第三章大氣環境化學與環境保護

第一節大氣的結構和組成

包圍在地球外殼的氣體部分，叫做“大氣圈”，通常稱為大氣。大氣的總質量約為5.1×1018kg，其僅僅是地球質量的0.0001%。并且主要集中在地表附近，離地面80km以內的大氣占大氣總質量的99.999%，而80km僅僅是大氣圈高度的0.8%，是地球直徑的1%。

大氣圈是構成地球組成中遷移活動最廣泛的部分。由于大氣圈總是同生物圈不斷地進行物質交換，因此,它是一切生物（包括微不足道的嫌氣微生物）能量的直接（或通過水圈間接地）供應者。

因此,大氣圈無疑是人類和一切生物賴以生存的十分重要的環境組成部分。如一般成年人需要呼吸13kg（10m3）·d－1氣，它相當于一天食物的10倍，飲水重量的3倍。11

一個人可以幾周不吃食物，幾天不喝水，但斷絕空氣卻幾分鐘也不行。沒有大氣，地球上就沒有生命，也不會有社會和生物世界。

大氣是保護地球上的生命體免受外層空間敵對環境危害的一個保護罩，是植物光合作用所需的二氧化碳（CO2）和呼吸作用所需的氧（O2）的來源，它提供了固氮細菌和合成氨工廠為制造含氮化肥所需的氮，是水循環的一個傳輸體，把水從海洋輸送到陸地（它好像太陽所驅動的蒸餾系統中的冷凝器）。

大氣的極其重要的保護作用是它吸收了來自外層空間的大部分宇宙射線，從而使生命體免受其害。大氣也吸收了發自太陽的大部分電磁輻射，只有波長為300nm～2500nm和0.01μm～40μm范圍內的輻射，才能以稍顯著的數量穿透大氣。22

300nm～2500nm的輻射，是由近紫外、可見和近紅外輻射組成，0.01μm～40μm是由無線電波組成。對地球上生命尤為重要的是大氣濾掉了約300nm以下的能對細胞組織造成損壞的紫外輻射。

大氣對維持地球的熱平衡也是必不可少的。它不僅吸收了太陽射出的紅外輻射，也吸收了地球發射的紅外輻射。因此，大氣起了一種重要的熱穩定作用，從而避免了像缺乏氣體的行星和月球上出現的那種溫度變化巨大的現象。

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3一、大氣的結構

可以用多種方法來研究大氣的結構，但常用的是物理性質，尤其是溫度。如圖3-1所示。根據大氣溫度隨高度變化的曲線，我們可以把大氣分為對流層、平流層、中間層、熱層和外層。

（一）對流層。對流層是地球大氣的最低層，其厚度比其它各層都薄。對流層的上界是隨緯度和季度而變化的：在熱帶平均為17km～18km，溫帶平均為10km～12km，高緯度和兩極地區只有8km～9km。夏季對流層的上界高于冬季。

對流層雖然較薄，但卻集中了整個大氣質量的3/4和90%以上的水汽，是與人類生產、生活關系最密切的一層，它是我們研究和了解得最多的一層。44

對流層有三大特點：

1.溫度隨高度的增加而降低，平均每升高1km，溫度就要降低6.5℃。這也是高山成為避暑勝地的原因之一。到對流層頂部時，氣溫已降到零下50℃～60℃，真是“高處不勝寒”。

2.除了水平運動之外，大氣還經常產生上上下下的垂直運動，氣象上稱為對流，這也就是對流層得名的原因。

3.由于水汽充沛和對流強烈，使得對流層成為各種大氣現象活動的舞臺，如美麗的云彩、滂沱（pangtuo）大雨、雷鳴電閃、漫天飛雪、兇猛風暴等等。

55圖3－1大氣中溫度、電子密度和化學成分的分布

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由于對流層的研究比較深入，還可以將它進一步劃分。

由地面到1km～2km高度的這層稱為摩擦層（或稱大氣邊界層）。因受地表面的影響，這層中的氣流與地面的摩擦作用、對流運動和水分蒸發等都表現得很明顯。

由摩擦層頂至5.5km高度這一層受地表影響較小，各種要素的分布，特別是風場，可以表征整個對流層的情況，我們觀測到的云和降水大多發生在這一層內。

從5.5km到對流層頂，稱為對流層上半部，這一層的氣溫經常在0℃以下，到對流層頂溫度降到極小值，達190K～210K（－83℃～－63℃）。

77（二）平流層

穿過對流層頂則進入平流層，這時氣溫不隨高度的增加繼續下降，它大致維持不變直到20km左右，所以平流層的下部又叫“同溫層”。

再往上，溫度反而隨高度的增加而增加，直到約50km高度達極大值，在赤道和中緯度地區是約273K，而兩極附近變化范圍卻很大。這些溫度已接近于地面溫度。平流層上部又叫“逆溫層”。

平流層中的這種溫度分布，主要是由于臭氧層的存在而造成的。臭氧能吸收大量的太陽紫外輻射。平流層溫度極大值的地方是平流層頂。

對流層和平流層之間有一過渡層，其厚度約數百米至兩千米，有人稱之為副平流層。這一很狹窄的過渡帶，往往在圖中只表現為一條分界線。這一過渡層中，水汽驟減，溫度驟減，從而阻擋了水向上轉移，降低了氫的損失。

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在平流層中，垂直運動很少發生，主要為水平運動（平流），故由此而得名。此層中，水汽和微塵都很少，所以常常是晴空萬里。加上沒有對流層中常見的顛簸，很適于飛機航行。飛機穿過對流層進入平流層，猶如航船經過波濤洶涌的海洋到達海港一樣，感到安全、平穩和舒適。

平流層之上的大氣質量僅占整個大氣圈的千分之幾，所以對流層和平流層幾乎包含了整個大氣的質量。以往把對流層看作一個封閉系統，認為它與平流層之間很少聯系。但觀測和研究表明，這兩層之間存在著質量、能量等方面的交換和相互作用，并不是封閉系統。

