儀器分析教學課件第七章光學分析法導論教師：李國清一、光分析法及其特點

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：根據物質發射的電磁輻射或電磁輻射與物質相互作用建立起來的一類分析方法，稱為光學分析法。

電磁輻射范圍：γ射線～無線電波所有范圍；相互作用方式：發射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；

光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可區代的地位；三個基本過程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測物之間的相互作用；（3）產生信號。基本特點：（1）所有光分析法均包含三個基本過程；（2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學元器件。二、電磁輻射的基本性質

basic

propertiesofelectromagneticradiation

電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波長；ν：頻率；σ：波數；E：能量；h：普朗克常數電磁輻射具有波動性和微粒性；輻射能的特性：

(1)吸收物質選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級；

(2)

發射將吸收的能量以光的形式釋放出；

(3)散射丁鐸爾散射和分子散射；

(4)折射折射是光在兩種介質中的傳播速度不同；

(5)反射

(6)干涉干涉現象；

(7)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面傳播的現象；

(8)偏振只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。三、光分析分類

typeof

opticalanalysis

光譜法——基于物質與輻射能作用時，分子發生能級躍遷而產生的發射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法；原子光譜、分子光譜、非光譜法

⑴原子光譜（線性光譜）：最常見的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；

原子發射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；

基于原子內層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）；

基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；

分子光譜（帶狀光譜）：

基于分子中電子能級、振-轉能級躍遷；紫外光譜法（UV）；

紅外光譜法（IR）；

分子熒光光譜法（MFS）；

分子磷光光譜法（MPS）；

核磁共振與順磁共振波譜（N）；

非光譜法：

不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質；偏振法、干涉法、旋光法等；

光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法光譜分析法吸收光譜法發射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學發光原子發射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學發光四、各種光分析法簡介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子發射光譜分析法

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態原子的外層電子受激發射出特征光譜進行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法

利用特殊光源發射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉變成氣態原子后，測定氣態原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。3.原子熒光分析法

氣態原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態或低能態躍遷到高能態，在10-8s后躍回基態或低能態時，發射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。

某些物質被紫外光照射激發后，在回到基態的過程中發射出比原激發波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法6.X射線熒光分析法

原子受高能輻射，其內層電子發生能級躍遷，發射出特征X射線（X射線熒光），測定其強度可進行定量分析。5.分子磷光分析法

處于第一最低單重激發態分子以無輻射弛豫方式進入第一三重激發態，再躍遷返回基態發出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法。利用化學反應提供能量，使待測分子被激發，返回基態時發出一定波長的光，依據其強度與待測物濃度之間的線性關系進行定量分析的方法。7.化學發光分析法

8.紫外吸收光譜分析法利用溶液中分子吸收紫外和可見光產生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進行化合物結構分析，根據最大吸收波長強度變化可進行定量分析。

9.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團吸收紅外光產生的振動-轉動吸收光譜進行定量和有機化合物結構分析的方法。

10.核磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產生能級躍遷，根據吸收光譜可進行有機化合物結構分析。11.順磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數不同的磁能級，吸收微波輻射后產生能級躍遷，根據吸收光譜可進行結構分析。

12.旋光法溶液的旋光性與分子的非對稱結構有密切關系，可利用旋光法研究某些天然產物及配合物的立體化學問題，旋光計測定糖的含量。

13.衍射法

X射線衍射：研究晶體結構，不同晶體具有不同衍射圖。

電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎，研究物質的內部組織結構。原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖分子光譜圖二、分子光譜1.分子中的能量E=Ee+Ev

+Er

+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et電子運動能：Ee原子間相對振動能：Ev分子轉動能：Er基團間的內旋能：Ei在一般化學反應中，En不變；

