2023/2/4第三章熱力學第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化§3.1自發過程的共同特征§3.2熱力學第二定律§3.3卡諾循環及卡諾定律§3.4熵的概念§3.5熵變的計算§3.6熱力學第三定律及其化學反應熵變的計算§3.7亥姆霍茲函數和吉布斯函數§3.8熱力學函數間的關系§3.9ΔG的計算第三章熱力學第二定律第三章熱力學第二定律熱力學第一定律給出了在一定的條件下，一個系統從始態到終態系統與環境之間所交換的能量Q和W，由此算出U（或H）。但是，對于一個給定的變化，在一定的條件下能否自發進行？進行到什么程度？熱力學第一定律則無能為力。即熱力學第一定律不能給出變化的方向和變化進行的限度。自然界中所發生的一切過程一定符合熱力學第一定律，但是，符合熱力學第一定律的過程不一定能自發進行。第三章熱力學第二定律例如：下列過程的逆過程都能自動發生而不引起其他的變化嗎？擴散過程WQ100%QW100%？100%

勢能

Q100%

Q

勢能?高溫物體低溫物體Q低溫物體高溫物體QZn+CuSO4→Cu+ZnSO4Cu+ZnSO4→Zn+CuSO4§3.1自發過程的共同特征

對于所研究系統在指定條件下，判斷其物理變化或化學變化“方向”和“限度”的問題是一個極為重要的問題，該問題的解決有賴于熱力學第二定律。§3.1自發過程的共同特征

所謂“自發過程”就是指無需外力幫助，任其自然能自動發生的過程。而自發過程的逆過程則是不能自動發生的。例如:重物下降帶動攪拌器，量熱器的水溫因攪拌而上升，然而其逆過程即水的溫度自動下降而重物被舉起的過程不會自動發生；墨水滴入水中自動擴散，最后濃度均勻，而其逆過程即已擴散均勻的墨水自動聚集成一滴的過程不可能發生；

氣體向真空膨脹，它的逆過程即氣體自動壓縮的過程不會自動發生；

化學反應Zn+CuSO4Cu+ZnSO4

能自動進行，但它的逆過程則不會自動進行；

熱量由高溫物體自動地傳給低溫物體，其逆過程即熱量自動地由低溫物體傳給高溫物體也不可能發生等等。§3.1自發過程的共同特征

自發過程共同的特征：自然界中一切自發過程都是有方向性的，且都不會自動地逆向進行，也就是說：“自發過程乃是熱力學的不可逆過程”。

客觀世界總是彼此相互聯系的，特殊性寓于共性之中。其實所有發生的自發過程是否能成為熱力學的可逆過程，最終都可歸結為“熱能否全部轉變為功而不引起任何其他的變化”這樣一個命題。

以鋅片投入硫酸銅溶液中所引起的置換反應為例：自發反應：Zn+CuSO4

Cu+ZnSO4放熱|Q|§3.1自發過程的共同特征

通電電解，即：Cu+ZnSO4

Zn+CuSO4電解過程中，做功|W|，

放熱|Q|§3.1自發過程的共同特征

如果電解時所做電功為W，同時有的熱放出，那么，當反應系統恢復原狀時，環境損失功W。得到熱，根據熱力第一定律++W=

所以，環境是否也得以復原，亦即化學反應能否成為─可逆過程，取決于熱能是否全部轉化為功而不引起任何其它變化。

如果環境所得到的熱

能全部變為功而不引起任何其它變化，那么，原過程就是一可逆反應。+

而熱是物質分子的無序運動且不可能全部轉變為功而不引起任何其它變化。

人們的經驗證明，熱功轉換是有方向性的。功是物質分子的有序運動，可自發地全部變為熱；

第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。討論：

①

Clausius說法中，要注意“不引起其它變化”。熱是可以從低溫物體傳到高溫物體。例：冰箱，空調，但會引起其它變化（功→熱）。§3.2熱力學第二定律

②

Kelvin說法中同樣要注意“不發生其它變化”。因為理想氣體的恒溫膨脹是（Q=-W）吸熱全部用來做功。但引起狀態變化。③Clausius說法和Kelvin說法是等價的。④第二類永動機并不違背熱力學第一定律，也就是說，第一定律只能解決能量守恒問題而不能指出能量傳遞的方向，要解決方向問題需要第二定律。如果第二類永動機能存在，其功效不亞于第一類永動機。因為人們航海可不帶燃料，將大海作為第一熱源即可。§3.2熱力學第二定律

熱力學第二定律同第一定律一樣，是人類經驗的總結，無法也無需用數學方法證明，因為從其誕生至今還未發現有例外。⑤熱力學第二定律原則上可用來判斷任何一過程進行的方向問題，但實際上對每一過程根據“第二類永動機不可能造成”這一結論來判斷過程的方向，這就太抽象，太繁了。再說，這一判斷方法并不能指出過程進行到什么程度為止。§3.2熱力學第二定律

最好能像第一定律，找出像內能Ｕ和焓Ｈ那樣的熱力學函數，只需計算ΔＵ和ΔＨ

就可知道－過程的能量變化那樣，在第二定律中，是否就可以找到這樣的熱力學函數，只要計算此函數的變化值，就可判斷過程的方向和限度呢？

由于一切自發過程的方向性最后都可歸結為熱功轉化問題，故所要尋找這樣的熱力學函數亦得從熱功轉化的關系中去找。這就是下面要講的內容。§3.2熱力學第二定律

歷史上對熱功轉換的研究是從對熱機（蒸汽機）效率的研究開始的。所謂熱機就是一種能連續不斷地從高溫熱源吸熱、對外做功的循環操作的機器.（a)工藝流程示意圖（b）工作原理示意圖熱機中工作介質是H2O，通過H2O的狀態變化達到熱功轉換、實現對外做功的目的。§3.2熱力學第二定律

