聚合反應工程基礎第一章緒論第二章化學反應工程基礎(重點；12學時)第三章聚合反應工程分析(6學時)第五章攪拌釜內流體的攪拌與混合(重點；8學時)第六章攪拌聚合釜的傳熱與傳質(2學時)第八章聚合過程及聚合反應器(2學時)聚合反應工程是化學工程的一個分支，是研究聚合物制造中的化學反應工程問題，即研究工業反應過程和反應器。化學工程學科體系的基本內容：可概括為“三傳一反”，即動量傳遞、熱量傳遞、質量傳遞及化學反應。第一章緒論聚合反應的特點：反應機理多樣，動力學關系復雜，重現性差，且微量雜質的影響大；聚合過程中，除考慮轉化率外，還要考慮聚合物及其分布、共聚物組成及其分布、聚合物結構和性能等問題；聚合物體系粘度很高，它們的流動、混合以及傳熱、傳質等都與低分子體系有很大的不同；由于聚合物體系及聚合產品種類繁多，各種化工基礎數據十分缺乏，實驗測定這些數據又十分不易，所以造成聚合反應工程至今尚不成熟。聚合反應工程研究的內容：進行聚合反應器的最佳設計（V、A）；進行聚合反應操作的最佳設計和控制（N、P）。參考書：《化學反應工程》，朱炳辰，化學工業出版社；《反應工程》，李紹芬，化學工業出版社；《化學反應工程》，陳甘棠，化學工業出版社。第二章化學反應工程基礎第一節化學反應和反應器分類第一節化學反應和反應器分類一、化學反應的分類二、反應器的分類三、連續反應器內流體流動的兩種理想型態一、

化學反應的分類按化學反應的特性分類按反應物料的相態分類按反應過程進行的條件分類反應機理簡單反應、復雜反應反應級數一級、二級、三級、零級、分數級反應反應的可逆性可逆反應、不可逆反應反應熱效應放熱反應、吸熱反應反應分子數單分子、雙分子、三分子反應（1）按化學反應的特性分類均相反應氣相反應、液相反應非均相反應氣-液相、氣-固相、液-固相、固-固相、液-液相、氣-液-固相（2）按反應物料的相態分類操作方式間歇反應、半連續反應、連續反應溫度條件等溫反應、絕熱反應、非絕熱變溫反應（3）按反應過程進行的條件分類由于化學反應的復雜性，無論按哪一種分類方法都不可能說明其全部特性。在化學反應工程的領域內，大多數是按反應物料的相態進行分類，但并不排除其他分類法。從工程的角度來看，還需注意操作方式分類：間歇反應；半連續反應；連續反應。二、反應器的分類（1）按物料相態分類的反應器種類（2）按反應器的結構型式分類（3）按操作方式分類反應器種類反應特性反應類型舉例適用設備的結構形式均相氣相液相無相界面，反應速率只與溫度或濃度有關燃燒、裂解等中和、酯化、水解等管式釜式非均相氣-液相液-液相氣-固相液-固相固-固相氣-液-固相有相界面，實際反應速率與相界面大小及相間擴散速率有關氧化、氯化、加氫等磺化、硝化、烷基化等燃燒、還原、固相催化等還原、離子交換等水泥制造等加氫裂解、脫氫等釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床、移動床釜式、塔式回轉筒式固定床、流化床（1）按物料相態分類的反應器種類結構型式適用的相態應用舉例反應釜（包括多釜串聯）液相、氣-液相、液-液相、液-固相苯的硝化、氯乙烯聚合、高壓聚乙烯、順丁橡膠聚合等管式氣相、液相石油裂解、甲基丁炔醇合成、高壓聚乙烯等鼓泡塔氣-液相、氣-液-固（催化劑）相硫酸的生產、苯的烷基化、二甲苯氧化、乙烯基乙炔合成等固定床氣-固（催化或非催化）相二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙烯、乙