安徽建筑工業(yè)學(xué)院無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)主講：李燕無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（二）二、固溶體Solidsolution二、固溶體(solidsolution)

溶劑(或稱主晶相、基質(zhì))：如果固溶體是由A物質(zhì)溶解在B物質(zhì)中形成的，一般將原組分B或含量較高的組分稱為溶劑(或稱主晶相、基質(zhì))。固溶體：凡在固態(tài)條件下，一種組分(溶劑)內(nèi)“溶解”了其它組分(溶質(zhì))而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。

溶質(zhì)：把摻雜原子或雜質(zhì)稱為溶質(zhì)。例如：Al2O3晶體中溶入0.5-2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；工業(yè)玻璃析晶時(shí)，析出組成復(fù)雜的相都是簡單化合物的固溶體。Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。

1、固熔體分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分為：

間隙型固溶體、置換型固溶體特點(diǎn)：對于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)

溶解度隨溫度升高而增加。

連續(xù)型固溶體、有限型固溶體

(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分為：特點(diǎn)：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積比基質(zhì)大。

2、置換型固溶體形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1)離子大小(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型(3)離子電價(jià)(4)電負(fù)性(1)離子尺寸因素相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體

若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型只有兩種晶體的結(jié)構(gòu)類型相同，才能形成連續(xù)固熔體。結(jié)構(gòu)類型不同的兩種晶體最多只能形成有限固熔體。如MgO—NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、能形成連續(xù)固溶體;

Fe2O3和Al2O3雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；因?yàn)樵阼狭褡邮疌a3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮叮Y(jié)構(gòu)的寬容性提高。

離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相等時(shí)才能生成連續(xù)置換型固溶體。(3)離子的電價(jià)影響是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中：是的A位取代。鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8],離子電價(jià)總和為+5價(jià)：電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成，電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物。(4)電負(fù)性

Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%

3、置換型固溶體中的“組分缺陷”定義：當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，必然產(chǎn)生組分缺陷，即——產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。例如：

(1)產(chǎn)生陽離子空位

(2)出現(xiàn)陰離子空位(1)產(chǎn)生陽離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時(shí)存在2Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換。缺陷反應(yīng)式為：若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個(gè)陽離子位置中有1個(gè)空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時(shí)ZrO2有單斜四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價(jià)值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。在不等價(jià)置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”:低價(jià)置換高價(jià)高價(jià)置換低價(jià)

4、間隙型固溶體

定義：若雜質(zhì)原子比較小，它們能進(jìn)入晶格的間隙位置內(nèi)，這樣形成的固溶體稱為間隙型固溶體。形成間隙固溶體的條件有：

(2)形成間隙型固溶體也必須保持結(jié)構(gòu)中的電中性，一般可以通過形成空位，復(fù)合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)來達(dá)到。

(1)溶質(zhì)原子的半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大容易形成間隙型固溶體。

(2)陽離子填隙：當(dāng)CaO加入ZrO2中，當(dāng)CaO加入量小于0.15時(shí)，在1800℃高溫下發(fā)生下列反應(yīng)：現(xiàn)舉常見的填隙型固溶體實(shí)例：

(1)原子填隙：金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素易進(jìn)入晶格間隙中形成間隙型固溶體。鋼就是碳在鐵中的填隙型固溶體。

(3)陰離子填隙：將YF３加入到CaF２中，形成(Ca１－ｘYx)F２＋ｘ固溶體，其缺陷反應(yīng)式為：四、固溶體的研究方法若Ｄ表示實(shí)驗(yàn)測定的密度值；D。表示計(jì)算的密度值，則：式中ｇｉ表示單位晶胞內(nèi)第ｉ種原子(離子)的質(zhì)量(g)，Ｖ表示單位晶胞的體積(cm３)。

固溶體類型主要通過測定晶胞參數(shù)并計(jì)算出固溶體的密度，和由實(shí)驗(yàn)精確測定的密度數(shù)據(jù)對比來判斷。例如：CaO外加到ZrO2中生成置換型固溶體，在1600℃，該固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系。經(jīng)X射線分析測定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時(shí)，晶胞參數(shù)d＝0.513nm，實(shí)驗(yàn)測定的密度值為D＝5.447g／cm3。究竟上兩式哪一種正確，它們之間形成何種組分缺陷，可從計(jì)算和實(shí)測固溶體密度的對比來決定。解：對于CaO—ZrO。固溶體，從滿足電中性要求看，可以寫出兩個(gè)固溶方程：實(shí)測D＝5.477g/cm3