（3-1）根據熱力學第一定律有－W=Qh+QL。若熱機不向低溫熱源TL散熱，即QL=0，則從高溫熱源吸收的熱全部用來做功，=1，熱機效率為100%。實驗證明，這樣的熱機是不存在的。既然如此，熱機效率，即熱功轉換的效率到底是多少？最高能達到多少？正是基于對這個問題的研究，人們總結出了熱力學第二定律。最早熱機效率<5%。熱機效率能提高嗎？如果能，能提到多高，即(max)=?,用什么方法提高？§3.3卡諾循環及卡諾定律熱機的熱功轉換，即效率？

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環，以理想氣體為工作物質，從高溫Th熱源吸收Qh的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分QL的熱量放給低溫TL熱源。這種循環稱為卡諾循環。卡諾熱機的熱功轉換的效率？§3.3卡諾循環及卡諾定律在兩個熱源之間、由兩個恒溫過程和兩個絕熱過程構成的最簡單的理想循環，后來被稱為卡諾循環。§3.3卡諾循環及卡諾定律卡諾熱機效率的計算

根據卡諾循環的定義，1mol理想氣體的卡諾循環在p-V圖上可以分為四步：過程1：等溫（Th）可逆膨脹由p1V1

到p2V2(AB)，如右圖所示。所作功如AB曲線下的面積所示。§3.3卡諾循環及卡諾定律過程2：絕熱可逆膨脹由p2V2（Th)到p2V2（TL)(BC)

所作功如BC曲線下的面積所示。§3.3卡諾循環及卡諾定律過程3：等溫可逆膨脹由p3V3（TL)到p4V4（CD)

環境對體系所作功如DC曲線下的面積所示§3.3卡諾循環及卡諾定律環境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。過程4：絕熱可逆壓縮由p4V4（TL)到p1V2（Th)（DA)§3.3卡諾循環及卡諾定律整個循環：

Qh是體系所吸的熱，為正值，QL是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。§3.3卡諾循環及卡諾定律根據絕熱可逆過程方程式過程2：過程4：

相除得（3-4）

§3.3卡諾循環及卡諾定律

卡諾循環是熱力學基本循環，它只在兩個熱源之間循環。卡諾循環所構成的熱機是理想熱機,又稱為可逆熱機。熱機效率?

2．熱機效率

§3.3卡諾循環及卡諾定律

任何熱機從高溫(Th)熱源吸熱Qh,一部分轉化為功W,另一部分QL傳給低溫(TL)熱源。將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用表示。恒小于1。對可逆熱機(3-5)§3.3卡諾循環及卡諾定律3．卡諾定律及其推論

欲確定卡諾熱機的效率是否就是熱功轉換的最高限度，必須回答如下兩個問題：一是在兩個不同溫度的熱源之間工作的熱機中，卡諾熱機是否是效率最大；二是卡諾熱機效率是否與工作物質有關。上述兩個問題的答案就是所謂的卡諾定律及其推論。§3.3卡諾循環及卡諾定律卡諾定律：在兩個不同溫度的熱源之間工作的熱機，卡諾熱機效率最高，即（表示任意熱機的效率，可以是可逆熱機，也可以是非可逆熱機，可逆熱機取等“=”號，否則取“<”號）。盡管卡諾定律誕生在熱力學第二定律之前，但是，要證明卡諾定律需要用到熱力學第二定律，所采用的是邏輯推理反證法。

證明（請見教材，自學）卡諾定律推論：卡諾熱機效率只與兩熱源溫度有關，與工作物質無關。

只要卡諾定律定理成立，卡諾定律的推論就是不證自明的了。

進一步分析（3-5）還可以發現，在相同的低溫熱源溫度TL時，從高溫熱源傳出同樣的熱量Qh，高溫熱源溫度越高，熱機對環境作功越多，換句話說，熱(能量)除了有量的多少，還有“質”或說“品味”的高低，溫度越高，的“品味”或說“質”就越高。§3.3卡諾循環及卡諾定律思考題：1.人們為什么要制造陶瓷發動機

2.人們為什么要建成超（超）臨界火力發電廠§3.3卡諾循環及卡諾定律

實際熱機（蒸汽機（工作物質為水蒸氣），內燃機（工作物質為燃燒的高溫高壓氣體），是不可逆熱機，所以ηi<ηR。(3-5)式表明，卡諾熱機效率只與兩個熱源的溫度有關。高溫熱溫度越高、或低溫熱源溫度越低，熱機的效率就超高。

實際上一個將使用后的蒸汽直接排入大氣的蒸汽機的效率最多達5%，加上冷凝器效率可以提高到25%或更好。一個使用廢氣加熱的發電站可以達到30%的效率。

內燃機,例如通常的汽油發動機熱效率為30％左右，非直噴柴油發動機通常為35％左右，而TDI(直噴式渦輪增壓柴油發動機)發動機的燃油被直接噴射到燃燒室內，其燃燒效率可以達到43％。

2011年7月21日，建在中國原子能科學研究院內實驗用的快中子增殖反應堆，熱功率65MWe（65兆瓦,1兆瓦=106瓦），電功率25MWe。即效率為38.46%。§3.3卡諾循環及卡諾定律由此可知，即使是內燃機，由汽油或柴油燃燒產生的熱能大部分都浪費了。

例題1.

