西華大學材料學院聚合物改性原理及工藝主講：藺海蘭電話-mail:linhailan2003@163.com考核方式：期末成績占70%期中成績占20%平時成績占10%出勤率課堂表現（紀律、回答問題）作業

教學內容、目的與要求1、熟悉常見聚合物的結構、性能和應用范圍2、了解聚合物改性的必要性和重要性3、掌握常見聚合物的改性原理4、掌握聚合物的主要改性方法和改性工藝5、掌握根據聚合物材料的性能和應用要求設計聚合物改性方法和工藝過程的思路和技能6、了解聚合物改性的研究趨勢（前沿）參考書目王國全，王秀芬，聚合物改性，中國輕工業出版社，2006吳培熙，張留城，聚合物共混改性，中國輕工業出版社，2012(教材)辛浩波，鄧濤，鄧本成。塑料合金及塑橡共混改性[M]。北京：中國輕工業出版社，2000。功能高分子與新技術，何天白、胡漢杰，化學工業出版社，2004“FunctionalMonomersandPolymers”(SecondEdition),KiichiTakemoto,RaphaelM.Ottenbrite,MikiharuKamachi,MarcelDekker,1997.

“PolymericBiomaterials”(SecondEdition),SeverianDumitriu,MarcelDekker,2002

功能高分子學報高分子通報高分子材料科學與工程高分子學報JAppl

Polym

Sci(應用聚合物雜志)Polymer(聚合物)Macromolecules（大分子）學校圖書館購買各種網絡數據庫Baidu/Google學術搜索材料網和小木蟲論壇參考期刊6應用物質結構性能高分子化學高分子工程高分子物理分子設計與控制1、高分子科學體系

研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集態的結構、性能，聚合物的成型加工等內容的一門綜合性學科。包括高分子化學、高分子物理、高分子工程幾個領域。知識回顧7高分子科學體系高分子物理高分子工程高分子化學高分子科學高分子科學的基礎。研究分子設計、高分子合成及改性的基本規律，測定和分析高分子化合物的結構以及根據使用性能的要求，“定制”或改進某些高分子材料，提供新生化合物、新材料及合成方法。高分子科學的理論基礎。研究高分子及其聚集態的結構、性能、表征以及聚合物結構與性能、結構與外場力的影響之間的相互關系，為設計合成預定性能的聚合物提供理論指導，是溝通合成與應用的橋梁。研究聚合物加工成型的原理與工藝。涉及聚合反應工程、高分子成型工藝及相應的理論、方法的研究，為高分子科學與高分子工業間的銜接點。聚合物改性研究聚合物改性的基本原理和方法，內容涵蓋了高分子化學、高分子物理和高分子工程的知識和理論，是上述三大學科的具體應用。8形變率Υ/%2、聚集態轉變與成型加工第一章緒論主要內容1、聚合物改性概論改性定義、目的及主要方法2、聚合物改性的發展簡況1改性概論1.1聚合物改性的定義通過各種化學的、物理的或二者結合的方法改變聚合物的結構，從而獲得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的過程。深入理解聚合物改性的定義---方法、本質、目的、過程三大固體材料金屬材料：抗腐蝕能力弱（電鍍、刷漆），成本高，重量大。有些力學強度低，偏軟。共混改性解決陶瓷材料：脆性大（韌性差），易碎且無延展性。一般力學強度不高，可用淬冷等加工工藝改良其性能，也可以其他材料共混改性。高分子材料：有老化、應力松弛、蠕變等現象。存在使用壽命、強度的問題（有的高分子材料強度不高，易碎等；壽命短，成本極高，不耐油性、堿性環境）。可用交聯、共混改性的方法解決。1.2改性的目的、意義高分子材料高分子材料趨向功能化、合金化發展，比傳統材料有更大的發展空間和使用領域分類按來源：天然、半合成（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。按特性：橡膠、纖維、塑料、膠粘劑、涂料和功能復合材料等按用途：普通高分子材料和功能高分子材料。優點分子量高,質輕,密度小,有優良的力學性能（比強度高，韌性高，耐疲勞性好）,絕緣性能,耐腐蝕，隔熱性能.原料來源豐富，易制備，易加工、易改性。用途廣（科技、國防、國民經濟各個領域）有老化、應力松弛、蠕變等現象。存在使用壽命、強度的問題（有的高分子材料強度不高，易碎等；壽命短，成本極高，不耐油性、堿性環境）。可用交聯、共混改性的方法解決缺點1.2改性目的與意義聚合物材料優點：性能優越（高分子材料--質輕、強度高、發展快）、