，接近D0計(jì)算2說明方程(2)合理，固溶體化學(xué)式：Zr0.85Ca0.15O1.85為氧空位型固溶體。

附：當(dāng)溫度在1800℃急冷后所測的D和D0計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。三、非化學(xué)計(jì)量化合物

定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。陰離子缺位型陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型此缺陷分為四類實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置換型固溶體。1、陰離子缺位型(如Ti02-ｘ；Zr02-ｘ)

TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：

Ti4++eTi3+,電子e并不固定在一個(gè)特定的Ti4+上，可把e看作在負(fù)離子空位周圍。因?yàn)槭菐д姷模陔妶鲎饔孟耬可以遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色)具有這種缺陷的材料，是一種n型半導(dǎo)體。色心的形成：氧分壓與空位濃度關(guān)系：

2、陽離子填隙型如（Zn1+xO）這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖所示ZnO在Zn蒸汽中加熱，顏色加深，缺陷反應(yīng)為：

3、陰離子間隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：同樣，也不局限于特定的正離子，它在電場下運(yùn)動(dòng)，所以是P型半導(dǎo)體。

4、陽離子空位型為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲,是P型半導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為：為保持電中性，兩個(gè)總之，非化學(xué)計(jì)量化合物的產(chǎn)生及其缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及氣壓的大小有密切的關(guān)系。這是它與其它缺陷不同點(diǎn)之一。非化學(xué)計(jì)量化合物與前述的不等價(jià)置換固溶體中所產(chǎn)生的“組分缺陷”很類似。實(shí)際上，正是由于這種“組分缺陷”才使化學(xué)計(jì)量的化合物變成了非化學(xué)計(jì)量，只是這種不等價(jià)置換是發(fā)生在同一種離子中的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)之間的相互置換，而一般不等價(jià)置換固溶體可以在不同離子之間進(jìn)行。因此非化學(xué)計(jì)量化合物可以看成是變價(jià)元素中的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)氧化物之間由于環(huán)境中氧分壓的變化而形成的固溶體。它是不等價(jià)置換固溶體中的一個(gè)特例。五、線缺陷(位錯(cuò))實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)受到雜質(zhì)、溫度變化或振動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于晶體受到打擊、切削、研磨等機(jī)械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形。原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷稱位錯(cuò)。１、刃型位錯(cuò)位錯(cuò)具有柏格斯矢量b，方向表示滑移方向，大小一般是一個(gè)原子間距。如圖2—51所示。晶體受到壓縮作用后，使A’B’EFGH滑移了一個(gè)原子間距時(shí)，造成質(zhì)點(diǎn)滑移面和未滑移面的交界是一條EF線，稱位錯(cuò)線。當(dāng)晶體的下半部被壓縮，多余的半個(gè)晶面自右向左推移時(shí)，稱為負(fù)刃位錯(cuò)，用┬表示。當(dāng)晶體的上半部向右滑移，多余的半個(gè)原子面自左向右推移時(shí)，相應(yīng)的刃位錯(cuò)稱為正刃位錯(cuò)，用⊥表示。柏格斯矢量b與位錯(cuò)線垂直的位錯(cuò)稱為刃型位錯(cuò)用符號⊥表示。如果兩個(gè)相反符號刃位錯(cuò)的滑移面之間間距為兩個(gè)原子距，相遇時(shí)生成一個(gè)空位。反應(yīng)式可用下式表示：正刃位錯(cuò)和負(fù)刃位錯(cuò)同一滑移面上相遇時(shí)，它們將相互抵消，合并為一個(gè)完整的原子面。

2、螺位錯(cuò)

特點(diǎn)：位錯(cuò)線和滑移方向(柏格斯矢量b)相互平行。如圖（A）在晶體施加剪切應(yīng)力，使左、右兩部分在滑移面ABCD上沿AD方向滑移過一個(gè)原子間距，AD為位錯(cuò)線。原來垂直于位錯(cuò)線AD的界面發(fā)生滑移后已不是個(gè)平面，從B′出發(fā)，繞位錯(cuò)線AD順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)一周到B，B和B′并不重合，它比B′低了一層原子面，所以每轉(zhuǎn)一周，就比原來的出現(xiàn)處降低一層晶面，繼續(xù)繞AD旋轉(zhuǎn)，就會(huì)以螺旋狀不斷下降，故稱旋位錯(cuò)，用符號

·

表示滑移面上質(zhì)點(diǎn)的排列如圖（B）。·柏格斯矢量既不平行于位錯(cuò)線也不垂直于位錯(cuò)線。這種位錯(cuò)稱為混合