的光敏劑使丁二烯主要得到環丁烷衍生物，三線態能量小的光敏劑生成更多的環己烯衍生物。二苯酮和苯乙酮的三線態能量分別為289KJ/mol和310KJ/mol，因此它們能激活s-反丁二烯到三線態，當它與其基態作用時，得到的中間體中兩個烯丙基都處于反式位置，難以得到環己烯衍生物。2/4/202370華東理工大學-王朝霞課件烯烴的重排反應在光化學條件下，烯烴的重排反應主要有：通過基團遷移從烯烴形成環丙烷（主要是1,2-遷移）在烯烴和雙烯中的1,3-遷移

二-π-甲烷重排反應從共軛雙烯到雙環丙烷從非共軛雙烯形成雙環化合物從三烯形成雙環化合物2/4/202371華東理工大學-王朝霞課件光解烯丙基氯衍生物形成環丙烷衍生物即發生三線態反應：在丙酮敏化下，烯烴的雙鍵斷裂產生雙自由基，通過1,2-遷移提取氯，隨后在形成的雙基中成鍵，得到環丙烷衍生物。通過基團遷移從烯烴形成環丙烷2/4/202372華東理工大學-王朝霞課件2/4/202373華東理工大學-王朝霞課件在烯烴和雙烯中的1,3-遷移烯烴和雙烯的1,3-遷移可以通過單線態，也可通過三線態引發。碳1,3-遷移重排，光照，同面遷移，構型不變。2/4/202374華東理工大學-王朝霞課件二-甲烷重排反應開鏈的1,4-二烯是兩個鍵中間夾著一個sp3雜化的碳原子，此類分子內關環生成環丙烷衍生物的反應稱之為二-甲烷重排反應。反應是由π鍵均裂關環產生雙自由基中間體開始的。2/4/202375華東理工大學-王朝霞課件×√×單電子與苯環體系共軛，能量更低。2/4/202376華東理工大學-王朝霞課件在二--甲烷重排反應中，中間sp3碳原子上的取代基是必不可少的，否則將發生其它反應。另外，端頭碳原子上通常帶有苯基。發生[2+2]分子內加成反應。2/4/202377華東理工大學-王朝霞課件二--甲烷重排方式？2/4/202378華東理工大學-王朝霞課件可見，反應沒有按照二--甲烷重排方式進行，而是有遷移重排的情況發生。遷移重排方式2/4/202379華東理工大學-王朝霞課件在苯環的二--甲烷重排過程中，苯環上的雙鍵也參與反應，按三線態歷程進行。2/4/202380華東理工大學-王朝霞課件如果在乙烯雙鍵-乙烯雙鍵和乙烯雙鍵-芳香環雙鍵間有所選擇時，則優先發生乙烯雙鍵-乙烯雙鍵的重排，因其能量較低，且不破壞芳香環的芳香性。苯并桶烯發生二-甲烷重排反應2/4/202381華東理工大學-王朝霞課件

