第12章水解(Chapter11Hydrolysis)112.1概述12.2鹵基的水解12.3芳磺酸及其鹽的水解12.4芳環上氨基的水解12.5重氮鹽的水解12.6芳環上硝基的水解12.7油酯類的水解2

有機化合物(X-Y)與水發生的復分解反應叫做水解反應。12.1概述3(2)芳磺酸的酸性水解(3)芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）水解方式：(1)鹵素化合物的水解4(4)芳環上氨基的水解(5)酯的水解(6)酰胺的水解(7)碳水化合物水解等512.2鹵基的水解鹵基的水解脂鏈上鹵基的水解芳環上鹵基的水解6脂鏈上氯基的水解7芳環上氯基的水解8有機氯化物的制備比較方便，常被用來作為制取醇和酚的中間產物。與烷基相連的氯原子通常比較活潑，與水解試劑作用時即可水解得到相應的醇類或а-氧化物。芳環上的氯基不活潑，它的水解需要較強的水解條件9常用水解試劑：NaOH、Ca(OH)2或Na2CO3水溶液。

在氯化物堿性水解的同時，也有可能發生堿性脫氯化氫生成烯烴的平行反應。例：10在體系中，若OH－濃度大時易發生消除反應。即強堿有利于消除，弱堿有利于發生親核取代。11當氯原子與羥基處在相鄰位置的氯代醇類化合物與堿作用時，存在取代和消除兩種反應可能性，前者生成二元醇，后者生成α-氧化物。例：12

芳香氯化物的水解比氯代烷烴困難得多，向芳環上引入吸電子取代基，可提高氯原子的活潑性，使水解較易進行。例：13影響反應的因素(1)攪拌多數有機氯化物難溶于水，在堿性介質中進行水解時，往往是非均相反應，增強攪拌常有利于促進反應進行。14(2)相轉移催化劑加入相轉移催化劑可使水解反應加速。采用的催化劑是其中含一個長碳鏈烷基的季銨鹽，以便具備一定的親油性。15

在反應過程中R(CH3)3N+OH－被帶入有機相與氯化物發生水解反應，生成的R(CH3)3N+Cl－回到水相中，與水相中的OH－進行離子交換又重新得到R(CH3)3N+OH－。16向反應體系中加入表面活性劑，由于可產生乳化作用，降低擴散阻力，也可加速反應。17

(3)有機氯化物自身結構不同有機氯化物的水解難易順序如下：以上順序同與氯原子相連的碳原子上帶正電荷數的多少是一致的。18P312采用堿金屬氫氧化物與二氯苯及多氯苯制取氯代酚的反應，通常在醇介質中進行。首先是氯原子被烷氧基取代，而后烷氧基負離子進攻脂肪碳原子放出二烷基醚，原來的酚醚裂解得到酚。實例19在醇-堿介質中的反應具有較好的選擇性，可在較緩和的條件下將多氯苯中的一個氯原子置換為羥基。例：20氯苯的水解①高壓堿性水解②氣-固相接觸催化水解

單程轉化率10～15％P31221硝基氯苯的水解P3122212.3芳磺酸及其鹽的水解12.3.1芳磺酸的酸性水解磺化逆反應，親電取代歷程。2312.3.2芳磺酸鹽的堿性水解-堿熔芳磺酸鹽在高溫下與熔融苛性堿作用，使磺基被羥基所置換的水解反應叫做堿熔。是工業上最早采用的制取酚類的重要方法，24一、反應歷程以OH－為進攻質點的親核取代反應1、OH－向芳環發生親核攻擊生成σ絡合物；2、σ絡合物轉化成酚鹽負離子。25δ+26二、反應特點優點方法簡單，工藝成熟，對設備要求不高。缺點（1）工藝落后，勞動強度大，工作環境差；（2）不易連續化生產；（3）消耗大量酸、堿，產生大量廢液，三廢治理負擔大。

271、磺酸鹽的結構堿熔的難易和反應條件的選擇主要取決于磺酸鹽的分子結構。三、反應的影響因素28例：苯磺酸鈉的活潑性較低，要求較高的堿熔溫度(300~340℃)。1-萘磺酸比2-萘磺酸活潑，前者可在300℃堿熔，而后者需在320~340℃反應。當多磺酸堿熔時，第一個磺酸基堿熔比較容易（被羥基化），因而反應的選擇性較好。29表12-1不同芳磺酸鹽在KOH堿熔時的活化能芳磺酸鹽活化能(kJ/mol)芳磺酸鹽活化能(kJ/mol)苯磺酸鹽169.6對苯二磺酸鹽109.7鄰苯二磺酸鹽121.42-氨基-6,8-萘二磺酸鹽141.4間苯二磺酸鹽135.22-氨基-5,7-萘二磺酸鹽130.230（1）取代基的影響31（2）-SO3H的位置

①多個-SO3H在不同環上活性不同，可控制反應條件進行部分堿熔。32②α位－SO3H比β位活潑，易發生堿熔反應。33（3）吸電子基和供電子基吸電子基：①芳環上有磺酸基、羧基②芳環上有硝基、氰基、氯基供電子基：對堿熔起鈍化作用342、反應溫度、時間（1）不活潑的-SO3H：高溫堿熔，300～400℃；（2）活潑的（α-）-SO3H：180～230℃；（3）高溫堿熔反應時間短，低溫堿熔反應時間長。35高溫堿熔(300~340℃)所需的時間較短，一般在向熔融堿中加完磺酸鹽以后，只需保持幾十分鐘即可達到終點。溫度過高或時間延長，都會增加副反應，溫度太低則會產生凝鍋事故。363、堿的濃度和用量

（1）高溫堿熔

①＞90%熔融堿：常壓反應，2.5mol一般使用90%以上的熔融堿37用熔融堿的常壓堿熔，適用于不活潑磺基的堿熔重要的產品有苯酚、間苯二酚、1-萘酚和2-萘酚等。38（2）中溫堿熔：180-270℃

①70～80%濃堿，常壓反應②20～30%稀堿，6～8mol，加壓反應39四、堿熔方法(1)熔融堿的常壓高溫堿熔法(2)堿溶液的中溫堿熔法(3)蒽醌磺酸的堿熔40生產實例β-萘酚衍生物的合成及應用41J酸P31542H酸和變色酸NaP3164312.4芳環上氨基的水解為了在芳環上引入羥基，也可以采用先硝化、還原引入氨基，然后將氨基水解為羥基的方法。此法比其他合成路線步驟多，主要用于制備1-萘酚及衍生物的制備。44在工業上，芳伯胺的水解有三種方法：氨基的酸性水解

氨基的堿性水解（只用于變色酸的制備)

氨基用亞硫酸氫鈉水解

4514.2.1氨基的酸性水解酸性水解介質：稀硫酸介質；水解溫度高時，磷酸或鹽酸用途：1-萘胺及其衍生物的水解ββββ8544614.2.3氨基的亞硫酸氫鈉水解4714.2.2氨基的堿性水解（只用于變色酸的制備)

4812.5重氮鹽的水解重氮鹽在酸性介質中水解是制取酚類的常用方法：4912.6芳環上硝基的水解芳環上活潑的硝基可被親核試劑置換成羥基。不含吸電子基團的硝基化合物，當采用極性非質子溶劑為介質時，硝基也可順利被羥基置換。50例：鄰二硝基苯和對二硝基苯在稀氫氧化鈉溶液中沸騰加熱，可得到鄰硝基苯酚和對硝基苯酚。加入相轉移催化劑可加速羥基化反應：51

4-硝基二苯甲酮與稀氫氧化鈉