第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)1.引言2.連鎖聚合的單體3.聚合反應熱力學4.自由基聚合機理5.鏈引發反應6.聚合速率7.分子量和鏈轉移反應8.阻聚和緩聚9.分子量分布10.可控/“活性”自由基聚合2.8阻聚和緩聚無阻聚劑0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亞硝基苯Conversion(%)t(min)100030005000100501234苯醌是典型的阻聚劑，加入后產生誘導期。誘導期間聚合完全不能進行，苯醌耗盡后，誘導期結束才開始正常聚合，聚合反應速率與無阻聚劑的曲線1相同（曲線2幾乎是曲線1的平移）硝基苯使苯乙烯的聚合并無誘導期，但聚合速率卻顯著降低，這是典型的緩聚

亞硝基苯使苯乙烯的聚合中既有誘導期，且誘導期后聚合速率又降低，兼有阻聚和緩聚的雙重作用Fig.苯乙烯在100度時受熱自引發聚合反應中的阻聚與緩聚反應2.8.1阻聚劑和緩聚劑的類型

按組成結構自由基型阻聚劑按阻聚劑和自由基反應的機理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等加成型阻聚作用鏈轉移型阻聚作用電荷轉移型阻聚作用分子型阻聚劑NNO2NO2NNO2

加成型阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。~~~Mn?+X~~~MnX

?氧R

+O2

ROORHRROOH2ROROOR+ROOH高溫高溫因此，氧在低溫時（<100oC）為阻聚劑，高溫時則可作引發劑過氧類引發劑引發聚合低活性例如乙烯的高溫高壓聚合（高壓聚乙烯）就是以氧為引發劑的。

鏈轉移型阻聚劑RHORRMn+RORRMnH+

2，4，6-三甲基苯酚帶有多推電子取代基團，是較強的緩聚劑~~~Mn?+X~~~MnHY?+酚芳胺N-苯基-b-萘胺+HNN+MnMnHNNO2NO2NNO2+NNHO2NO2NNO2R

DPPH分子能夠化學計量地消滅一個自由基，因此素有自由基捕捉劑之稱。DPPH起始為黑色，通過鏈轉移反應捕捉自由基后，變為無色，故可通過比色法，采用DPPH定量測定引發劑的引發效率CH2CHXCH2CX+=

電荷轉移型阻聚劑一些變價金屬鹽可與自由基之間發生電子轉移反應（即氧化-還原反應），將自由基轉化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應。如氯化鐵、氯化銅等CH2CHX+

Fe3+Cl3CH2CHX+

Fe2+Cl2ClHCCHX+

Fe2+Cl2+HCl

氯化鐵不僅阻聚效率高，并能化學計量地消滅一個自由基，因此，可用于測定引發速率。判斷下列單體哪些能進行自由基聚合，哪些不能，并說明原因？異丁烯，丙烯，醋酸烯丙酯,丁二烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈？

烯丙基單體

在烯丙基單體的自由基聚合中，存在加成和轉移兩個競爭反應。而轉移生成的烯丙基自由基由于共振很穩定，不能引發單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。所以，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物。自阻聚作用~~~CH2CH-CH2Y?~~~CH2CH2-CH2YCH2=CHCHY?CH2CH=CHY?+共振穩定~~~CH2CHCH2CH-CH2YCH2Y?增長轉移+CH2=CHCH2Y2.8.2烯丙基單體的自阻聚作用

原因：（１）由于酯和腈取代基具有吸電子作用，能穩定自由基，降低了鏈轉移的活性。（２）由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進攻，即更易進行加成反應，單體聚合的活性高。+CCOH2CCH3

OCH3

CCOMnH2CCH3

OCH3

+CCNH2CCH3

CCNMn+1H2CCH3

甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈增長CCOMn+1H2CCH3

OCH3

CCNMnH2CCH3

增長判斷下列單體哪些能進行自由基聚合，哪些不能，并說明原因？異丁烯，丙烯，醋酸烯丙酯，丁二烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈思考題