苯脫氫、半水煤氣生產等流化床氣-固（催化或非催化）相，特別是催化劑很快失活的反應硫鐵礦焙燒、萘氧化制苯酐、石油催化裂化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯氨氧化制丙烯腈等回轉筒式氣-固相、固-固相水泥制造等噴霧式氣相、高速反應的液相氯化氫合成、天然氣裂解制乙炔（2）按反應器的結構型式分類反應釜夾套式蒸汽加熱反應釜內外盤管式加熱不銹鋼反應釜管式反應器鼓泡塔反應器固定床反應器固定床反應器厭氧流化床反應器化工廠里的各種設備就像人體里的各種器官，而連接多個設備的各種管道就像人體里的各種血管和經絡。3.按操作方式分類間歇反應器：在反應前先將反應物一次放入反應器內，當反應達到規定轉化率后即取出反應物。由于反應過程中反應物料的濃度隨時間不斷變化，所以間歇反應是不穩定過程。這類反應器通常是使用釜式反應器。間歇反應器能用一釜進行多品種的生產，操作靈活性與彈性大，投資小，適用于小規模多品種的生產過程。但間歇反應器操作需要較多的輔助時間(投、出料，清洗、升溫等)，所以設備的利用率低，產品質量不易均勻，特別在聚合物生產時會使聚合產物的聚合度及其分布發生變化，影響產品的性能。連續反應器：反應物料連續加入反應器內并連續引出反應產物，屬于穩態操作。此類反應器可采用釜式、管式或塔式反應器。連續反應器由于消除了間歇反應器所需的輔助時間，因而生產能力較高，易于實現自動化，適用于大規模的生產。采用連續反應器可使產物的聚合度及聚合度分布不隨時間改變，能夠保證產品質量。半連續反應器：這種反應器的操作方式是預先將某些反應物料在反應前一次加入反應器，而其余反應物料則是在反應過程中連續加入，或者在反應過程中將某種產物連續地從反應器中取出。此類操作屬于非穩態過程。半連續操作的目的在于在特定的目的下控制反應條件。(如為了控制溫度、抑制副反應、促進可逆反應等)操作方式間歇，連續，半連續三、連續反應器內流體流動的兩種理想型態1.平推（活塞）流反應器當反應物料在長徑比很大地反應器中流動時，反應器內的每一微元體積中的流體均以相同的速度向前流動，這種流動型態稱為平推流，具有此種流動型態的反應器稱為平推流反應器。平推流反應器特點：在穩態操作時，在反應器的各個截面上，物料濃度不隨時間而變化；反應器內物料的濃度沿著流動方向而改變，反應速率的變化只限于反應器的軸向。反應物A反應物B生成物R

平推（活塞）流反應器2.理想混和流(全混流)反應器由于反應器強烈的攪拌作用，使剛進入反應器的物料微元與器內原有的物料微元瞬間達到充分混合，各點濃度相等且不隨時間變化，出口流體組成與器內相等。這種流動型態稱為理想全混流，與之相適應的反應器稱為理想混和流反應器。在工程設計上，常常把比較接近某種理想流動型態的過程當做理想流動來處理，把管徑較小，流速較大的管式反應器作為平推流反應器處理，而把帶有強烈攪拌的釜式反應器當做理想全混流反應器。理想混合流反應器反應物A反應物B生成物R第二節均相反應動力學均相反應是指在均一的液相或氣相中進行的反應均相反應動力學內容：研究化學反應本身的速度規律，即物料的濃度，溫度，催化劑等因素對化學反應速度的影響。