99（三）中間層、熱層和外層

從平流層頂再往上，伴隨高度的進一步增加，溫度又開始下降，直到85km高度又達到一極小值。這一層被稱為中間層，簡稱中層。溫度極小值處是中層頂。中層頂溫度在赤道約為190K～200K，在中緯度為170K～210K，在高緯度為130K～230K。在夏季達到這些范圍的較高值，在冬季達到較低值。

這層的溫度變化重復對流層的情況，所以有相當強烈的對流運動，垂直方向上的溫差明顯，故中層亦有“高空對流層”之稱。

中層內進行強烈的光化學反應，即大氣中各種成分在太陽輻射的作用下發生電離、復合等形形色色的反應。研究這些反應，對了解大氣的電離過程以及太陽紫外輻射在大氣中的變化過程有十分重要的意義。

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穿過中層頂這個最冷的區域(170K)就進入熱層。熱層頂的平均高度為500km，隨太陽活動變化較大。在太陽活動最小時期，它低至360km，而在太陽活動最大的時期則可高達700km。

熱層的下部，溫度隨高度增加迅速上升，到250km左右以后則維持恒定，可達2000℃左右的高溫，故稱之為“熱層”。

500km以上就是大氣的最外圈了，稱為外層。這里的大氣極度稀薄，氣體粒子運動得很快，粒子間相互作用也很弱，致使一同速運動的氣體粒子能夠掙脫地球引力和其它氣體粒子的阻力，而逃逸到宇宙中去，所以外層亦稱散逸層。

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外層的上界在哪里？也就是說“天有多高”？這個問題一直使人們困惑難解，至今沒有一個統一的答案。

總之，由地面至高空，大氣溫度變化的形狀就像英文字母W豎起來的樣子，在地面、平流層和熱層三個暖區中插進對流層和中層兩個冷區。

我們對大氣層溫度廓線之所以這樣感興趣，是因為它與大氣層的化學成分有密切關系。換句話說，是大氣層的化學組成的變化，導致了大氣溫度的變化。那么，大氣的化學組成是什么樣的？又是怎樣影響大氣的溫度的呢？

1212二、大氣的組成

從大氣組成上看，大氣可分為二個大層：均質層和異質層。

均質層是接近地球表面的85km范圍內的大氣圈下層，它包括了前面所述按溫度變化劃分得到的對流層、平流層和中間層三個層次。

均質層的密度隨高度的增加而減小，其質量的99%在海平面到29km的高度內。但它的化學組成都相當穩定，除一些微量組成有些變化外，其它組成是恒定不變的，且具有平均分子量28.96。這主要是由于垂直方向上的混合作用，使得輕的和重的大氣家族成員能均勻地混合在一起，所以叫做均質層。

均質層大氣的基本組成列于表3－1中。

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14表3－1對流層空氣的基本組成組分名稱分子式濃度（%，10－6，10－9）氮N278.084%±0.004%氧O220.948%±0.002%氬Ar0.934%±0.001%水汽H2O變量(10－6～4%)二氧化碳CO2325×10－6氖Ne18×10－6氦He5×10－6氪Kr1×10－6氙Xe0.08×10－6甲烷CH42×10－6氫H20.5×10－6一氧化二氮N2O0.3×10－6一氧化碳CO0.05%～0.2×10－6臭氧O3變量[(0.02～10)×10－6]氨NH34×10－6二氧化氮NO21×10－9二氧化硫SO21×10－9硫化氫H2S0.55×10－914

在表3－1中我們看到，均質層大氣組成的各組分濃度相差很大。根據其濃度大小可分為主要組分（N2、O2）、次要組分（Ar、CO2）和微量組分（Ne、He、H2等）。

也可根據其可變性分為恒定的、可變的和不定的三類。氮、氧和氬三者共占大氣總體積的99.9%以上，加上微量的Ne、He、Kr、Xe、Rn等稀有氣體，就是大氣中的恒定組分。這些組分的比例，在近地層大氣中幾乎可以看作是不變的。

可變組分是指大氣中的二氧化碳和水。在通常情況下二氧化碳的含量為0.02%～0.04%，水蒸氣含量為4%以下。由上述恒定組分和可變組分所組成的大氣，叫做潔凈大氣。

大氣中的不定組分的來源有二：

（一）自然界的火山爆發、森林火災、海嘯、地震等暫時性的災難引起的。

（二）是人類活動所引起的。一般說來，這些不定組分進入大氣中，可造成局部和暫時性的污染。1515

處于均質層上面的大氣圈外殼叫做非均質層（或稱異質層），由四個化學組成不同的層所組成：85km～200km高度范圍內為分子氮層；繼之到1100km高度范圍內是原子氧層，氧原子在其組成中占優勢；再在1100km～3500km高度范圍內為氦氣層；3500km高度以上為氫氣層。氫氣層以10000km為相對界線，實際上沒有清楚的上界。

我們的重點是放在對人類最有影響的大氣層——均質層，尤其是其低層——對流層上。

1616第二節大氣的能量平衡（自學）

輻射是物質之間通過電磁波傳遞能量的一種方式，用這種方式傳遞的能量稱為輻射能。任何物質只要它的溫度不為絕對零度，它就不斷地以電磁波的方式向外發射輻射能，同時也吸收著周圍物質發射的輻射能。

地球上的全部生命過程都是依賴于太陽提供的輻射能來維持的。地球接受太陽輻射，同時將吸收的能量又輻射回太空，以保持自身的熱平衡。地球的輻射平衡對控制地球的表面環境是極為重要的。

目前大氣和地表的平均溫度基本維持不變，這表明它從太陽吸收的能量與輻射回太空的能量是相等的。太陽輻射能的輸入和輸出就構成了大氣的能量平衡。

1717一、太陽輻射（自學）

太陽離地面約1.5×108km，是最靠近地球的恒星，表面溫度約為6000K。組成太陽表面的高溫熾熱氣體以電磁輻射的形式發射能量。這種形式的能量能夠轉換成各種波長的光波集合體或稱光譜。