已知每克汽油燃燒時可放熱46.86kJ。試分別計算下列兩種熱機效率是多少？（1）以水蒸汽作為蒸汽機的工作物質時，其最高溫度即水蒸汽的溫度為385℃，冷凝器即低溫熱源為30℃。當用汽油替換水蒸汽作為蒸汽機的工作物質,工作在同樣的溫度區間時；（2）若用汽油直接在內燃機內燃燒，高溫熱源溫度可達2000℃，廢氣即低溫熱源仍為30℃。每克燃油燃燒時所能做出的最大功為多少？解：假設兩熱機皆為理想熱機，則

§3.3卡諾循環及卡諾定律§3.3卡諾循環及卡諾定律W（2）=0.87×46.86=40.77kJ計算結果再一次表明，高溫熱源溫度越高，其熱機效率越大。盡管卡諾熱機（循環）是理想熱機，現實世界根本不存在，但它為我們提高實際熱機效率指明了方向。第三章熱力學第二定律§3.3卡諾循環及卡諾定律例題2.

如果把卡諾熱機逆轉，就變成為制冷機。此時環境對系統做功，系統自低溫熱源TL吸取熱量QL，而放給高溫熱源Th的熱Qh，這就是制冷機的工作原理。用制冷系數關聯環境對系統所做的功與從低溫熱源所吸取的熱QL＇的關系為（3-7）

它相當于每施一個單位的功于制冷機從低溫熱源中所吸取熱的單位數。據此，請計算使1.00kg、273.2K的水變成冰：（1）至少需對系統做功若干？（2）制冷機對環境放熱多少？設室溫為298.2K，冰的融化熱為334.7kJ·kg-1。解（1）設制冷機為可逆轉的卡諾熱機，即可逆的制冷機，則根據式（3-7）

W=30.63kJ第三章熱力學第二定律§3.3卡諾循環及卡諾定律（2）放給高溫熱源的熱（-Qh＇）

-Qh＇=QL＇+W=(334.7×1.0+30.63)kJ=365.3kJ上述W是按可逆制冷機計算的結果，即冷凍1kg水變成冰最少需做功30.6kJ，實際制冷機所需做的功遠大于30.6kJ。第三章熱力學第二定律§3.3卡諾循環及卡諾定律例題3.3

某空調生產廠廣告聲稱其生產的1.119kW（1.5匹）熱泵式空調器在室外溫度為-5℃、室內溫度為25℃時，其制熱效果能達到每千焦功制熱12.0kJ，請判斷該廣告的真偽。解：要解該題，首先要了解“熱泵”。熱泵的工作原理和制冷機是一樣的，但關注的對象不同，熱泵的目的是如何把熱量從低溫物體送到高溫物體使之更熱。這在機械裝置上與熱機有所不同。把制冷機用作為熱泵，這一概念是開爾文在1852年首先提出的，現在這一技術在空調器生產中已被普遍采用。熱泵工作效率（或工作系數）是由向高溫物體所輸送的熱量與電動機所做的功的比值所決定的。通常商品空調器中所用熱泵的工作系數在2-7之間，若設為5，則電機做功1J，高溫物體可得5J的熱。而直接電加熱，1J電能只能提供1J熱，顯然使用熱泵是非常經濟的。同一臺設備，可以實現冬天制熱，夏天制冷現在回到例題3，設該空調具有可逆熱泵效率，則由此得每1kJ功的制熱量為第三章熱力學第二定律§3.3卡諾循環及卡諾定律由計算可知，即使該廠家生產的空調其熱泵為可逆熱泵，每1kJ也只能制熱9.938kJ。故該廣告言過其實。第三章熱力學第二定律§3.3卡諾循環及卡諾定律放給高溫熱源的熱為ProblemsProblems：P1112,3§3.3卡諾循環及卡諾定律卡諾循環給出了兩個重要等式（1）卡諾定律（判斷過程進行的方向）式（3-7）是一個重要的關系式。據此將引出用于熱力學第二定律的重要函數一一熵函數的概念，這可是卡諾當年始料未及的。即卡諾循環中，熱溫商的之和等于零。（2）根據卡諾熱機效率的表達式（3-5）得移項得（3-7）§3.4熵的概念

1.可逆過程的熱溫熵及熵函數的引出

在卡諾（可逆）循環中，熱溫熵之和等于零，即或上式是由卡諾熱機在兩個熱源之間工作時得出的，現在要問，對于任意一個可逆循環，上式還成立嗎？任意一個可逆循環其熱源可能不止兩個而是多個，這時各個熱源的熱溫熵之和還等于零嗎？答案是肯定的。證明如下：

§3.4熵的概念如圖所示，在任意可逆循環曲線上取很靠近的PQ過程（線段）；

通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹曲線VW，且使兩個三角形PVOP和OWQO的面積大小相等，這樣PQ過程與PVOWQ過程所做的功相同。

§3.4熵的概念同理，對MN過程（線段）作同樣的處理，使MN過程所做的功與MXO‘YN折線所經過的過程做功相同。這樣，由VWYXV就構成了一個卡諾循環。§3.4熵的概念

用相同的方法把任意可逆循環分成許多首尾連接的小卡諾循環，前一個循環的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環的總效應與任意可逆循環的封閉曲線相當，所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的環積分等于零。或§3.4熵的概念熵的引出：

用一閉合曲線代表任意可逆循環。

在曲線上任意取A，B兩點，把循環分成AB和BA兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：可分成兩項的加和§3.4熵的概念移項得：