均相反應動力學沒有考慮到物理因素的影響，僅研究化學反應內在規律。一、反應速率定義：對均相反應而言，反應速率可定義為單位時間，單位反應體積中所生成（消失）的某組分的摩爾數。即＋：表示i組分的生成速率－：表示i組分的消失速率對反應：aA+BblL+mM各組分的反應速率：轉化率：物質A反應的量與初始量之比。二、等溫恒容單一反應動力學方程式單一反應是指用一個化學反應式和一個動力學方程式便能代表的反應。不可逆反應：一級不可逆反應；二級不可逆反應；可逆反應：一級可逆反應。1.一級不可逆反應2.二級不可逆反應這三種不可逆反應的反應速度式和反應速度積分式必須記住！！！3.一級可逆反應三復合反應動力學方程式復合反應是有幾個反應同時進行，要用幾個動力學方程式來描述。常見的復合反應有平行反應、連串反應、平行連串反應。1.平行反應2.連串反應由上圖可以看出，A的濃度呈指數下降，S的濃度隨反應時間呈連續上升形狀，而R的濃度隨時間上升到一個最大值后再下降。將式2-32對t微分，就可以求出tmax四、等溫變容過程工業生產上，對于液-液均相反應，如果反應過程中物料密度變化不大，一般可以作為恒容過程處理。對于聚合反應，由于單體密度比聚合物密度小，因而隨著反應的進行，反應體積不斷的減小，所以就不能作為恒容過程處理。第三節理想反應器的設計一、設計中主要解決的問題：提高反應物料進行反應所需要的容積，保證設備有一定的生產能力。具有足夠的傳熱面積，保證反應過程中熱量的傳遞，使反應指控在最適合的溫度下進行。保證參加反應的物料均勻混合。在進行化學反應時，伴隨著質量、熱量和動量的傳遞，這些傳遞過程對反應速率有直接的影響，所以在設計反應器時必須進行物料、熱量和動量的衡算。當流體通過反應器前后的壓力差不太大時，動量衡算可不予考慮。對于恒溫過程，只需物料衡算就可確定反應器的體積。通常的化學反應過程，需要物料衡算和熱量衡算聯立求解，確定反應器的體積。1.物料衡算物料衡算的理論基礎是質量守恒定律，即反應前后的物料質量應該相等。上式是普遍的物料衡算式，無論對流動系統或間歇系統均可適用。對于間歇反應器，式中的流入和流出都為零；對于穩態操作的連續流動反應器，累積為零。2.熱量衡算熱量衡算的依據是能量守恒定律，對于流動系統和間歇系統可列出均可適用的普遍的熱量衡算式：對于間歇反應器，式中的流入和流出都為零；對于穩態操作的連續流動反應器，累積為零。通過熱量衡算可以確定反應器所需的傳熱面積以及傳熱劑的用量。根據物料衡算、熱量衡算可以得到反應器設計的基本方程式，再結合動力學方程式便可計算反應器的體積，所以反應器的設計實際上是物料衡算、熱量衡算和動力學方程三者聯立求解。但這樣做十分復雜，可按具體情況加以簡化，如對等溫操作的理想反應器只需考慮物料衡算和動力學方程式就可以設計反應器了。二、間歇反應器1.反應時間的計算-設計間歇反應器時，不論反應物料量為多少，只要初始濃度和轉化率一定，所需反應時間是相等的。間歇釜設計方程圖示xA0xAf間歇釜設計方程圖示CACAfCA02.間歇反應器容積的計算tT=tR+tAtR：反應時間tA：輔助時間P24：例2-2三、平推流反應器間歇反應器與平推流反應器的設計基本方程形式完全相同；由此表明兩種反應器在達到相同轉化率時，所需的反應時間相等；間歇反應器是屬于非穩態操作，平推流反應器是屬于穩態操作；平推流反應器不需要輔助時間，生產能力更大。2.16m3四、理想全混流反應器7.234m3>2.16m3>1.45m3全混流>間歇>平推流原料A生成物R物料衡算式整理得五、多級串聯理想全混流反應器為完成規定轉化率下的生產任務，以平推流反應器所需的體積最小，多級串聯理想全混流反應器所需體積次之，理想全混流反應器所需體積最大。兩個大小不等的理想全混流反應器等溫串聯操作時，對一級反應采用等體積最好；對反應級數大于1時，小反應器宜在前；反應級數小于1時，大反應器宜在前。