β,γ-不飽和酮可以進行氧代二-π甲烷重排，因羰基鍵比碳碳雙鍵更強，重排總是生成酰基環丙烷產物而非烯基環氧乙烷。2/4/202382華東理工大學-王朝霞課件6.3苯類化合物的光化學苯在230nm~270nm處能夠吸收光子而發生躍遷，此時光量子的能量約為450kJ/mol，相當于S0→S1的躍遷，已經超過了苯的共軛能151kJ/mol，這也意味著苯的共軛體系在光照情況下會遭受破壞，苯及其衍生物此時不再具有芳香性了。苯的激發態苯的熱化學反應是有機化學中研究最徹底的領域之一，但苯的光化學直到20世紀50年代末才開始活躍起來。2/4/202383華東理工大學-王朝霞課件實驗研究表明：苯的激發態類似一個共軛雙基。λ﹤205nm時，激發產生苯的S2態，然后落入S1態；λ為254nm時，激發直接產生苯的S1態。2/4/202384華東理工大學-王朝霞課件2/4/202385華東理工大學-王朝霞課件由空間擁擠的苯取代化合物經光照后得到Dewar苯的衍生物，例如1,2,4-三叔丁基苯生成1,2,5-三叔丁基Dewar苯：1,3,5-三叔丁基苯經光照后成為棱柱烷的衍生物：2/4/202386華東理工大學-王朝霞課件苯的光加成反應單線態激發態苯與烯烴的[2+2],[4+2]環加成反應同面-同面加成同面-異面加成（順）2/4/202387華東理工大學-王朝霞課件單線態激發態苯與烯烴的1,3-加成反應。苯對順、反2-丁烯的1,3-加成歷程具立體專一性，即烯烴雙鍵的取代基保持原來構型。2/4/202388華東理工大學-王朝霞課件芳環上的光取代反應基態條件下，苯環上容易發生親電和親核取代反應。其取代模式與反應時形成的中間體σ-中間體的穩定性差異有關。在光化學中，由于有→*的激發過程，而且激發形成單線態和叁線態的情況都有，也就是說有苯環的化合物在光激發時考慮其激發態時要顧及系間竄越而形成不同激發態的情況，所以在苯環上的取代模式比較復雜。加上連在苯環上的吸電子或給電子基團的影響，所以要充分考慮整個環上電子云密度的變化。2/4/202389華東理工大學-王朝霞課件連有給電子取代基苯親核進攻易發生在C(4)或C(1)位，親電進攻則易發生在C(3)或C(2)位。苯環上光化學親電氘代反應連有吸電子取代基苯親核進攻發生在C(3)或C(1)位，親電進攻則發生在C(4)或C(2)位。苯環上光化學親電氘代反應2/4/202390華東理工大學-王朝霞課件苯環連有吸電子基，親核進攻主發生在C(1)或C(3)位2/4/202391華東理工大學-王朝霞課件芳環化合物的光激發側鏈重排反應芳香酚酯在三氯化鋁的作用下高溫加熱發生Fries重排，這是羥基芳酮合成的一個重要方法，其反應機制尚不十分清楚，一般認為反應按碳正離子歷程進行。2/4/202392華東理工大學-王朝霞課件光激發的Fries重排雖然得到同樣的重排產品，但其反應歷程是經過激發三線態，發生C-O均裂，形成自由基對，捕集在溶劑“籠”中，然后自由基再結合成產物，反應是在分子內發生的。從溶劑籠中擴散出的自由基則從溶劑提取氫形成酚。光激發的Fries重排2/4/202393華東理工大學-王朝霞課件光激發的Fries重排在有機合成中的一個重要應用即是由酚酯經光重排形成苯乙烯酰基均苯三酚，然后環化成黃烷色素(Pinocembrin)。2/4/202394華東理工大學-王朝霞課件酰基苯胺也發生同樣的重排，形成鄰和對氨基酮。2/4/202395華東理工大學-王朝霞課件芳香基異戊烯基醚在激發單線態光重排反應中也會發生鍵斷裂形成自由基對，然后再結合，形成取代酚類化合物。2/4/202396華東理工大學-王朝霞課件6.4酮的光化學酮的激發態在羰基C-O鍵的兩個原子上，各自的p軌道上有一個電子共享形成鍵，在O原子的p軌道上還有兩對未成鍵電子，為非鍵電子。按照羰基上電子的構型情況，能夠被激發的為圖示的6個電子，羰基被光照激發可能的形式就是→*、n→*躍遷。2/4/202397華東理工大學-王朝霞課件甲醛的基態和激發態的電子排布2/4/202398華東理工大學-王朝霞課件n→*躍遷