在大氣層外，太陽光譜幾乎包括了整個電磁波譜，其中紅外部分（700～4000nm）約占48％，可見光部分（400～700nm）約占43％，X射線、γ射線和紫外部分（5～400nm）約占9％。每分鐘到達地球表面上的能量相當于1.0×1016kW，而地球上已知礦物燃料的貯存的能量總和，差不多只相當于十多天到達地面的太陽能。太陽輻射的頻率分布，很接近溫度為6000K的黑體輻射（圖3－2）。

太陽輻射能量的99％左右集中在波長為150～1000nm之間，其中輻射能量最多的是波長為500nm的藍綠光。由于大氣中的一些成分具有吸收一定波長光或散射光的性質，因而穿過大氣層的陽光將減弱。

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18圖3－2表面溫度為6000K的黑體輻射強度隨波長的分布1919二、大氣成分對太陽輻射的吸收（自學）

太陽輻射在穿過大氣時,由于大氣成分的吸收和散射作用而減弱,使之不能全部到達地面。所謂吸收就是物質將入射的輻射能轉化為內能，所以吸收產生增溫效應。大氣中的各種組分主要是N2、O2、O3能選擇吸收λ＜290nm的太陽輻射；而λ＞290nm的輻射能透過大氣到達地面，其中在290～320nm之間的輻射密度較小，但卻是具有重要意義的。λ＞700nm的紅外輻射則幾乎被大氣中的水汽和CO2所吸收。λ為400～700nm可見光波基本不被大氣分子吸收。高能量的太陽光量子還可引起分子解離。例如：O3＋hv→

O2＋O220nm＜λ＜320nm

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太陽輻射穿過大氣時遇到空氣分子、顆粒物等質點時，受其散射作用，使一部分輻射向四面八方傳播開來，其中一部分能量返回空間，只有一部分被地面吸收。

但也并不是全部被地球吸收，而要被地表和云層反射一部分，反射率決定于其性質和狀態，如海洋為6％，森林為15％，沙漠為28％，雪地為80％，云層約為21％，地球的平均反射率介于29％～34％之間。

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三、地球的輻射平衡（自學）

地球吸收了太陽輻射的能量，為保持其熱平衡必然將這部分能量輻射返回太空。這一過程為地球輻射。地表溫度平均為295～300K，所以地球輻射相當于300K的黑體，輻射的波長都在4μm以上，極值位于10μm處，即主要是紅外長波輻射。地球表面輻射的能量主要被低層大氣中的CO2和水汽吸收，如圖3－3所示。

從圖中可見，地球輻射的能量4～8μm和13～20μm波長部分很容易被大氣中的水汽和CO2所吸收；而8～13μm的輻射吸收很少，稱之為大氣窗。它表明這部分長波輻射可以穿過大氣到達太空。

CO2和水汽吸收地球輻射的能量后，又以長波輻射的形式將能量放出。這種輻射射向四面八方，而在垂直方向上則有向上和向下兩部分，向下的部分因與地球輻射方向相反，被稱為“大氣逆輻射”。

2222圖3－3水和CO2對地球輻射的吸收23

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由于大氣逆輻射作用，一部分地球輻射又被輻射返回地表，使地表實際損失的能量比其長波輻射放出的能量少，因此，對地面起了保溫作用，故稱為“溫室效應”。因此，包圍著地球的大氣層在相當程度上可以讓太陽波長較短的輻射穿過而到達地面,又幾乎可以全部吸收地面發射的長波輻射。由于在一個長時期內地表的平均溫度基本上維持不變，可認為入射的太陽輻射和地球的長波輻射收支是基本平衡的。

但是，近地面大氣中水汽和CO2量增加，可以增加大氣對長波輻射的吸收，便會在地面與大氣之間形成一個絕熱層，將引起全球氣溫升高。而大氣中的煙塵可以散射太陽輻射，可降低氣溫。人類通過耕種和都市化改變了地面的反射率，也將引起能量的變化。因此，影響地球輻射平衡的因素是復雜的、多方面的，人類的活動可能改變地球的能量平衡。

2424第三節大氣光化學反應基礎

一、光化學反應過程(自學)

在光作用下進行的化學反應稱為光化學反應，或簡稱光反應。光反應的活化能源于輻射，能使某些自由能增加的反應過程也能實現，如綠色植物的光合作用。化學物種吸收光量子后可產生光反應的初級和次級過程。初級過程可用下列步驟表示：

①A+hv→A*（激發態）

②A*→A＋hv（輻射躍遷，輻射熒光或磷光而失活）

③A*+M→A+M（無輻射躍遷，即碰撞失活）

④A*→B1+B2＋..(光離解，即激發態物種離解產生新物種）⑤A*+C→D1＋D2＋…（與其他分子反應生成新物種）

2525步驟①、②、③均為物理過程，而④和⑤均為光化學過程。對于環境化學而言，光反應過程更為重要。光反應總是從吸收光能開始的。體系吸收光能后，又繼續進行的一系列過程，則稱之為次級過程。例如，大氣中HCl的光反應過程：

①HCl十hv→H＋Cl

②H＋HCl—H2＋Cl

③

式①為初級過程，而式②、③則為次級過程，這些過程大都是熱反應。

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根據光化學第一定律，首先，只有激發態分子的能量足以使分子內的化學鍵斷裂時，才能引起光離解反應；其次，分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產生有效的光反應。由于電子激發態分子的壽命很短（≤10－8s），在這樣短的時間內，輻射強度較弱的情況下,再吸收第二個光子的幾率很小。

因此，分子吸收光的過程是單光子過程。這就是光化學第二定律。在光化學初級過程中，體系每吸收1個光子則活化1個分子。根據愛因斯坦（Einstein）公式：

E=N0hv=N0hc/λ式中λ為光量子波長，h為普朗克常數，6.626×10－34J·s；c為光速，2.9979×1010cm·s－1；N0為阿伏加德羅常數，6.022×1023;E為1個“愛因斯坦”，即1mol分子吸收的總能量。

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在可見光范圍，λ為400～700nm，則E為299.1～170.9kJ·mol－1。由于通常化學鍵的鍵能大于167.4kJ·mol－1，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學離解。