Et、Ei較?。环肿赢a生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe

/h+ΔEv

/h+ΔEr

/hE=Ee+

Ev

+

Er一、光分析法儀器的基本流程

generalprocessofspectrometry

光譜儀器通常包括五個基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數據處理；二、光分析法儀器的基本單元

mainpartsofspectrometry

1.光源

依據方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據光源性質不同，分為：

連續光源：在較大范圍提供連續波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；

線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；2.單色器

單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內任意改變；

主要部件：（1）進口狹縫；（2）準直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進行傳播；

（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個單色光束在單色器的出口曲面上成像。棱鏡

棱鏡對不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光，折射率??；波長短的光，折射率大。平行光經過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；

棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學特性可用色散率和分辨率來表征；棱鏡的特性與參數（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ對波長的變化率；

棱鏡的頂角越大或折射率越大，角色散率越大，分開兩條相鄰譜線的能力越強，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角；線色散率：用dl/dλ表示，兩條相鄰譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率；倒線色散率：用dλ/dl表示，（2）分辨率

相鄰兩條譜線分開程度的度量：：兩條相鄰譜線的平均波長；△λ兩條譜線的波長差；b：棱鏡的底邊長度；n：棱鏡介質材料的折射率。

分辨率與波長有關，長波的分辨率要比短波的分辨率小，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。光柵

透射光柵，反射光柵

光柵光譜的產生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結果，前者決定光譜出現的位置，后者決定譜線強度分布；光柵的特性：即光柵公式：d(sinα±sinθ)=Kλ

α、θ分別為入射角和反射角；整數K為光譜級次；d為光柵常數；

當K=0時，零級光譜，衍射角與波長無關，無分光作用。光柵的特性：

將反射光柵的線槽加工成適當形狀能使有效強度集中在特定的衍射角上。圖所示反射光柵是由與光柵表面成β角的小斜面構成(小階梯光柵，閃耀光柵)，β角叫做閃耀角。選擇適宜的閃耀角，可以使90%的有效能量集中在單獨一級的衍射上。光柵的參數：

光柵的特性可用色散率和分辨率來表征，當入射角不變時，光柵的角色散率可通過對光柵公式求導得到：

dθ/dλ為入射角對波長的變化率，即光柵的角色散率。

當θ很小，且變化不大時，cosθ≈1，光柵的角色散率決定于光柵常數d和光譜級數K，常數，不隨波長改變，均排光譜（優于棱鏡之處）。角色散率只與色散元件的性能有關；線色散率還與儀器的焦距有關。光柵的線色散率

f為會聚透鏡的焦距。光柵的分辨能力根據Rakleigh準則來確定。

等強度的兩條譜線（I，II）中，一條（II）的衍射最大強度落在另一條的第一最小強度上時，兩衍射圖樣中間的光強約為中央最大的80%，在這種情況下，兩譜線中央最大距離即是光學儀器能分辨的最小距離（可分離的最小波長間隔）；光柵的分辨率R

光柵的分辨率R等于光譜級次（n）與光柵刻痕條數（N）的乘積：

光柵越寬、單位刻痕數越多、R越大。

寬度50mm，N=1200條/mm，

一級光譜的分辨率：

R=1×50×1200=6×104狹縫

單色器的進口狹縫起著單色器光學系統虛光源的作用。復合光經色散元件分開后，在出口曲面上形成相當于每條光譜線的像，即光譜。轉動色散元件可使不同波長的光譜線依次通過。分辨率大小不僅與色散元件的性能有關，也取決于成像的大小，因此希望采用較窄的進口狹縫。分辨率用來衡量單色器能分開波長的最小間隔的能力；最小間隔的大小用有效帶寬表示：

S=DWD為線色散率的倒數；W為狹縫寬度；

在原子發射光譜分析中，定性分析時，減小狹縫寬度，使相鄰譜線的分辨率提高；定量分析時，增大狹縫寬度，可使光強增加。

3.試樣裝置

光源與試樣相互作用的場所（1）吸收池

紫外-可見分光光度法：石英比色皿熒光分析法：紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片（2）特殊裝置

原子吸收分光