氧上孤電子對中的一個電子，從非鍵軌道躍遷到π*軌道。

從能量上看，n→*躍遷比→*躍遷容易。非鍵軌道定域在羰基平面中，而*軌道離域在羰基之上，*軌道中電荷更多地離域在碳上，羰基碳上電子云密度增高，氧上電子云密度相對降低。

n→*躍遷后，羰基極性顛倒，羰基碳帶負電，具親核性，羰基氧帶正電，具親電性。

2/4/202399華東理工大學-王朝霞課件→*躍遷在酮中，→*躍遷所需的能量較高，但還可以發生，一般在遠紫外區的短波區間。這時羰基的激發態就像二價的自由基。簡單的羰基化合物激發后會產生幾何構型的改變，如使C-O鍵變長，羰基從平面型變為角錐型，接近sp3雜化等等。

酮類化合物，特別是芳香酮和不飽和共軛酮的系間竄越特別有效，易從激發單線態系間竄越到三線態，使反應從三線態進行，因此常用于光敏劑。

2/4/2023100華東理工大學-王朝霞課件諾里什I(NorrishI)型反應

飽和羰基化合物在氣相中發生光引發的脫羰基反應，稱為NorrishI反應或α-斷裂反應。

NorrishI反應在溶液相反應較不普遍，因為激發態羰基化合物與溶劑分子碰撞易失去能量回到基態。例：丙酮的光降解，可以高效產生一氧化碳（373K，253.7nm或313nm下，Φ=1）。2/4/2023101華東理工大學-王朝霞課件激發態羰基雙自由基高度活潑，有強烈的回復到C=O雙鍵的傾向，而鄰接羰基的C-C鍵較弱，易均裂得到酰基和烴基自由基，然后酰基自由基常會進一步發生后續的諸多反應。

對于不對稱的羰基化合物，斷裂在羰基的哪一側，則取決于生成的自由基的穩定性。特征中間體烯酮2/4/2023102華東理工大學-王朝霞課件例：二叔丁基酮在高溫、氣相的光降解。在溶液中照射二叔丁基酮也生成同樣產物。2/4/2023103華東理工大學-王朝霞課件脂環酮傾向于發生α-斷裂，形成烷-酰雙基，按三線態歷程進行。環戊酮在313nm或254nm激發下，發生α斷裂，酰基提取氫，導致氫轉移，形成4-戊烯醛（γ,δ-不飽和醛）。方式12/4/2023104華東理工大學-王朝霞課件方式2雙基中的烷基提取氫，導致氫轉移，形成烯酮，被溶劑如醇、胺等捕集。形成烯酮的反應多在親核溶劑中進行。2/4/2023105華東理工大學-王朝霞課件此外，烷基自由基也可與羰基氧結合生成卡賓中間體，后者再與溶劑反應生成產物。2/4/2023106華東理工大學-王朝霞課件環丙基環己酮光解產生雙基，然后烷基部分開環，形成新的雙基，再結合成產物。2/4/2023107華東理工大學-王朝霞課件NorrishII反應著眼于氧的半充滿n-軌道的親電性，激發態羰基一般進行的反應是在分子內部從羰基的γ-位置奪取氫形成1,4-雙自由基。1,4-雙自由基諾里什II(NorrishII)型反應2/4/2023108華東理工大學-王朝霞課件激發態羰基從側鏈提取氫，形成1,4-雙自由基，接著進行兩種類型的反應。一種是在α、β處發生鍵斷裂，生成小分子的烯醇（酮）和烯，另一種是形成環丁醇衍生物。該反應稱為NorrishII反應。αβ特征中間體2/4/2023109華東理工大學-王朝霞課件NorrishII反應中，是得到環丁醇還是發生、鍵裂解的比例常常取決于位的取代基：取代基環化作用R2=R3=H10%R2=H，R3=Me29%R2=R3=Me89%位取代基對于環化作用的影響與位的取代基不同，甲基使環化作用比例略有增加，而、-二甲基則使環化作用的比例降低。位的取代基對于環化作用影響就很小。2/4/2023110華東理工大學-王朝霞課件

只要構型上許可，NorrishII反應還可以發生1,6或更遠的氫轉移形成穩定的自由基中間體，生成由分子內雙自由基偶合而成的成環化合物。2/4/2023111華東理工大學-王朝霞課件

這說