化學物種吸收1個光子不一定使1個分子反應，而所能發生反應的分子數目稱為量子效率（φi）。單個初級過程的量子效率不會超過1，只能小于或等于1。

在實際光反應中，初級反應的產物還可繼續發生熱反應，因此，還有總量子效率（Φ）或稱表觀量子效率。光反應往往都比較復雜，多數都包含一系列熱反應，因此，總量子效率變化很大，小的可接近于0，大的可達106。最典型的例子是由光引發的Cl2和H2化合生成HCl的鏈式反應，HCl的總量子效率Φ值為105～106。Φ值一般隨反應物性質、吸收光的波長及外界條件（T、p等）而改變。

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二、大氣中的光解反應(自學)

大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波長的光，從而引發各種光反應，使污染物發生遷移轉化。而光離解是光反應中的一種重要類型，引起人們更多的關注。

分子吸收光量子的能量與波長密切相關，表3－2給出不同波長的光的愛因斯坦值（E）。

從表3—2可見，光的波長愈短，能量愈大，所以太陽的紫外輻射有較高的能量。當分子吸收的光能超過化學鍵能時，才有可能發生各種光離解反應。表3－3給出一些常見物質和高層大氣中某些分子碎片的鍵能和斷裂波長數據。

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29表3－2不同波長的光的E值光的顏色λ/nmE/kJ·mol－1紅外紅橙黃藍紫近紫外遠紫外1000700620580470420300200119.6170.9192.9206.2254.5284.8398.7598.0

3030表3－3某些物質和高層大氣中分子碎片的鍵能及斷裂波長化學鍵E/kJ·mol－1λmax/nmH－H434274H－O428280H－Cl431277H－Br366326H－CH3435275H－C6H5426280C－O1054112C－H345357Cl－Cl242494Br－Br193620Cl－CH3337355Br－CH327831

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從表3－3可見，要斷裂C－H鍵，理論上只需要λ≤357nm的光量子就可以了。如果λ＜300nm的輻射光照射到地球表面，將對生物造成何等危害，幸而在平流層有厚約20km的臭氧層，它吸收了λ＜290nm的紫外光，從而保護了地球上的生物。而較長波長的紫外光則有可能透過臭氧層進入大氣的對流層以至地面。

32分子碎片反應E/kJ·mol－1λmax/nmNO2→NO+O305392O2→O+O494242H2O→H+OH502238NO→N+O630189N2→N+N94012732三、大氣中重要自由基的來源(自學)

共價鍵均裂后產生帶有單電子的碎片，稱為自由基或游離基。自由基反應是一種均裂反應。自由基的特點是具有很高的活性，故反應性很強。不論在液相或氣相，均易與別的物質作用，常常產生另一個自由基。

自由基存在時間短，產生快，作用也快。自由基參加反應時，一般本身不分解，常是從一個分子轉移到另一個分子。常見的有取代、加成及分子重排反應等。自由基反應大都是鏈鎖反應，整個過程分鏈的引發、傳遞及終止3個階段。不同的自由基有不同的活性。

大氣中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（過氧烷基）等，其中以OH和HO2最為重要。3333

大氣中HO的濃度隨緯度和高度變化，其全球均值約為7×105個·cm－3（在105～106之間），最高濃度出現在熱帶；在兩個半球之間分布不對稱。對清潔大氣，O3的光離解是HO的主要來源：O3+hv→O+O2O+H2O→HO+HO對于污染大氣，如有HNO2和H2O2存在，它們的光離解也可產生HO：HNO2+hv→HO+NOH2O2+hv→HO+HO其中HNO2光離解是大氣中HO的重要來源。3434

大氣中HO2主要來源于醛的光解,尤其是甲醛的光解：HCHO+hv→H+HCOHCO+O2→HO2+COH+O2+M→HO2+M

任何光解過程只要有H或HCO生成，它們都可與空氣中的O2結合生成HO2。另外，亞硝酸酯和H2O2的光解也可生成HO2:

CH3ONO+hv→CH3O+NO

CH3O+O2→HO2+HCHOH2O2+hv→HO+HO

HO+H2O2→HO2+H2O

3535

如體系中存在CO：HO+CO→H+CO2

H+O2→HO2大氣中存在量最多的烷基是CH3，它主要來自乙醛和丙酮的光解：

CH3CHO+hv→CH3+HCO（CH3）2CO+hv→CH3+CH3CO

O和HO與烴類發生摘H反應時也可生成R：RH+O→R+HO

RH+HO→R+H2O

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大氣中CH3O主要來源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3ONO2+hv→CH3O+NO2大氣中RO2都是由R與O2結合而成的：

R+O2→RO2

3737第四節逆溫現象與大氣污染

(講解)在對流層中的氣溫一般下熱上冷，有利于污染物的擴散、稀釋。但在某些因素的影響下，可形成下冷上熱的“逆溫層”。當有逆溫層出現時，近地面的氣流不得上升，污染物則在近地層滯留。隨污染源的不斷排放，污染物逐漸積累，將造成嚴重的大氣污染。世界上幾次著名的大氣污染事件，無不與逆溫現象有關。

一、逆溫現象的成因(講解)對流層中形成逆溫現象的原因有多種，與氣象、地形、輻射情況等有關。首先，對流層中大氣流動的方向晝夜是不一樣的。白天，地面受太陽輻射而增溫，使地面附近的氣溫比上空高，可發生上下對流；在夜晚，地面冷卻,則地面附近的氣溫比上空稍低，于是形成輻射逆溫層。

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這種逆溫層常發生在距地面100～150m高度內，最有利于逆溫發展的條件是平靜和晴朗的夜晚。有云和有風都會減弱逆溫。如風速超過2～3m·s－1時，就不易形成輻射逆溫。另外，大范圍天氣形勢的變化也有可能促使逆溫層出現。例如，在準靜止的高氣壓中，有大范圍的空氣下沉，從地面以上幾百米至一千米的高空，形成下沉逆溫層，阻止下面排放的污染物擴散到大氣上層去，因此在該逆溫層下面形成幾百米厚的污染層。