成型簡單（設備、工藝條件及控制）、

應用廣泛（電子、生物、醫療、能源、環境、航空航天……）；聚合物缺點明顯，如：大多數塑料脆而不耐沖擊、不耐熱；耐熱塑料加工性能差；橡膠強度、耐老化性、耐油性不夠強；傳統橡膠硫化工藝落后；聚合物表面疏水，生物相容性差。1、改善材料的某些物理機械性能

韌性、耐熱性、尺寸穩定性、耐磨性、耐化學藥品性、氣密性、耐候性、阻燃性、阻尼性、粘結性、抗靜電性、生物相容性等…..2、改善材料的加工性能（熔體流動性、結晶性）3、降低成本

它是在保證使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途徑。

塑料材料或制品的總成本中，原材料的費用＞總成本的70％．降低原材料費用，總成本顯著下降，售價不變時，會給生產企業帶來巨大經濟效益。改性目的及意義：它是獲得具有獨特功能新型高分子化合物最便宜的途徑。

為了滿足某種用途的要求，如耐老化、阻燃、抗靜電等，開發一種全新結構的高分子化合物有時是不可能的，有時則可能耗資巨大，而采用塑料改性技術（通過添加具有相應特性的組分使材料具有該特性）輕而易舉。4、賦予材料某些特殊性能、獲得新材料的低成本方法

例如剛性粒子增韌理論為同時實現材料的高韌性和高剛性開辟了成功的途徑。將經過特殊表面處理的無機礦物顆粒在填充到塑料中后，能夠使填充材料獲得與加入橡膠或熱塑性彈性體相同水平的增韌效果，但材料的剛性與模量并未受到較大影響，遠遠高于橡膠或熱塑性彈性體改性的材料，具有極為重要的應用價值。5、提高產品技術含量，增加其附加值的最適宜的途徑

企業生存發展---增強產品的市場競爭力、擴大產品市場覆蓋率----價格低廉、質量可靠、功能新特、手段靈活等四方面．改性技術---為前五條的實現提供可能，建立堅實的基礎，這也是近年來出現的最熱門的一個措施、一門學問和一種手段。6、調整塑料行業產品結構、增加企業經濟效益最常采用的途徑改性-------制備高性能高分子材料和功能高分子材料的重要方法，提高大品種高分子材料性能的主要手段（經濟、有效）例子無定形態分子柔順交替結構有生物降解性氣體透過性低Tg低熱分解溫度低力學強度差PPC聚甲基乙撐碳酸酯CaCO3EVOHPVACottonPPC良好的降解性能優異的加工性能優良的機械性能強度不夠高玻璃化轉變溫度偏低熱分解溫度偏低PPC的改性方法1.3改性的主要方法化學改性改變聚合物的分子鏈結構

接枝嵌段共聚互穿聚合物網絡交聯、氯化、氯磺化等物理改性

改變聚合物的高次結構

共混改性填充改性復合材料表面改性等1.3.1化學改性的主要方法（略講）接枝改性的方法：溶液接枝、熔融、輻射、光高溫、氣相、固相和等離子體等接枝共聚：PP-丙烯酸，PP-丙烯酸酯、PP-馬來酸（酐）嵌段：SBS共聚:PP/PE,ABS互穿聚合物網絡交聯、氯化（如：氯化PP）、氯磺化、大分子改性等化學改性通常在制備聚合物的過程中進行。化學改性的可行性分析接枝成功例：PP-g-MAHPP主鏈（非極性）MAH側鏈（極性）PP接枝后，由非極性聚合物變為極性聚合物，為制備PP/極性聚合物復合材料提供了可能，如PP/PA6，PP/PVC,PP/PET等，大大提高了共混組分的性能，拓寬了組分的應用范圍。

S

S1S2SxSn

SxSn

S-S

硫黃硫化的天然橡膠硫化膠結構示意圖交聯成功例：橡膠硫化嵌段成功例：熱塑性彈性體SBS軟鏈段硬鏈段PSBRPS化學改性與物理改性對比1.化學改性：有較高科學價值，但成本較高，難以推行。物理改性：簡單、經濟、理論價值不高，但能大范圍推廣。工程上常用。在部分生產實際中，物理改性比化學改性使用的多，比重大。2.化學改性與物理改性的本質區別：

