CVOC末端控制技術與應用的研究進展臧文麗，王樹橋，杜桂敏，李唯韌，楊澤宇，王欣，張璇

(1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊050018；2.河北科技大學揮發性有機物與惡臭污染防治技術國家地方聯合工程研究中心，河北石家莊050018；3.河北省生態環境應急與重污染天氣預警中心，河北石家莊050000；4.石家莊市環境預測預報中心，河北石家莊050000)

CVOC屬于揮發性有機物[1]中一類毒性大、難降解的物質，具有廣泛的來源，排放特征受不同行業、地區和季節特點的影響。

從人為源[2]的角度考慮，氯化揮發性有機物[3]的形成與人類生活、工作密切相關。張桂芹等[4]對山東某化工企業有組織和無組織排放的VOCs檢測分析發現由于原輔材料中使用了大量含氯有機物使得鹵代烴在兩類檢測中的表現出較高的濃度。除了化工行業，油漆噴涂行業、制藥行業[5]、鋼鐵焦化行業[6]、燃煤電廠、人造板的制造行業、石油行業中天然原油的開采過程和精煉石油產品的加工過程等都是重要的CVOC排放源，其中在油漆噴涂業中氯苯類揮發性有機物是常見的一種CVOC，二氯甲烷是制藥行業排放的典型的CVOC，1，2-二氯乙烷是燃煤電廠常見的CVOC,氯乙烯是聚氯乙烯材料生產的主要原料,三氯乙烯是工業溶劑、醫藥麻醉劑和農藥合成的原料。此外，不同地區、季節與氣象條件[7]對CVOC的種類與排放特征的影響在我國京津冀、珠三角和長江三角洲地區以及作為重工業基地的東北地區都得到體現。廣泛的來源與時空分布也造成了對有效CVOC治理技術的迫切需求。

1物理法處理CVOC

吸收法、冷凝法、吸附法、膜分離法是幾種常見CVOC的物理處理法。吸收法是利用低揮發或不揮發溶劑對氣相污染物進行吸收具有工藝流程簡單、運行費用低、安全性好的優點，適用于對廢氣量較大、濃度較高、高溫高壓的情況下，但存在凈化效率低、不能真正銷毀污染物、產生二級液相污染物的缺點。冷凝法是利用物質不同溫度下具有的不同飽和蒸汽壓，利用降溫、加壓的方式使氣態污染物冷凝，一般適用于回收高濃度、高沸點的氣體。相比于吸收法與冷凝法，吸附法可有效的清除(回收)濃度很低的污染物且無二次污染、凈化效率高。目前常用的吸附劑有顆粒活性炭、活性炭纖維、沸石分子篩、活性氧化鋁、硅膠、MOFs材料等，其中的沸石分子篩不僅有很強的吸附能力而且含有具有催化作用的酸性活性位點。吸附法與化學法的組合技術[8]處理CVOC目前逐漸引起關注并進行相關研究。膜分離法是利用氣體通過膜的傳遞速率不同而使氣體選擇性通過達到分離的目的，具有流程簡單和回收率高的優點，但設備投資的費用較高。

2化學法處理CVOC

2.1熱焚燒

對無回收利用價值的污染物，焚燒法是一種最常用的方法，可有效去除各種可燃的CVOC。通過燃燒可將含氯揮發性有機物轉化為氯化氫氣體進行回收,同時燃燒形成的高溫煙氣流的熱量也可通過蓄熱體進行回收利用，但是該方法不適用于低濃度、熱值低的CVOC氣體的處理，需高溫銷毀能耗高，同時存在操作安全性差、反應難以控制、設備易被腐蝕、投資運行成本高的缺點，且在燃燒過程中受溫度和停留時間的影響極易形成二次污染物，像碳酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、二噁英等不完全燃燒產物的形成會對人體健康造成嚴重的威脅。

2.2催化燃燒

催化氧化法具有反應物度低、無火焰燃燒、輔助能耗少、對可燃組分濃度和熱值限制少的優點，針對處理低濃度CVOC時可與物理法中的吸附技術結合，經吸附濃縮-催化氧化使污染物得到高效處理，因此相比于焚燒法而言得到了更廣泛的應用。催化劑的作用在于活化污染物降低反應的活化能，然而CVOC的特殊性易導致催化劑中毒失活、污染物不完全燃燒和降解效率不高的問題，下文對影響CVOC催化氧化的因素和最新研究進展從催化劑自身和外界環境兩個角度進行了總結，并闡述了問題應對方法與相關機理研究。

2.2.1催化劑失活與多氯副產物的積累氯化揮發性有機物催化氧化的兩大難點[9]:其一在于氯化副產物的積累使得活性位點被覆蓋、催化劑結構改變引起的中毒和積碳、高溫活性相揮發、Cl與金屬作用使得活性相流失等引起失活現象頻繁發生，其二在于CO2、HCl等目標產物的選擇性較低，二氯化碳酰、二氯乙酰氯等[3]不完全燃燒的多氯副產物較難轉化。催化劑微調、引入水蒸氣重整[10]和氧氣改變催化反應條件、酸處理和添加摻雜劑等[11]方法已經證明可顯著提高催化穩定性以及目標產物的選擇性。