任意可逆過程

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始、終狀態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。而其積分值代表了某個狀態函數的改變值。§3.4熵的概念熵的定義：

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆過程無關這一事實,定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S

”表示，單位為：J·K-1

設始、終態A，B的熵分別為SA和SB，則：（3-9）或，對微小變化（3-10）§3.4熵的概念

這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。熵：是狀態函數，且為容量性質，對一定量的物質其絕對值不知道，只能求狀態變化的改變值S。

值得注意的是此二式是由可逆循環導出的，其中為可逆過程的熱效應，故此二式只能用于可逆過程。2.不可逆過程熱溫熵

對于工作在相同兩個熱源的可逆熱機R和不可逆熱機I，其效率分別為和§3.4熵的概念根據卡諾定律有即移項并整理得

因此，對于任意不可逆循環過程而言，其熱溫熵之和小于零，即現假設有一循環，如圖所示，A→B為不可逆過程I，B→A為可逆過程R，整個過程為不可逆循環。根據（3-11）式，應有§3.4熵的概念，或

如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：（3-14）§3.4熵的概念（3－14）

(3-14)和（3-15）式稱為克勞修斯不等式，也是熱力學第二定律的數學表達式，它的含義是：

是實際過程的熱效應，T是環境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環境與體系溫度相同。3．克勞修斯不等式——熱力學第二定律數學表達式

對于微小變化，（3-14）可寫為

或（3-15）§3.4熵的概念

（1）若某一過程發生將使系統的熵變S大于其熱溫熵，則該過程是一個不違背熱力學第二定律的、有可能發生的過程；若某一過程發生時，系統的熵變S與熱溫熵相等，則該過程是一可逆過程。

（2）根據卡諾定律，任意熱機的效率大于可逆熱機的效率是不可能的，據此可以推知，在實際過程中不可能有的情況出現。即不可能設計出這樣一個過程，在其進行之后，能使系統的熵變小于其熱溫熵。

由于各種熱力學過程的不可逆性都可歸結為熱功轉換的不可逆性，因此，克勞修斯不等式可用來判斷各種熱力學過程的方向與限度。4．熵增原理及熵判據

§3.4熵的概念當系統進行一絕熱過程（ad）時，根據（3-15）式有

即在一絕熱系統中，永遠不會發生熵值減少的過程。或者表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統的熵增加。這就是著名的熵增原理。由此得熵判據

如下：不可逆過程

可逆過程§3.4熵的概念

熱力學中的大多數系統或過程并非是絕熱系統或過程，為了計算方便，這時可將系統（sys）與環境（amb）構成一孤立系統（iso）作為一個整體，它顯然滿足絕熱的條件，因此有或對于宏觀量的變化

根據（3-18a）或（3-18b）式，熵增原理又可表述為“孤立系統的熵永不減少”。§3.4熵的概念

一般情況下，不可逆過程可以是前面講過的自發過程，也可以是通過環境作功進行的非自發過程。但對孤立系統而言，系統與環境之間沒有任何能量交換，若其內部發生不可逆過程，那一定是自發過程，不可逆過程的方向也就是自發過程的方向；

（3-18a）或（3-18b）是根據熵增原理導出的，用來判斷過程進行方向和限度的判據，又稱為“熵判據”。原則上，有了熵判據，我們可以判斷任一給定過程進行的方向和限度。§3.4熵的概念5.熵的物理意義

熵函數S具有豐富的物理意義。首先，我們從熵的定義出發，以熱功轉換、一定量的某物質相態變化以及氣體混合的例子來定性了解熵的物理意義。

熱是物質分子無序運動所傳遞的能量，也是分子無序運動的一種表現；而功是物質分子有序運動所傳遞的能量，是分子有序運動的結果。所以功變為熱是物質分子從有序向無序變化，是向混亂度增加的方向進行的。因此，功可以百分之百變成熱，而熱不可能百分之百變成功而不引起其他的變化。

一定量的純物質由液態變為氣態（l→g）的相變過程是一混亂程度不斷增加的過程；與此同時，系統不斷吸熱，由于Q＞0，根據熵的定義式可知，這一過程也是系統熵值不斷增加的過程。

§3.4熵的概念

對于氣體混合過程，例如，設在一盒內有用隔板隔開的兩種氣體N2和O2，將隔板抽去之后，氣體迅速自動混合，最后成為均勻的平衡狀態。很顯然，這一混合過程也是系統混亂程度增加的過程，計算表明，這個過程同時也是系統的熵值增加的過程。

熵函數的大小與系統的混亂程度密切相關，因此，我們可以將熵函數看作是系統混亂程度的一種量度。一個系統，其混亂程度越高，其熵也就越大，反之亦然，這就是熵函數的物理意義。

§3.4熵的概念

熵函數與社會：其實，熵函數的應用遠不止在自然科學中，在社會科學中，小到一個家庭，一個企業，大到一個國家，乃至世界，熵函數也有廣泛的應用。

一個民族、國家要想興盛發達，整個社會的熵值必須控制在一定的、適當的范圍內，不能太大，也不能太小。§3.5熵變的計算

利用克勞修斯不等式，原則上已解決了判斷任一過程進行的方向和限度問題。但是，要真正達到此目的，根據熵判據的要求，還必須將系統從始態到終態的熵變Ssys和相應的環境熵變Samb計算出來。

同U和H需憑借系統與環境間交換的能量（熱和功），從外界變化來推斷U和H的變化值一樣，系統在一定的平衡狀態下S有一定的值，當系統發生變化時，要用可逆變化過程中的熱溫熵來衡量它的變化值。