它持續時間長，分布范圍廣，厚度也較厚，造成的污染危害較重。在移動性的高氣壓內也是這樣，但由于維持時間短，造成的污染危害也相應地輕。

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除形成逆溫層之外，還有一些局部的特殊地形，因地面之間的物理性質存在著很大的差異，從而引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。

這種熱力差異在弱的天氣系統條件下就有可能產生局地環流，往往也會使大氣中的污染物在該處循環積累，不得散失，從而加重污染之害。

例如，海濱或湖濱的陸海風，山區出現的山谷風，城郊間出現的城市風等就可引起這種作用。

4040二、大氣性質與大氣污染(自學)

由污染源排放到大氣中的污染氣體通常不會立即和周圍的大氣混勻，而相對地保持著一個氣團，其理化性質有別于周圍大氣。當然氣團只是相對的、暫時存在的，當與周圍大氣混勻之后，氣團就不復存在了。氣團的穩定性與氣溫垂直遞減率（Γ）和干絕熱減溫率（Γd）兩個因素有關。

當氣團垂直上升時，隨外界壓力的減小必然膨脹做功而氣團溫度下降。相反，當氣團下降時，由于外界壓力增大，氣團被壓縮而增溫即絕熱增溫。干空氣和不飽和的濕空氣在垂直上升時，單位高度自身溫度降低值稱為干絕熱減溫率。干絕熱減溫率Γd一般為0.l℃·km－1，但是含飽和水的濕空氣的干絕熱減溫率Γd要低于此值。

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如果上升氣團未被水汽飽和，其干絕熱減溫率Γd大于周圍空氣溫度的氣溫垂直遞減率Γ,那么上升的氣團在任一高度上都比周圍空氣冷、密度大，氣團處于穩定狀態。如果Γd＜Γ，則上升的未飽和氣團在任一高度都比周圍空氣溫度高、密度小，從而加速上升，氣團處于不穩定狀態,一直可以升到任意高度。如果Γd=Γ，則上升的不飽和氣團可以隨欲平衡。

一般地，大氣溫度垂直遞減率愈大，氣團愈不穩定；氣溫垂直遞減率愈小，氣團愈穩定。氣溫垂直遞減率很小，甚至等溫或逆溫，氣團非常穩定，將對大氣的垂直對流運動形成巨大的障礙，阻礙地面氣流的上升運動，使被污染的空氣難于擴散稀釋。

表3－4給出大氣的某些性質與大氣污染的關系。

4242表3－4大氣某些性質與大氣污染的關系氣溫垂直遞減率大氣穩定性對擴散稀釋大氣污染程度＞0=0＜0（逆溫）不穩定較穩定非常穩定有利不利非常不利輕微重非常嚴重

如果污染物從對流層擴散到平流層，因為該層的氣溫垂直遞減率小于零，垂直混合極慢，以致污染物可在此層滯留達數年之久。這將造成嚴重的環境問題。

4343三、大氣中污染物的來源(講解)

大氣污染物具有天然和人為的兩種污染源，即天然源和人為源。

自然界的各種物理、化學和生物過程是很重要的大氣污染源，尤其在清潔地區。

天然源主要有風砂及土壤粒子等自然塵；森林及草原火災，能放出CO、CO2、SOx、NOx、HC等；排放火山灰、SO2、H2S等的活火山；自然逸出煤氣、天然氣的煤田和油田；排放萜烯類碳氫化合物的森林；放出有害氣體的動、植物殘骸；海浪飛沫，能濺射硫酸鹽與氯化物等顆粒物。

這類污染源在有些情況下甚至比人為源更重要。有人曾對全球的SOx和NOx排放作了估計，認為全球氮排放中93％、SOx排放中60％來自天然源。目前還不能控制天然源造成的大氣污染。

4444

人類活動往往是大氣污染物的重要來源，即通常所說的大氣污染源。例如，資源和能源的開發、燃料的燃燒、固體廢棄物的焚燒以及向大氣排放出污染物的各種生產場所、設施和裝置等。按人類活動功能，人為源主要有生活污染源、工業污染源、農業污染源和交通運輸污染源，前三類是固定源，后一類是移動源。

大氣污染物的種類繁多，形態各異。現已產生危害或已受到人們注意的污染物約有100種左右。它們可以氣體形式存在，也可以液態或固態顆粒物存在；既可以是污染源直接排出的一次污染物，也可以是相互作用產生的二次污染物，后者的危害性更大。為討論方便，一般分類列于表3－5。

當前，普遍被列入空氣質量標準的污染物，除顆粒物外，主要有SO2、CO、NO2、O3等氣體。一般情況下，顆粒物和SO2占40%，CO占30%，NO2、HC及其他廢氣占30％。下面簡述幾種重要污染物的來源、濃度和環境影響。

4545

46表3－5重要的大氣污染物類別一次污染物二次污染物人為源含硫化合物SO2,H2S，(CH3)2SSO3，H2SO4，MSO4等含硫燃料燃燒含氮化合物N2O，NO，NH3

NO2，MNO3等汽車尾氣等碳氫化合物醛、酮、酸等燃料燃燒、石油揮發等碳氧化合物CO，CO2——燃料燃燒等含鹵素化合物HF，HCl，SiF4,CFCs——金屬冶煉，磷肥生產，空調裝備等光化學氧化劑——O3，PAN，H2O2等汽車尾氣，石油化工等顆粒物與氣溶膠飄塵，降塵，煙霧吸附有害氣體等工業煙塵放射性物質放射性同位素

核動力燃料C1～C8化合物

46(一)含硫化合物

大氣中含硫化合物主要有H2S、(CH3)2S(二甲硫醚)、SO2、SO3、H2SO4、SO42－及SO32－等。1．H2S和低價硫化合物

它們主要來自天然源。生物活動產生的含硫化合物主要以H2S、(CH3)2S(二甲硫醚)形式存在，少量以CS2、CH3S2CH3(過硫二甲醚)及CH3SH(甲硫醇)形式存在。