針對催化劑易失活、多氯副產物易形成等問題，Zhang等[12]制備的Co3O4負載的MFI型沸石催化劑利用MFI型沸石與Co3O4的協同催化作用有效地阻止了多氯副產物的形成，適當的Br?nsted酸位點數量作為吸附和氧化的活性中心促進了污染物的降解。Liu等[13]制備了一系列Mn-Ti復合氧化物(MnyTi1-yOx)，以氯乙烯深度氧化為模型反應，通過調整Mn/Ti摩爾比來調控其還原性和來自Ti物種的表面Lewis酸性位點酸度進而提高催化活性。Zhang等[14]通過對氯苯的研究發現，光子效率分析表明在高濃度的目標有機污染物下，以及當臭氧或二氧化硫存在時，光反應器的效率更高。Xie等[15]通過濕洗滌工藝結合UV/過氧二硫酸鹽(PDS)氧化氯苯，發現O2和HO·在UV/PDS中對二氧化碳的礦化過程發揮了重要作用。磷酸酸化[16]已被證明可有效增強催化劑的酸性與氧化還原性能,促進氯苯的吸附與深度氧化，磷酸改性具有抑制高毒多氯副產物生成的作用可降低次生污染風險。

2.2.2物理化學性質的影響探究影響CVOC降解的因素時可具體從揮發性有機物自身以及催化劑所具有的物理化學性質、催化劑與載體特性如所具有的酸度和是否具有易于傳質高比表面積和還原性、催化劑與載體的相互作用、催化劑的制備方法[17]以及活性位點性質等眾多方面綜合考慮。

例如不同類型的CVOCs所具有的電子云密度會影響污染物的吸附過程進而影響污染物的降解，梁川等[18]用MCZ/堇青石催化劑發現對氯代不飽和烴的催化活性要好于對氯代烷烴。Zhang等[19]以鈣鈦礦催化劑LaMnO3為例探究了催化氧化氯乙烯過程中催化劑失活與催化劑自身物理化學性質的關系，通過對使用前后的催化劑進行表征分析推斷低比表面積、低溫還原性和表面氧遷移率以及氯化副產物的形成等物理化學和氧化還原性質強烈影響催化失活。值得注意的是紫外光催化劑面臨的光生載流子容易復合的問題會導致光催化效率不高，為了提高半導體光催化效率,需對半導體光催化劑進行修飾改性[20],見表面敏化、貴金屬沉積、元素摻雜和半導體復合等以促進電子-空穴的分離。同一貴金屬Pd分別負載在TiO2和ZrO2上時,發現Pd/TiO2催化氯苯的活性較高，證明歸因于載體TiO2還原性更好。常作為載體的沸石分子篩[21]比表面積大、熱穩定性強、含有的酸活性位點能強烈吸附反應物被認為是工業應用中優良的吸附劑與催化劑。Jansson等[22]以ZSM-5/TiO2混合光催化劑對三氯乙烯的降解進行研究，Si-O-Ti的存在證明了沸石與二氧化鈦之間存在協同效應，吸附物質從吸附劑到半導體的擴散過程以及活性物質從半導體到沸石的遠程遷移過程是ZSM-5/TiO2優異性能的原因。Wang等[11]在催化劑制備時采用不同氧前體利用同種溶膠凝膠煅燒方案制備出的MCOCN催化劑在催化三氯乙烯時有明顯差異，以檸檬酸為原料時，TCE去除率能達到100%。

2.3光催化氧化

光催化氧化具有節約能源、氧化性強、凈化徹底、廣譜性的特點，適合處理低濃度、氣量大穩定性強的揮發性有機物。紫外光被廣泛作為光催化氧化技術的光源而紫外光解[23-24]具有輻射能力強可直接使污染物的分子鍵斷裂的特點、產生的臭氧[25]可以對污染物進行分解，激發形成的活性氧物質如羥基自由基、超氧自由基對污染物質具有強氧化作用。與催化劑結合形成的紫外光催化氧化[25-29]體系可充分利用催化劑與紫外光的優勢降解CVOC。激發的有還原能力的電子和具有氧化能力的空穴，兩者分離并向催化劑的表面遷移被表面反應位點捕獲后在催化劑的表面發生氧化還原反應。但光催化氧化電荷重組快、光吸收差等缺點一直存在需被克服。Liu等[30]利用Bi/Bi2O2CO3/Bi2WO6之間存在異質結構[31]，Bi的導帶更負電子會分別轉移到Bi2O2CO3與Bi2WO6上，Bi2WO6導帶上的光生成電子可以移動到Bi2O2CO3的導帶，空穴從Bi2O2CO3的價帶轉移到Bi2WO6價帶，促進光生電子和空穴的分離，抑制電子-空穴的重組，O2和H2O分別經電子還原與空穴氧化形成羥基自由基對氯苯進行催化氧化。TiO2作為一種典型的對紫外光有響應半導體材料，利用這一特性UV/TiO2[32-34]結合的光催化氧化技術被證明用以處理CVOC是可行的。趙蓮花等[35]在早期的研究中發現用紫外線預照射TiO2會加快三氯乙烯的光催化反應，原因是紫外線預照射改變了TiO2的表面狀態和結構、激活了催化劑表面活性基團尤其是羥基自由基的量。Herab等[36]在有無催化劑BiFeO3和紫外光的情況下進行了氯苯(CB)去除反應，單獨的光解和催化條件下CB的去除效果不超過30%，表明氧、催化劑和輻照的存在對于進行光過程是必要的，且紫外照射光激發催化劑粒子產生的電子-空穴對可在O2存在的條件下分解污染物。由于氧化、降解、脫氯化氫、解聚或蝕刻等光化學過程，紫外線照射[37]使樣品表面更加極性和粗糙，而極性物質能更好的利用微波[38-39]，極性分子反復極化產生摩擦將微波能轉化位熱能的熱效應、微波作用于化學反應的非熱效應使得微波-紫外-催化劑組成的復合體系有望被開發被利用到CVOC的降解中，尤其是在微波誘導無極紫外[40]技術已被開發且被廣泛應用處理VOC的基礎上。

2.4還原脫氯技術

CVOC之所以被關注主要來自于Cl元素所引起的高毒性產物的生成，而還原脫氯技術被認為是一種有前途的解毒方式。其中電化學還原脫氯[41]、光