醋酸烯丙酯（CH2=CH－CH2OCOCH3）是典型的烯丙基單體，聚合速率很低，聚合度只能達到14。丙烯、異丁烯都屬于烯丙基單體，對自由基聚合的活性很低，只能進行配位聚合（丙烯）和陽離子聚合（異丁烯）。

丁二烯也是一種烯丙基單體，由于共軛效應，其自由基十分穩定。但丁二烯單體十分活潑，因此可以進行自由基均聚反應。

但是丁二烯對氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活潑單體卻是阻聚劑。

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈，酯基和腈基對自由基有穩定作用，降低自由基的鏈轉移活性，同時單體又較活潑，因此鏈轉移衰減不明顯，可聚合得到高分子。2.8.3阻聚效率和阻聚常數Xn1=2ktRp

kp2[M]2

+Cz[Z][M]

Cz=kzkp阻聚常數Cz是阻聚速率常數與鏈增長速率常數的比值。Cz越大，阻聚效率越高。P103表3-24比如苯醌和四氯苯醌都缺電子，其對于富電自由基（如醋酸乙烯酯和苯乙烯）是阻聚劑，對缺電自由基（如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯）是緩聚劑。但增加富電的第三組分（如胺），可增加苯醌對缺電單體的阻聚能力。注意阻聚劑的阻聚效果與單體種類有關：芳族硝基化合物對醋酸乙烯酯是阻聚劑；對苯乙烯卻是緩聚劑，對（甲基）丙烯酸甲酯類的緩聚作用很弱。苯環上硝基數量增多，阻聚效果增加。苯乙烯、醋酸乙烯酯醌類、芳族硝基化合物、變價金屬氯化物酚類、胺類丙烯腈、丙烯酸酯類2.8.4阻聚劑在引發速率測定中的應用在誘導期間，阻聚劑及時捕捉新產生的自由基，即自由基產生速率等于阻聚速率。因此可利用阻聚動力學測得鏈引發速率再由Ri及kd，求出引發劑效率f。n是每一分子阻聚劑所能捕捉的自由基數DPPH,FeCl31.為什么醋酸烯丙酯進行自由基聚合的速率很低，而且一般只能得到低聚物；而甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈卻可以通過自由基聚合得到高聚物？2.如果在氯乙烯或者醋酸乙烯酯的自由基聚合體系當中加入少量丁二烯單體，會出現什么現象？為什么？習題2.9分子量分布歧化終止

在低轉化率的穩態下，保持引發速率、單體濃度、kp、kt等不變，并要求無鏈轉移。分布與終止方式有很大關系成鍵——增長一步，即增加一個單元

=Rp+RtRp分子量的大小決定于聚合體系中鏈增長和鏈終止的競爭幾率法推導過程不成鍵——歧化終止只奪取或失去一個原子

Rp+RtRt成鍵幾率不成鍵幾率p=1-px-聚體的分子分率Nx/N就是形成x-聚體的幾率。NxNx=N0px-1(1–p)2

N=px-1(1-p)1

x-聚體的大分子數

大分子總數

形成x-聚體需要增長（x-1）次形成x-聚體需要終止1次Nx=Npx-1(1-p)

聚合物數量分布函數或摩爾分率分布函數

N0(1–p)終止次數大分子總數Nx-聚體的數量分率參加反應的單體分子總數WxW=xpx-1(1-p)2

N0mNxxm=N0Nxx=為x-聚體的重量

聚合物的總重量

單體單元分子量

x-聚體的重量分率XnNN0=1-p1==x2px-1(1–p)2

XwWWx=x1-p1+p=1-p2=1>p>0.999分子量分布寬度D==1+p=2

XnXw數均聚合度重均聚合度偶合終止

通過偶合終止成某一聚合度的大分子，可能有許多種偶合情況，因此計算較歧化終止時略顯復雜。通過對各步幾率的計算，可以求得對應的形成x-聚體的幾率NxN=xpx-2(1-p)2