但考慮到采用大小不同的反應器會給制造和維修帶來不便，故生產上常采用等體積的理想全混流反應器串聯操作。六、反應器型式和操作方法的選擇對于一定的生產任務，選擇哪一種類型的反應器和操作方法主要從二個方面來考慮：一是反應器體積要小；二是等量的原料得到的目標產物要多對于單一反應，不存在產物分布問題，只要考慮反應器體積的大小；對于復雜反應，則要考慮反應產物的分布問題。1.單一反應容積效率：工業上衡量單位反應器體積所能達到的生產能力。是指同一反應，在相同溫度、產量和轉化率條件下，平推流反應器與理想全混流反應器所需的體積比。N在理想全混流反應器中，高濃度的反應物一進入反應器，瞬間就下降到出口濃度，反應器內反應物濃度一直處于最低水平，所以反應速率慢；多級串聯全混流反應器由于最后一級反應器前各級反應器中反應物濃度均大于理想全混流反應器，所以平均反應速率要高于理想全混流反應器；在平推流反應器中，反應物濃度只在離開反應器時才降到最低濃度，與理想全混流反應器相比，反應物濃度一直處于高水平，所以反應速度快。平推流反應器相當于無數個全混流反應器串聯起來。反應器的容積效率不但與反應器的類型有關，而且與反應級數以及生產過程中所控制的轉化率有關。零級反應時，容積效率為1，兩種反應器的體積相等；其他整級數反應的容積效率均小于1。當轉化率很小時，兩種反應器的體積相差很小；隨轉化率增加，容積效率減小，所以對于高轉化率的反應不宜選擇理想全混流反應器。轉化率一定時，反應級數越高，容積效率越低，所以對于反應級數高的反應宜采用平推流反應器。對于多級串聯理想全混流反應器，級數越多，容積效率越高，當級數無限多時，容積效率趨于1，此時與平推流反應器相同。工業上為了提高容積效率，采用增加反應器數目來達到，但級數不能無限大，因為會增加投資成本。另一方面，反應器數目過多時，容積效率的提高也不太顯著。一般工業上串聯反應器數目以3-4個為宜。2.復合反應對復合反應除了考慮反應器的容積效率外，更重要的是考慮不同型式反應器對產物分布的影響。(1)平行反應當主反應級數大于副反應級數時，CA越大，目標產物的收率越高。此時以采用間歇反應器或平推流反應器為好。當主反應級數小于副反應級數時，CA越小，目標產物的收率越高。此時采用理想全混流反應器有利。當主副反應級數一樣時，反應器型式對目標產物收率沒有影響。間歇操作連續流動操作（2）連串反應

(3)連串–平行反應三種加料方式：a、A慢慢加入B中（慢慢加入是指加入速率比反應速率慢）b、B慢慢加入A中c、將A、B迅速混合第一種加料方式第二、三種加料方式連串–平行反應產物分布隨時間變化結論對于單一反應，除零級反應，為達到相同轉化率下的生產能力，平推流反應器所需的反應器體積比理想混合流反應器小。復雜反應中，對于平行反應，主要控制反應器內物料的濃度，高濃度有利于反應級數高的反應；連串反應，應控制反應器內物料的平均停留時間；連串-平行反應可采用不同的加料方式來控制產物的分布。溫度對復雜反應的產物分布也有重大影響。平行反應，升溫有利于活化能高的反應；對于連串反應，若生產目的產物反應的活化能高于其他副反應，宜采用高溫，反之亦然。第四節理想混合反應器的熱穩定性反應速率的大小和溫度有密切的關系，所以反應過程的熱變化對化學反應有決定性的影響，反應器的設計必須要考慮溫度的控制。穩定性：指對系統加一個干擾，使過程失去平衡，當外界干擾消失后，若過程有能力回復到原來的狀態，則過程具有穩定性，否則不具有穩定性。穩