大氣中H2S除來自火山活動外，還來自動、植物機體的腐敗，每年進入大氣的量約1×108t。人為源排放的H2S每年約3×106t，主要來自牛皮紙漿廠、煉焦廠、煉油廠和人造絲廠等，汽車廢氣也含有一定量的H2S。

海洋也是產生低價態硫化物的重要天然源，(CH3)2S的年排放量約為3.85×107t，主要來自海藻及細菌。

4747

H2S是具有臭雞蛋味的有毒氣體，很低濃度（7μg·m－3）即可被人們察覺。大氣中的H2S是不穩定的，在有顆粒物存在下可迅速被氧化成SO2，但是H2S可以由CO2、CS2與OH反應而產生：CS2+OH→SH+COS

COS+OH→SH+CO2SH+HO2→H2S+O2

SH+H2O2→H2S+HO2SH+SH→H2S+S

4848

H2S有刺激性，能引起眼結膜炎，進入血液后部分與血紅蛋白結合成硫化血紅蛋白而使人出現中毒癥狀。空氣中含有少量H2S會引起頭痛，而含大量H2S則引起心臟和肺神經中樞麻痹，會造成昏厥和死亡。H2S特別危險在于它能麻痹嗅覺神經，以致與它短時間接觸后就不能再嗅出其氣味，造成中毒死亡。

H2S可使含鉛顏料和銅變黑，還會侵蝕混凝土。

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2．SO2SO2是主要的大氣污染物之一，其天然源來自H2S的氧化、活火山噴發氣體等；人為源主要來自礦物燃料的燃燒、含硫礦石冶煉及硫酸、磷肥生產等。全球每年約有1.5×108t人為源的SO2排入大氣，其中約60%來自煤燃燒，約30%來自石油燃燒和煉制過程。SO3和SO2一同排放，數量僅為SO2的1%～5%。

通常在對流層中SO2平均濃度為0.2μL·m－3，但在城市和工業區中SO2排放量大,嚴重時可達1.69mL·m－3，會造成大氣污染，產生酸雨等環境問題。大氣中SO2的濃度與季節有關，冬季取暖時SO2含量增加，日變化呈雙峰曲線，如圖3－4所示。

5050圖3－4北京地區SO2濃度的日變化

5151

SO2具有強烈的刺激性氣味，大氣中含量低至1mL·m－3時，人的嗅覺就能感覺到。它能刺激眼睛，損傷呼吸器官，引起呼吸疾病。當有飄塵與SO2共存時，這種有害作用可增加3～4倍。SO2還能損壞植物葉片，抑制植物生長，毀壞森林，腐蝕建筑物和金屬設備等，危害甚大。SO2性質活潑，易發生各種化學反應。SO2在空氣中可通過催化氧化或光化學氧化生成SO3。SO3能迅速與水結合成硫酸，有NH3存在時則生成(NH4)2SO4。它們易被顆粒物吸附，形成更為嚴重的二次污染物。1952年底發生的倫敦煙霧事件，就是由SO2、水滴、煙塵相互疊加經催化氧化而造成的；當然還有氣象及地理條件的影響。5252（二）含氮化合物大氣中的含氮化合物主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2和HNO3等氣態化合物，還能以NO3－、NO2－和NH4+的形式存在于氣溶膠粒子和降水中。

在未受干擾的自然環境中，氮是一種有限的營養物質。然而，在過去的幾十年里發生了很大變化。化肥用量的大量增加，礦物燃料的燃燒，土地開墾和森林砍伐的高潮，使得全球每年固定氮的供應量中來自人類活動的比自然過程產生的要多，分別是前者2.1×108t,后者1.4×108t,全球氮供應過量給自然的氮循環帶來了嚴重的混亂，威脅空氣和水的質量，破壞陸地和水的生態系統。水體富營養化就是其嚴重后果之一。

53531.NH3大氣中NH3不是重要的污染物，它主要來自生物腐爛分解、土壤氨氮基肥料的流失以及工業排放等。它的生物來源主要是由細菌將廢棄有機物中的氨基酸分解產生的，其天然排放量很大，估計每年約為（47～100）×106t。燃燒廢氣排放也是NH3的重要人為源，估計每年約為（4～12）×106t。

由于NH3能參與降水中的化學反應，中和降水的酸度，其人為源近年來已逐漸引起關注。NH3在對流層主要是轉化為氣溶膠銨鹽，而后經沉降除去。也有相當部分NH3為HO等自由基氧化形成NOx，造成二次污染。氨污染的慢性中毒會出現消化機能障礙，慢性結膜炎、支氣管炎，有時有血痰、耳聾、食道狹窄等癥狀。54542．N2O

它是低層大氣中含量最高的含氮化合物，其主要來自天然源，即由土壤和水體中的NO3－經微生物的反硝化作用而產生：

N2O性質穩定，對人體無毒害，一般不被看作污染物。但它不易溶于水，在大氣中存在時間長，擴散到平流層后，發生光分解產生NO，可導致臭氧層的破壞。N2O還是一種穩定的溫室氣體，它阻擋熱量散發的能力比CO2強200倍。因此，近年來N2O的人為源引起人們的關注。土壤中含氮化肥經微生物分解可產生N2O，這是人為產生N2O的原因之一。大氣中N2O的濃度正以每年增長0.2%～0.3%的速率快速增加。

55553.NOxNO和NO2是大氣中主要的含氮污染物，通常以NOx表示。大氣中NOx的含量主要取決于自然界氮循環過程。閃電、森林火災、大氣中NH3的氧化、土壤中微生物的作用等都可產生NO。人類活動排放的NO中除一部分來自硝酸廠、鉛室法硫酸廠、氮肥廠、染料廠、炸藥等固定源外，主要來自礦物燃料在高溫下燃燒。這是由于N2只有在1473K以上高溫才被氧化，NO的生成速率隨溫度升高急劇增大，如下所示：