如果實際過程是不可逆的，可根據熵是狀態函數的特性，設計始、終態相同的可逆過程計算。§3.5熵變的計算

此外，要想利用熵判據判斷過程進行的方向，除了絕熱過程之外，還必須計算環境的熵變。因此，在本節中，將分別介紹針對不同的系統和不同的變化過程如何計算系統熵變Ssys和環境熵變Samb。

1.環境熵變計算

根據熵的定義，無論是系統的熵的變化值還是環境的熵的變化值，都等于相應的可逆過程的熱溫熵。為了計算環境的熵變，我們總是將環境看作是一巨大熱源（如圖所示）。§3.5熵變的計算

所以當系統與環境之間進行有限熱量Q交換時，環境的溫度Tamb可看作是定值，因此，對環境來說，這一熱交換過程是可逆的，由此得環境熵變為（3-19）環境的熵變很簡單，它總是等于系統實際熱效應的負值除以環境的溫度。例如，對于絕熱過程，Qsur=0,ΔSsur=0§3.5熵變的計算2.單純pVT狀態變化過程熵變的計算

計算熵變必須做到：①弄清體系是由哪幾部分構成的；

②每一部分的始末態是什么？③畫出框圖。如果變化是不可逆過程，必須在始、末態之間設計可逆過程，因為

，§3.5熵變的計算

④設計可逆過程三原則：

a利用已有的已知條件和數據；

b必須與實際發生的過程有相同的始、末態；

c必須有與之相應的可逆過程計算公式或能進行方便的計算。或

是計算熵變的基本公式。

（1）單純pVT狀態變化

熵變的計算

根據熵函數的定義式和熱力學第一定律的數學表達式，對于無非膨脹功的單純pVT狀態變化有,§3.5熵變的計算（3-20a）又因為dH=dU+pdV+Vdp，代入（3-20a）中得（3-20b）（1）理想氣體系統單純pVT變化

對于理想氣體，Cv,m和Cp,m皆為常數，U=f（T），H=f（T），將dU=nCv,mdT及代入（3-20a）并積分整理，得（3-21a）

§3.5熵變的計算（3-21a）

同理，將dH=nCp,mdT及代入（3-20b）并積分整理，得（3-21b）將理想氣體方程的關系式和Cp,m－Cv,m=R代入（3-21a）或（3-21b）并整理得（3-21c）

3-21a至3-21c可應用于理想氣體單純pVT狀態變化的任何過程。§3.5熵變的計算

實際上，由于（3-21a）－（3-21c）是根據可逆過程推導出來的，因此，當我們對不可逆過程使用（3-21a）－（3-21c）時，事實上相當于我們根據狀態函數的特性，對實際發生的不可逆過程設計了一個具有相同始、終態的可逆過程，由此計算得到的狀態函數（熵）的改變值當然是正確的。例3.41mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹§3.5熵變的計算ΔSsur=-Qsys/Tsur=-Qsys/Tsur=-19.14JK-1（1）為可逆過程。（2）真空膨脹

熵是狀態函數，始終態相同，體系熵變也相同，所以：

但環境沒有熵變，ΔSsur=(-Qsys)/T=0則：（2）為不可逆過程§3.5熵變的計算例題3.51mol理想氣體在T=300K，從始態100kPa經下列過程，求Q，Ssys及Siso。（1）恒溫可逆膨脹到終態壓力為50kPa；（2）恒溫反抗恒定外壓50kPa不可逆膨脹至平衡態；（3）向真空自由膨脹到原體積的2倍。解：首先畫出過程框圖

§3.5熵變的計算上述三個過程皆為理想氣體等溫過程，所以△U=0

（1）

因為Qsys=－Qamb，且為恒溫可逆過程，所以Siso,1=0

§3.5熵變的計算（∵是恒溫可逆過程，∴可直接求ΔS=Q/T=1.729/300=5.76JK-1。)§3.5熵變的計算

？（why?），

ΔS2=？

Why?(∵S是狀態函數，且兩過程的始末態相同)ΔSsur=-Qsys/T=-1247/300=-4.157JK-1,ΔSiso=1.6JK-1>0同理

ΔSiso=>0,不可逆§3.5熵變的計算例題3.65mol單原子理想氣體從始態300K，50kPa,先絕熱可逆壓縮至100kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至85dm3，求整個過程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS

解：畫出過程框圖，正確寫出系統的始、終態及所經歷的中間態對于理想氣體單純PVT狀態變化，求各狀態函數改變值的關鍵是求出始、終態（包括中間態）的溫度。§3.5熵變的計算,求理想氣體絕熱可逆過程的終態溫度一定要用其絕熱可逆過程的過程方程,對于單原子理想氣體γ=5/3

§3.5熵變的計算W=W1+W2=nCv,m(T2-T1)-p2(V3-V2)=5×3/2R(395.9-300)-100×103(85-165.6)×10-3=5979.8+8060=14.04kJΔU=nCv,m(T3-T1)=5×3/2R(204.5-300)=-5.85kJΔH=nCp,m(T3-T1)=5×5/2R(204.5-300)=-9.75kJ§3.5熵變的計算例題3.7