化學改性—改變聚合物的分子鏈結構物理改性—改變聚合物的聚集態結構3.化學改性在制備聚合物的過程中進行；

物理改性在聚合物制備完成后進行。A共混改性（比重大）B填充改性\纖維增強復合材料c表面改性1.3.2物理改性主要方法（重點、詳）A共混改性：兩種或兩種以上的聚合物材料、無機材料以及助劑在一定條件下經混合，形成一種宏觀上均勻的新材料的過程，包括物理共混、化學共混、物理/化學共混。物理改性主要方法（重點、詳）簡便有效、效益高、見效快聚合物來源廣泛、工業應用和科學研究空間廣闊大幅度提高聚合物的性能（增韌/增強改性），包括物理機械性能和加工性能性能上取長補短降低成本（填充）是聚合物改性最常用的方法，是當前的研究熱點共混改性的特點2）物理-化學共混方法加入填料（如增強塑料、復合材料、炭黑補強橡膠）加入增塑劑（PVC的增塑）加入表面活性劑（人造纖維的成型過程）共混（PS對PC的改性等）1）物理共混（混合）不發生化學變化，如單軸、雙軸拉伸；表面處理；電鍍等發生化學變化的情況，如機械力、熱、高能輻射等作用下的斷鏈與交聯3）化學共混方法（與化學改性雷同）局部官能團反應（側基或端基改性、接枝、嵌段、環化、引入極性基團等）化學交聯（熱固性樹脂固化、橡膠硫化）化學共混（互穿網絡IPN、漸變聚合物）該法與化學改性雷同，但大部分是在加工過程中進行，如：反應性擠出是最典型的方法IPN例子-化學共混分子混合模型聚合物A聚合物BIPN是由兩種或多種相互貫穿的交聯聚合物組成的共混物。特點是通過交聯實施強迫互容，使聚合物鏈相互纏結形成相互貫穿的交聯聚合物網絡，抑制熱力學的相分離，增加相容性，形成比較精細的共混物結構。其它新發展的共混改性的方法微波輻射技術：微波吸收輻射后升溫，熔融周圍的聚合物，在界面產生等離子體效應，使得聚合物與填料粒子的界面相互作用增強。原位復合技術：用熱致液晶高分子增強聚合物制備原位復合材料。分子自增強技術：聚合物A為增強相，與基體A在一定結晶條件下形成自增強的聚合物A復合材料。互穿網絡技術：將聚合物A交聯或聚合物A與另一種聚合物各自交聯，得到微觀相分離的高混容體系。聚甲基乙撐碳酸酯/聚乙烯醇/乙烯-乙烯醇共聚物復合材料的制備與性能研究

降低成本提高強度增強耐熱性加速降解速度

PPCPVAPPC/PVA/EVOHEVOH共混改性的實例分析B填充與纖維增強改性意義：改善性能（機械性能、熱性能等）、降低成本填充劑：有機、無機（雜化材料）增強劑：碳纖維、玻璃纖維、晶須等例子：碳黑補強橡膠纖維增強復合材料（輕質高強）—航天技術交聯橡膠分子B相炭黑粒子表面的橡膠層C相(似玻璃態)交聯橡膠分子B相例子：碳黑補強橡膠碳黑補強橡膠后：橡膠的拉伸性能、熱性能和加工性能得到明顯提高和改善；成本大大降低。橡膠橡膠拉伸強度，MPa提高倍數未加炭黑加炭黑天然橡膠20~3030~34.51~1.6氯丁橡膠15~2020~281~1.8丁苯橡膠2~315~255~12丁腈橡膠2~415~254~12碳黑粒子橡膠分子交聯橡膠分子結構包覆在炭黑粒子表面的橡膠層例子：填充復合材料---聚甲基乙撐碳酸酯/碳酸鈣復合材料降低成本提高強度增強耐熱性加速降解速度

PPCCaCO3PPC/CaCO3PPC/CaCO3復合材料的機械性能FigurevariationsoftensilestrengthsandelongationatbreakofPPC/CaCO3compositeswithCaCO3content.PPC/CaCO3復合材料的熱性能Figure

ThermogravimetriccurvesforPPCandPPC/CaCO3composites.Table2?2ThermalpropertiesofPPCandPPC/CaCO3composites.降低成本提高強度增強耐熱性加速降解速度

PPCCottonFiberPPC/CF例子：纖維增強復合材料PPC/CF復合材料的熱性能

FigureThermogravimetriccurvesforPPCandPPC/cottonfibercomposites.(a)TG,(b)DTGPPC/CF復合材料的熱性能TableThermalpropertiesofpurePPCandPPC/CFcomposites.

C表面改性涉及印刷、粘合、涂裝、染色、電鍍、“三防”、生物相容等等；有光學方法、電學方法、化學方法等41聚合物材料實用的制品成型設備工藝條件共混改性設備及工藝過程42擠出機60%的塑料制品是由擠出成型工藝加工的43注塑成型（注射成型）成型制品占目前全部塑料制品的20～30％44注塑機45注塑模具4647后輥前輥后輥前輥開煉機密煉機2聚合物改性的發展簡史1、材料歷史天然高分子材料利用——（19世紀中）天然高分子改性——（20世紀初）——合成高分子材料——（20世紀70年代）——高分子改性發展期2、學科歷史20世紀30年代高分子科學萌芽——高分子化學、高分子物理——多組分聚合物、復合材料的有關理論（形態學、表/界面、增