T/K23970080018112437cNO/mg·m－3＜0.0010.32.03700.025000.0

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以汽油和柴油為燃料的機動車輛排出的廢氣中含有大量的NOx，其含量與車速有關。空檔和減速時，NOx為10～100mg·m－3，而加速時可達8000～12000mg·m－3。一般來說，城市大氣中的NOx約有2/3來自汽車尾氣。但無論是移動源還是固定源，高溫燃料排出的NOx主要是NO（占90%以上），NO2極少，其含量僅0.5%～10%(與溫度有關)。NO在大氣中能與O3等強氧化劑很快地反應生成NO2。它直接與O2作用生成NO2的速率主要取決于NO的濃度和環境溫度。在293K以下，NO濃度為10mg·m－3時，10%的NO氧化為NO2，需1.5h，50%氧化需10.75h;NO濃度為2mg·m－3時，10%NO氧化需8h以上，可見，空氣中NO含量很低時，它能在空氣中存留較長時間。

據估計，NOx（包括HNO3）在大氣中存留時間為1～4天，最終轉化為硝酸鹽顆粒物，并通過沉降等過程從大氣中消失。

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NO是無色無刺激性氣味的氣體，微溶于水，毒性不大，還沒有發現人受NO毒害的事例。NO通過氣管、肺進入血液中和紅血球反應而有血液毒害，同時也作用于中樞神經而產生麻痹作用，引起痙攣、運動失調。

NO2是棕色有刺激性臭味的氣體，其毒性比NO高4~5倍。它對呼吸器官有刺激作用，能迅速破壞肺細胞，可能引起肺氣腫及肺癌。

NO2是低層大氣中最重要的光吸收分子，可以吸收太陽輻射中的紫外可見光分解為NO和O，而與其他污染物發生一系列的光化學反應，導致形成光化學煙霧。這是NOx最主要的危害，最典型的事例就是美國的洛杉磯煙霧事件。

5858（三）含碳化合物大氣中含碳化合物主要是碳的氧化物CO、CO2以及有機碳氫化合物(HC)和含氧烴類衍生物，如醛、酮、酸等。1.HC

大氣中的HC通常是指C1~C8可揮發的所有烴類。全球HC的年排放量約為1.86×109t，其中主要來自天然源的CH4，約占總量的80%；植物釋放的萜烯類約占9%，還有其他非甲烷烴類。它們分散在廣闊的自然界，所以未構成對環境的污染。

HC的人為源主要是燃料的不完全燃燒和溶劑的蒸發。汽車尾氣是產生HC的主要污染源。未完全燃燒的汽油在汽車引擎中的高溫、高壓下經歷化學反應產生幾百種HC，致使大氣中HC的成分極其復雜。

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一般來說，包括烷、烯、炔、芳烴和多環芳烴，以及醛類、酮類等化合物。其中CH4最多，但它的本底值較大，反應活性較小。醛類、酮類的濃度變化較大，70%來自汽車尾氣。

CH4是無色氣體，性質穩定，在大多數光化學反應中是惰性的，是一種無害烴。它在大氣中的濃度僅次于CO2，是一個重要的溫室氣體，能吸收長波輻射，其吸收能力比CO2大20倍。它是唯一的能由天然源排放而造成大氣環境濃度的氣體。

據分析，大氣中CH4濃度只有0.7mL·m－3左右，并且持續了很長時間。近100年來CH4濃度則上升了1倍多，目前已達1.65mL·m－3。CH4濃度這樣持續增長，也將對氣候變化產生直接影響。非甲烷類碳氫化合物（NMHC）是比較無毒的物質，其中只有乙烯是（對植物）直接有害的。

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相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進光化學反應，是更重要的大氣污染物。大多數污染源中包含的活性烴類約占15%，而從汽車排放出來的可達45%。在未經處理的汽車尾氣中，鏈烷烴只占1/3，其余皆為活性較高的烯烴和芳烴。

另外，一些多環芳烴，如苯并(a)芘是強致癌物。雖然大多數非甲烷類碳氫化合物（NMHC）毒性很小，但在大氣中難于由大氣自凈機制所消除，可隨汽車的行駛而蔓延于各地，是形成光化學煙霧的主要成分，所產生的二次污染物對人類健康危害極大。

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612．CO

CO的人為源主要是礦物燃料的不完全燃燒、石油煉制、鋼鐵冶煉、固體廢棄物焚燒等。由于CO分子的碳氧三鍵強度很大，使CO氧化為CO2的速率極慢，大量的CO將留在煙氣中。

另外，高溫時CO2分解產生CO和原子氧，據估計，目前全球每年人為排放CO約為3×108~4×108t，其中一半以上來自汽車廢氣。CO的天然源比人為源大得多，主要有森林火災，海水中CO的揮發，森林中釋放的萜烯的氧化，海、陸生物的代謝和殘骸的降解，以及低層大氣中CH4的光化學氧化和CO2的光分解等。

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CO是排放量最多的大氣污染物，其歸宿一直是個有爭議的問題。一般認為大氣中的O2、O3、NO2、OH等可將CO氧化為CO

2，但這些物質的濃度低，反應速率慢，對CO的消除不可能產生主要影響.自工業革命以來，人為源對CO的本底值影響很小，天然排放的大量CO并未成災。這一事實表明，大氣中CO存在著巨大的消耗途徑，主要是土壤中微生物的代謝作用。地球表層的土壤能有效地吸收大氣中CO，土壤中生活的細菌能將CO代謝為CO2和CH4。例如，含有120mL·m－3CO的空氣在與2.8kg土壤接觸僅3h之后，就完全脫除了CO，并已從土壤中分離出來16種能消除CO的真菌。

此外，向平流層的擴散、植物的吸收、雷電的作用、海洋等也能消除部分大氣中的CO。所以大量的CO被消耗掉了。

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而現代城市中由于能源需求，尤其是利用內燃機的車輛的增加，排放的CO可高達40~150mL·m－3，自然環境則為0.1mL·m－3；同時，城市內缺少土壤地面，所以CO積累為患。采暖和煤氣灶具的使用，不僅污染室內空氣，也加重了城市的大氣污染。吸煙也會造成CO污染。