始態300K，1MPa的單原子理想氣體2mol反抗0.2MPa的恒定外壓絕熱膨脹至平衡態。求過程的Q，W，ΔU，ΔH及ΔS

解：畫出過程框圖，正確寫出系統的始、終態及所經歷的中間態

對于絕熱過程，關鍵同樣是求出終態溫度T2。在求T2之前，首先判斷是可逆過程，還是不可逆過程。就本題而言，反抗恒定外壓，肯定是一不可逆過程。（千萬注意，對于絕熱不可逆過程，一定不能用絕熱可逆過程的過程方程求T2）。§3.5熵變的計算因為Q=0，所以W=ΔU，由此得Q=0W=ΔU=nCv,m(T2-T1)=2×3/2R(204-300)=-2.395kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2×5/2R(204-300)=-3.991kJ第三章熱力學第二定律§3.5熵變的計算=-16.03+26.76=10.73J·K-1>0(不可逆)（2）理想氣體混合過程熵變計算

理想氣體由于其分子間無作用力，其他氣體存在與否，并不影響其狀態，故理想氣體混合過程，從本質上講，仍是單純的pVT狀態變化過程。因此，在計算理想氣體混合過程的熵變時，原則上是分別計算各組成部分的熵變，然后求和。

例3.8

將溫度均為300K，壓力均為100kPa的100dm3的H2（g）與50dm3的CH4（g）恒溫恒壓混合，求過程的ΔS（假設H2（g）和CH4（g）均可認為是理想氣體）。第三章熱力學第二定律§3.5熵變的計算解：首先畫出框圖

V=150dm3

p=100kPaT=300KH2(g)+CH4(g)V(CH4)=50dm3p(CH4)=100kPaT=300Kn(CH4)=?V(H2)=100dm3p(H2)=100kPaT=300Kn(H2)=?恒溫、恒壓混合

∵IG分子間無作用力，其它氣體存在與否，不影響其狀態，故可分別計算各氣體的熵變。抽去隔板，使其混合，混合前后T不變，故第三章熱力學第二定律§3.5熵變的計算第三章熱力學第二定律§3.5熵變的計算

=18.3J·K-1

ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=ΔSsys=ΔS(H2)+ΔS(CH4)=13.5+18.3=31.8J·K-1

（不可逆）§3.5熵變的計算

此處體系狀態變化沒有吸、放熱，也沒有對環境做功，相當于一孤立體系內部變化。（3-22）

更一般地，

當pA=pB==pi=p混且等溫混合，……Problems:P112

4,

6,7,8,9Problems（2）凝聚態系統單純pVT變化

§3.5熵變的計算

對于凝聚態系統，只要壓力變化不是很大，一般情況下，壓力對熵值的影響一般很小。因此，對于凝聚態系統單純pVT變化，我們只需討論在恒容或恒壓變溫過程中熵變的計算。

一般恒容或恒壓下的變溫過程都是不可逆的，而熵變的計算必須是可逆過程。在恒壓條件下，如何設計一可逆的加熱（或降溫）過程來求算系統溫度從T1變到T2的熵變S呢？

以加熱為例，可設想在T1和T2之間有無數個熱源，每個熱源溫度只相差dT，這樣的加熱過程即為可逆加熱過程。§3.5熵變的計算當系統在恒壓時分別與每個熱源接觸，則，故

（3-23）

對恒容過程而言，，由此得（3-24）

式（3-23）和（3-24）皆是假定Cp,m和CV,m為常數時導出的，當Cp,m和CV,m為溫度函數時，要分別以Cp,m=f(T)和CV,m=f(T)代入（3-23）和（3-24）中方能求算。

其實，（3-23）和（3-24）是恒壓或恒容過程通用方程，無論系統是固體，液體還是氣體。其實，當用（3-23）或（3-24）時，我們就已經假設過程為恒壓或恒容可逆升溫過程。§3.5熵變的計算

但是，在溫度變化范圍內不能有相變過程發生，因為由于物質的相態發生變化，熱容不連續，有一突變，同時還存在相變熵。例3.9

固體鉬的摩爾恒壓熱容隨溫度變化的關系式如下：Cp,m=〔23.80+7.87×10-3T/K－2.105×105(T/K)-2〕J·K-1·mol-1求1mol鉬從273加熱到熔點2893K的S

解：在該題中，Cp,m不是常數，故不能直接利用公式（3-23）計算△S，而應將Cp,m=f(T)代入積分§3.5熵變的計算=75.45J·K-1

（3）不同溫度熱源間傳熱過程熵變的計算

設想有兩個溫度分別為Th和Tc的巨大熱源和一根溫度為Tc的金屬棒構成的系統，現將金屬棒架在兩個熱源之間，一段時間后，將金屬棒從高溫熱源拿開，金屬棒恢復始態。而高溫熱源通過金屬棒向低溫熱源傳熱Q。請問經過這個過程后系統的熵變為多少?

例題3.9

高溫熱源Th=600K，低溫熱源Tc=300K，今有120kJ的熱直接從高溫熱源傳遞給低溫熱源，求此過程的△S。§3.5熵變的計算解：畫出過程框圖如下：

根據題意，這是一不可逆傳熱過程，為計算過程的△S，需要設計如下圖所示的可逆傳熱過程

在上圖中，在任意兩個相鄰的熱源之間進行熱量傳遞時，一方面溫差為dT，傳熱過程是可逆的，另一方面，對中間任一熱源而言，Qr的熱量可逆地一進一出，其始、終態未變，故每個中間態熱源的熵變為零。故過程的總熵為：§3.5熵變的計算S=S1+S2=

（3-25）

由于Th＞Tc，且高溫熱源失去熱量，故S＞0，為不可逆過程。上式是計算兩個恒溫熱源間因熱量傳遞所引起的熵變的計算通式。§3.5熵變的計算回到例題3.9，根據（3-25）式有J·K-1＞0（自發過程）