x-聚體的數量分率Nx=Nxpx-2(1-p)2

N0(1–p)/2終止次數的一半大分子總數NNx=N0xpx-2(1–p)3/2

聚合物數量分布函數或摩爾分率分布函數

WxW=x2px-2(1-p)3/2

x-聚體的重量分率XnNN0=1-p2==x3px-2(1–p)3/2

XwWWx=x1-p2+p=1-p3=分子量分布寬度D==XnXw數均聚合度重均聚合度說明偶合終止時的平均聚合度是歧化終止時的2倍=1.5

2+p2說明偶合終止時分子量分布更窄分子量均一的活性高分子分子量分布寬度接近1偶合終止時為1.5，歧化終止時為2高轉化率時的分子量分布寬度要比低轉化率時寬得多，變寬的原因為：聚合物分子量依賴于[M]/[I]1/2，通常[I]比[M]降低得快，因此分子量隨轉化率而升高凝膠效應（自加速現象）顯著時該值可達5~10因鏈轉移而產生的支化聚合物，將出現更大的分子量分布寬度，其值可高達20~502.10可控/“活性”自由基聚合（controlledorlivingradicalpolymerization)(CRP)2.10.1

活性聚合的基本特征1.聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發劑初始濃度之比

利用它可以制備嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能團封端的遙爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核心作用就是可以實現聚合物的分子設計。3.所有聚合物鏈同時增長，且增長鏈數目不變，聚合物呈低分散性2.分子量隨轉化率而線性增加4.聚合物具有活性末端，有再引發單體的能力四大特征所謂活性聚合是指那些不存在增長鏈終止反應或不可逆鏈轉移副反應的聚合反應。能完全滿足該條件的體系較少。自由基聚合的鏈增長對:Rp=kp[M][M·],Rt=2kt[M·]2。若能降低[M·]或活性，則可減弱雙基終止，有望成為“活性”聚合。

當前工業化聚合物合成中，以自由基法生產為主，約占總聚合反應工業化生產的30%。然而自由基聚合本身卻有很多缺點：產物結構控制較難，易雙基終止，以及鏈轉移等副反應的存在，使產物的分子量分布較寬，并帶有支鏈結構，無法有效的控制分子量。如果自由基聚合可以受到控制，無轉移，無終止，接近活性聚合。那么結合自由基聚合自身的優點，其科學和實際意思將十分重大。2.10.2

實現CRP的途徑1.共價休眠種的可逆均裂

3.

再生轉移2.

可逆形成穩定高價自由基（1）氮氧自由基法（NMR）

P·+R·P－R增長自由基穩定自由基休眠共價化合物kdka失活反應速率常數活化反應速率常數?O-N例如：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物簡稱TEMPOTEMPO與增長自由基發生偶合形成共價鍵。這種共價鍵在高溫下又可分解產生自由基。因而TEMPO捕捉自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而是暫時失活

1.共價休眠種的可逆均裂（2）引發轉移終止劑（Iniferter）法

Initiator-transfer

agent-terminator引發-轉移-終止劑Iniferter1982年，日本人大津隆行等提出往往含有S-S或C-S弱鍵

+R’·Pn－R’R·+MPn·+R-R’Pn－R’+R·引發可逆終止可逆轉移R-R’鏈轉移劑鏈終止劑Initiator-transfer

agent-terminator(AtomTransferRadicalPolymerization)（3）原子轉移自由基聚合(ATRP)

是以簡單有機鹵化物為引發劑、過渡金屬絡合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應，在活性種與休眠種之間建立可逆動態平衡，實現了對聚合反應的控制。其適用單體范圍廣、反應條件溫和、分子設計能力強。R－X+Mtn/LR·+Mtn+1/L+Mkakdkp鹵代烷還原態過渡金屬氧化態過渡金屬活化反應速率常數