CO是無色、無嗅、無味、難溶于水的氣體，常溫下并不活潑。它對植物沒有危害，主要是使人體在毫無警惕的情況下中毒。當人們慢性中毒時會有某種快感。CO對血紅蛋白的親和力比O2大200多倍，一旦侵入肌體，便會很快地與血紅蛋白結合成碳氧血紅蛋白（COHb）阻礙O2與血紅蛋白結合成氧合血紅蛋白（HbO2），但碳氧血紅蛋白COHb的解離速率僅為氧合血紅蛋白HbO2的1/3600，因而延長了COHb的解離時間和加劇了CO的毒作用，引起組織缺氧，嚴重時使人窒息死亡。但環境大氣中的CO濃度尚不至于造成這種危害。

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CO中毒若發現得早，但未造成其他損傷時，只要吸入新鮮空氣，1~2h后就可以除去與血紅蛋白結合的絕大部分CO，而不會在人體內蓄積。作為大氣污染物的CO的主要危害在于能參與光化學煙霧的形成，以及造成全球性的環境問題。目前有人提出，若CO的排放量繼續增加1.5~2倍，將導致大氣中OH自由基減少，致使可與OH反應的物種蓄積，如CH4蓄積。CH4是一種溫室氣體，如果按每年2%的速率增長，40~50年后，全球溫度將有明顯升高。

因此，對CO排放應引起足夠重視。

65653.CO2CO2是含碳物質完全燃燒的產物，也是動、植物呼吸排出的廢氣。大氣中CO2的來源有天然和人為兩種。其天然源主要有森林火災，火山噴發，海洋釋放，動、植物呼吸和腐敗作用，以及平流層的CH4氧化等，但數量很少。CO的光化學氧化也會產生CO2。其人為源主要來自含碳燃料的燃燒。自工業革命以來，大量的CO2排入大氣。據估計，在19世紀60年代平均每年排放約5.4×108tCO2，到20世紀70年代已增加到1.54×1010t。目前，每年排入大氣中的CO2總量為1.0×1010~2.0×1010t，幾乎全部來自礦物燃料的燃燒。植物進行光合作用，能吸收大量的CO2，以及大氣中的CO2溶于海水，是使大氣中CO2濃度的波動減至最低的主要原因。

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但是，CO2的溶解會使酸性增強，海洋中的石灰石被溶解，產生HCO3－會形成緩沖作用，使CO2溶解量減少。結果，大氣CO2增加10%，只能使海洋CO2增加1%。加之森林濫伐，植被破壞，因此CO2的產生和吸收的自然平衡已被礦物燃料消耗的增加所破壞，導致大氣中的CO2濃度在不斷增加。例如，大氣中CO2濃度在1880年為284mL·m－3,1960年為320mL·m－3,1988年為350mL·m－3，2000年增加到379mL·m－3。

CO2是無色、無嗅、無味、無毒的氣體，但它也無助于呼吸，當其含量＞8%時，也會令人窒息。一般不將CO2列為環境污染物。但由于近年來大氣中CO2濃度不斷增加，溫室效應加劇，可能引起全球性的氣候變化，因而受到人們的關注，甚至被聯合國環境規劃署決議列為危害全球的6種化學品之一（其它為Cd、Pb、Hg、NO2和光化學氧化劑、SO2及其衍生物）。

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67（四）含鹵素化合物大氣中以氣態存在的含鹵素化合物大致可分為以下3類：鹵代烴、氟化物和其他含氯化合物。1.鹵代烴大氣中鹵代烴包括鹵代脂肪烴和鹵代芳烴，其中一些高級的鹵代烴，如有機氯農藥DDT、六六六，以及多氯聯苯（PCBS）等以氣溶膠形式存在，一個或兩個碳原子的鹵代烴呈氣態。

由于天然鹵代烴的年排放量基本固定不變，所以人為排放是當今大氣中鹵代烴含量不斷增加的原因。這類物質中引起嚴重污染問題的，主要是多氯聯苯（PCBS）和氟利昂類物質，它們都是人工合成的有機物。6868

多氯聯苯（PCBs）為害的范圍極廣。揮發于大氣中的多氯聯苯PCBs主要附著在顆粒物上，可以隨空氣被吸入人體，也可沉降在水或土壤中，再通過食物鏈進入人體[見第二章第五節二（一）]。氟氯烴類俗稱氟利昂類（freon音譯），可簡寫為CFCs。其中最重要的是一氟三氯甲烷（CFC-11或F-11.m.p.297K）和二氟二氯甲烷（CFC-12或F-12，m.p.243.2K）等。CFC后面的數字依次代表含C、H、F的原子數。如CFC-113中，第1個數字表示（碳原子數－1），第2數字表示（氫原子數+1），第3個數字表示氟原子數，所以CFC-113就是分子中含有2個C和3個F，因分子中無H，有3個F，必然有3個Cl，其分子式為C2Cl3F3。

對于氟氯甲烷型、分子中只含1個碳原子，第1數字為0，可以省略，只剩二位數，CFC可用F代替。如CFC-22可寫作F-22，分子式為CHClF2。

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氟氯烴類(CFCs)在常溫下是無色氣體或易揮發液體，無毒，不燃，易液化，具有較高的化學穩定性。F-11和F-12被廣泛用作致冷劑、氣溶膠噴霧劑、電子工業溶劑、制造塑料的泡沫發生劑及消防滅火劑等。由于性質穩定，它們在大氣中既不發生變化，也難被降水消除。在連年作用后，則蓄積滯留在大氣中，據估計每年逸散到大氣中的氟氯烴類(CFCs)達7.0×105t，使它在大氣中的濃度每年遞增5%。在對流層中的聚積量，20世紀80年代F-12就達6.1×106t,F-11達4.0×106t。它們擴散入平流層后，因光化學分解產生的原子氯，能引起損耗臭氧的循環反應，將破壞平流層的臭氧層。由于這類污染物不易消除，F-11在大氣中的壽命長達55~93年，F-12長達105~169年，即使立即禁用CFCs，已積存在大氣中的CFCs還要危害多年，甚至上百年。

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70氟氯烴類(CFCs)物質還是溫室氣體，尤其是F-11和F-12，它們吸收長波輻射的能力比CO2強得多，它們的吸收與其在大氣中的濃度呈線性關系