不妨順便考察一下在絕熱、沒有相變的條件下，兩個變溫物體之間的熱量傳導及其相應的熵變的計算。在這種情況，首先要求出系統終態溫度T

（3-26）再分別求出構成系統兩部分各自的熵變，爾后再求和，結果為

S=S1+S2=（3-27）

第三章熱力學第二定律§3.5熵變的計算

（3-26）和（3-27）式分別是求絕熱條件下沒有相變的兩個變溫物體之間熱傳導達平衡后相應的終態溫度和熵變的計算公式。很明顯，（3-27）不同于（3-25），究其原因，讀者自己分析之。

2023/2/4例3.10常壓下將100g27℃的水與200g72℃的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過程的熵變ΔS。已知水的比定壓熱容Cp=4.184J·g-1·K-1.解：首先求出混合后的溫度∵絕熱，∴Q=Q1+Q2=0m1Cp(t-27)+m2Cp(t-72)=0

Q1=m1Cp(t-27)

Q2=

m2Cp(t-72)m1(t-27)+m2(t-72)=0100t-2700+200t-14400=0300t=17100,t=57℃畫出過程框圖§3.5熵變的計算ΔS=ΔS1+ΔS2=39.88-37.19=2.69J·K-1>0（不可逆）ProblemsProblems

:P11210§3.5熵變的計算3.相變化熵變的計算

在恒溫恒壓下兩相平衡時所發生的相變屬于可逆相變、且，對于可逆相變，其熵變的計算可直接套用公式（3-28a）楚頓規則（Trouton’srule）

實驗發現，許多純物質的汽化熱與其正常沸點之間近似滿足下列關系式

（3-28b）

§3.5熵變的計算

（3-28b）式稱為楚頓規則（Trouton’srule）。楚頓規則可以用來近似估算某純物質的汽化熱。不過，此規則對極性高的液體或在Tb<150K的液體不適用。液體中若分子存在氫鍵或存在締合現象，此規則亦不試用。

對于在非平衡條件下發生的不可逆相變，此時的，故不能直接用（3-28）式計算其熵變，而要通過設計與實際相變過程具有相同始終態的可逆過程來計算其熵變。第三章熱力學第二定律§3.5熵變的計算例題3.11

試求標準壓力下，－5℃的過冷液體苯變為固體苯的△S，并判斷此凝固過程是否可能發生。已知苯的正常凝固點為5℃，在凝固點熔化焓9.940kJ·mol-1，液體苯和固體苯的平均摩爾恒壓熱容分別為127J·K-1·mol-1和123J·K-1·mol-1。

解：－5℃不是苯的正常凝固點，在該溫度下發生的苯由液體凝固為固體的相變化不是可逆相變，為了求該過程系統的△S，必須設計與實際相變過程具有相同始終態的可逆過程。此外，欲判斷該過程是否可能發生，還需求出實際過程的熱溫熵與系統的△S加以比較，方能做出判斷§3.5熵變的計算（1）設計可逆過程求系統的△S（為方便起見，取1molC6H6作為系統）根據狀態函數的性質應有

§3.5熵變的計算

J·K-1·mol-1（2）實際凝固過程(環境）熱溫熵的求算。首先根據類基希霍夫方，程式（2-37）求得－5℃時凝固過程的熱效應。=〔-9940+(123－127)×(268－278)〕J·mol-1=-9900J·mol-1故J·K-1·mol-1

由于，根據克勞修斯不等式，此凝固過程可能發生。

例3.11已知常壓下冰的熔點為0℃，摩爾熔化焓ΔfusHm(H2O)=6.004kJ·mol-1,苯的熔點為5.51℃，摩爾熔化焓ΔfusHm（C6H6）=9.832kJ·mol-1。液態水和固態苯的摩爾定壓熱熔分別為Cp,m(H2O,l)=75.37kJ·mol-1·K-1及Cp,m(C6H6,s)=122.59kJ·mol-1·K-1.

今有兩個用絕熱層包圍的容器，一容器中為0℃的8molH2O（s）與2molH2O（l）成平衡，另一容器中為5.51℃的5molC6H6（s）和5molC6H6（l）成平衡。現將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達到新的平衡。求過程的ΔS。第三章熱力學第二定律§3.5熵變的計算解：畫出過程的框圖（初步分析，混合的結果應是H2O（s）熔化，C6H6（l）凝固）§3.5熵變的計算首先求出t，因為絕熱容器，∴Q1+Q2+Q3=0Q1=8×ΔfusHm(H2O)=

8×6004=48032J

Q2=5×(-ΔfusHm（C6H6）)=

-5×9832=-49160J

Q2>Q1,初步分析合理第三章熱力學第二定律§3.5熵變的計算Q3=10CP,m(H2O,l)(t-0)+10Cp,m(C6H6,s)(t-5.51)=10×75.37（t-0）+10×122.59（t-5.51）

=753.7t+1225.9t-6754.71

48032-49160+753.7t+1225.9t-6754.71=0

1979.6t=7882.71

t=3.98℃

第三章熱力學第二定律§3.5熵變的計算ΔS4=0ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4=175.81-176.38+4.15+0

=3.58J·K-1>0（不可逆）

例題3.12100℃的恒溫槽中有一帶活塞的導熱圓筒，筒中有2molN2（g）和裝于小玻璃瓶中的3molH2O（l）。環境的壓力即系統的壓力維持120kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態水汽化，求過程的△S。已知：水在100℃時飽和蒸汽壓為100kPa，在此條件下水的摩爾蒸發焓=40.668kJ·mol-1。§3.5熵變的計算

解：（1）為了求過程的△S，首先要明白系統的始終態。為此，必須清楚終態H2O（l）是否完全汽化。假設水全部汽化，則有，=3/5=0.6，=0.4=120×0.6=72kPa，=48kPa

＜=100kPa，假設合理（2）由題意可知，H2O（l）在題給條件下的相變為不可逆相變，必須設計可逆過程才能計算△S，為此，設計如框圖所示可逆過程。§3.5熵變的計算§3.5熵變的計算§3.5熵變的計算根據狀態函數特性有

△S=△S1+△S2+△S3+△S4△S1=△S(N2)1+△S(H2O(l))1

△S(N2)1=n(N2)J·K-1

△S(H2O(l))1≈0△S1=△S(N2)1=2.81J·K-1△S2=△S(N2)2+△S(N2)2=0

§3.5熵變的計算△S2==326.96J·K-1

△S3=△S(N2)3+△S(H2O)3

=－8.314（2ln0.4+3ln0.6）=27.98J·K-1△S=△S1+△S2+△S3+△S4

=（2.81+326.96-7.02+27.98）J·K-1=350.73J·K-1

§3.5熵變的計算

由例題3.11和3.12的解題過程可以看出，正確合理地設計可逆過程框圖是成功解題的第一步，也是最重要的一步。要想正確設計出可逆過程框圖，最好遵循如下三原則：（1）正確描述系統的始、終態；

（2）盡可能利用已有的已知條件和數據設計的可逆過程，所設計的可逆過程必須與實際發生的過程具有相同的始終態；（3）所設計的可逆過程的每一步必須有與之相應的可逆的計算公式或者可以認為所要求算的量近似等于零。ProblemsProblems

:P11211，14，15§3.6熱力學第三定律及其化學反應熵變的計算

前面我們已講過等溫和非等溫過程單純pVT變化以及可逆與不可逆相變過程的熵變計算。還剩一重要過程，即化學變化熵變的計算。

一定條件下化學變化通常是不可逆的，化學反應熱也是不可逆熱。因而不能直接用計算化學反應的熵變，要想用此公式計算ΔS就必須設計一個包括化學反應在內的可逆過程，這就需要可逆化學變化的有關數據。遺憾的是手冊上沒有這些數據。§3.6熱力學第三定律及其化學反應熵變的計算

辦法總比困難多。為了計算化學反應的熵變，需借助熱力學第三定律，通過熱力學第三定律，確定物質的標準摩爾熵，使得化學變化熵變的計算變得簡單。

1.熱力學第三定律

上世紀初，人們研究低溫下化學反應熵變ΔrS（T）時發現

T↓ΔrS（T）↓

1906年Nerst提出如下結論：凝聚系統在恒溫化學變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。即

或

ΔrS（0K）=0

Nerstheattheorem

能斯特定律為計算純物質間假想的化學變化的熵變提供了方便。第三章熱力學第二定律§3.6熱力學第三定律及其化學反應熵變的計算

例如,以代表任一物質B在溫度T時的摩爾熵，以代表該純物質在0K時的摩爾熵，對如下反應ΔrSm（T）=ΔS1+ΔrSm（0K）+ΔS2根據狀態函數的性質有ΔrSm（0K）=0(根據能斯特定律）由此得溫度T時的化學反應熵為

同計算ΔrHm(T)一樣，由于我們不知道和的絕對值，無法直接利用上述公式計算ΔrSm(T)。為此，需要有熱力學第三定律。第三章熱力學第二定律§3.6熱力學第三定律及其化學反應熵變的計算

(3-29)第三章熱力學第二定律§3.6熱力學第三定律及其化學反應熵變的計算

根據能斯特定律，有上式對任意反應在0K時都成立。因此，可以假設0K時各凝聚態純物質的摩爾熵值為零。這樣如果我們知道了就可以利用

式計算ΔrSm(T)。

為此，與能斯特同時代的另一位德國科學家普朗克（M.Plank，1858-1947）在1912年將熱定理推進了一步，他假定0K時，純物質凝聚態的熵值等于零，即（3-30）

第三章熱力學第二定律§3.6熱力學第三定律及其化學反應熵變的計算

1920年，路易斯（Lewis）和吉普遜（Gibson）對（3-30）式作為進一步界定，指出式（3-30）只適用于完美晶體。至此，熱力學第三定律可表述為：“在0K時，任何完美晶體的熵值等于零。”其數學表達式為

S（0K，純物質完美晶體）=0（3-31）

1912年，能斯特根據他的熱定理，提出了“絕對零度不能達到原理”，即“不可能用有限的手續使一個物體的溫度降到熱力學溫標的零度”。后來被認為是熱力學第三定律的另一種表述。有時也將其簡述為“絕對零度不可能達到”，以與第一、第二定律的“第一類永動機不可能造成”和“第二類永動機不可能造成”的說法相對稱。第三章熱力學第二定律§3.6熱力學第三定律及其化學反應熵變的計算

在理解熱力學第三定律時，除了強調0K以外，還需是純物質，并且是完美晶體。

雜質的存在，無疑增加了混亂度，會使該物質的熵值增加。

只所以要強調完美晶體，主要是針對異核非對稱分子而言，例CO完美晶體……COCOCOCO……

非完美晶體……COCOOCCO……2.規定熵和標準熵

第三章熱力學第二定律§3.6熱力學第三定律及其化學反應熵變的計算

根據第三定律，相對于

求得純物質B在某一狀態的熵稱為物質B在該狀態的規定熵。

而在標準態下溫度T時1mol純物質B的規定熵稱為物質B的標準摩爾熵

標準摩爾熵