高分散白炭黑與輪胎橡膠培訓(xùn)課件高分散白炭黑與輪胎橡膠培訓(xùn)課件高分散白炭黑與輪胎橡膠培訓(xùn)課件炭黑和白炭黑的本質(zhì)區(qū)別

說起“炭黑”這個名詞，相信大家都不陌生。白炭黑，顧名思義，似乎也就是“白色的炭黑”。可實(shí)際上，它們卻是迥然不同的兩種物質(zhì)。

炭黑是由碳元素構(gòu)成的一種無定形多孔性黑色粉末。化學(xué)分子式：C。炭黑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并不是真正的無定形體，而是由具有和石墨一樣結(jié)構(gòu)的微小晶體無序結(jié)合而成。不僅晶體微小，晶體形成有缺陷，而且還含有少量雜質(zhì)。炭黑是由平均直徑為2~3nm的球狀或鏈狀粒子聚積而成，其內(nèi)部微結(jié)晶結(jié)構(gòu)的直徑一般在3~500nm。

小知識：無定形是指物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列無序，及之相反的概念是晶體。晶體一般可分多晶體和單晶體，例如，石英是SiO2的多晶體，而水晶則是SiO2的單晶體。炭黑和白炭黑的本質(zhì)區(qū)別場效應(yīng)電子掃描電鏡（FE-SEM）中的JINSHIN234炭黑粒子表面（放大10萬倍）小知識：1000納米（nm）=1微米（μm）=0.001毫米（mm）=10-6米（m）炭黑和白炭黑的本質(zhì)區(qū)別

白炭黑是無定形多孔性物質(zhì)。沉淀法白炭黑也稱水合二氧化硅，其化學(xué)組成用SiO2·nH2O表示。下圖是用FE-SEM電鏡拍攝的超分散白炭黑JINSILSH1200粒子的照片（放大10萬倍）。沉淀白炭黑的外觀粉末狀顆粒狀（英文縮寫GR）微珠狀（MicroPearl，英文縮寫MP）炭黑及沉淀白炭黑的表面

沉淀白炭黑的表面富含硅醇基和吸附水，而炭黑的表面則富含各種羥基、羧基、酯基和醌基等化學(xué)官能團(tuán)。切記：搬運(yùn)過程中決不能讓沉淀白炭黑被雨淋或使其包裝破損！！！

沉淀白炭黑的合成石英砂濾餅微珠狀沉淀白炭黑泡花堿——采用我公司專利技術(shù)連續(xù)加壓溶解法制取。待干燥的濾餅漿化液反應(yīng)中的沉淀白炭黑待發(fā)貨的金能沉淀白炭黑成品打漿工段沉淀白炭黑的合成石英結(jié)構(gòu)

泡花堿結(jié)構(gòu)

白炭黑結(jié)構(gòu)

沉淀白炭黑的合成過程實(shí)質(zhì)上就是是將致密的晶體型石英砂轉(zhuǎn)化為疏松的無定形水合二氧化硅的過程，即SiO2→SiO2·nH2O。

石英+純堿（碳酸鈉）水玻璃沉淀白炭黑高溫熔融硫酸金能白炭黑生產(chǎn)區(qū)全景金能白炭黑生產(chǎn)區(qū)內(nèi)景——壓濾工段金能白炭黑生產(chǎn)區(qū)外景炭黑和白炭黑的“共同近親”——炭黑/白炭黑雙相填充劑

炭黑/白炭黑雙相填充劑是由美國卡博特公司開發(fā)的一種專用于汽車輪胎的新型補(bǔ)強(qiáng)劑，它是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的炭黑和白炭黑的共混物。

炭黑/白炭黑雙相填充劑具有降低輪胎滾動阻力、節(jié)省燃油、改善輪胎耐磨性和提高輪胎抗?jié)窕阅艿葍?yōu)點(diǎn)。不過因其售價十分昂貴，目前尚沒有被大面積推廣使用。其大致的生產(chǎn)工藝是用蒽油和硅油的共混物，在一定溫度下經(jīng)過缺氧不充分燃燒制取。

CSDPF2000系列是高白炭黑含量，且白炭黑微粒多分布于炭黑相內(nèi)部的產(chǎn)品，適用于全鋼胎胎面膠（轎車輪胎俗稱半鋼胎，卡車等載重汽車的輪胎俗稱全鋼胎）。

CSDPF4000系列是低白炭黑含量，白炭黑微粒多分布于炭黑顆粒表面的產(chǎn)品，適用于“綠色”轎車輪胎胎面膠（“綠色”輪胎是指具有高燃油效能等的節(jié)能型輪胎）。炭黑鼎鼎大名的“近親”——鉆石

鉆石是由”純碳“構(gòu)成的正八面體單晶體。它是自然界中已知的最硬物質(zhì)。鉆石晶體結(jié)構(gòu)示意圖炭黑的其他“近親”鉛筆芯的原料——石墨煉焦炭的原料——煤精制山梨酸的活性炭沉淀白炭黑的“兄弟”——?dú)庀喾ò滋亢?/p>

示例：將四氯化硅或甲基三氯硅烷氣體于1800℃下，在氫氣、氧氣火焰中水解，制得煙霧狀、一次粒子粒徑為7～20nm的二氧化硅粉體，使其凝結(jié)成絮狀，分離脫除副產(chǎn)鹽酸氣體即可制得。氣相白炭黑售價昂貴，主要用于高檔硅橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)。用氣相白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠制品，不僅外觀清澈透明，而且機(jī)械性能也十分優(yōu)異。氣相白炭黑生產(chǎn)工藝氣相白炭黑外觀高溫硫化硅橡膠（HTV）制品——奶嘴

白炭黑的“近親”——天然水晶純凈無暇的單晶SiO2——水晶摻雜金屬元素的稀有水晶——黃水晶國寶級水晶——七彩碧璽原石

白炭黑的“近親”——天然石英質(zhì)玉石天然多晶的SiO2石英質(zhì)玉石——瑪瑙天然多晶的SiO2石英質(zhì)玉石——雨花石蛋白石（SiO2·nH2O）是已老化的二氧化硅凝膠，植物體內(nèi)的二氧化硅最后會成為蛋白石歸還土壤。

清代巧雕的蛋白石鼻煙壺

白炭黑的“遠(yuǎn)親”——硅酸鹽大家族

硅酸鹽指的是硅、氧及其它化學(xué)元素（主要是鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉等）結(jié)合而成的化合物的總稱。天然硅酸鹽在地殼中分布極廣，是構(gòu)成多數(shù)巖石（如花崗巖）和土壤的主要成分。自然界存在的各種天然硅酸鹽礦物約占地殼質(zhì)量的95%，因此，硅也是我們地球上儲量最豐富的元素。現(xiàn)代硅酸鹽工業(yè)實(shí)質(zhì)上就是用含硅的天然原料加工成各種硅酸鹽制品的過程，現(xiàn)已形成水泥、玻璃和陶瓷三大工業(yè)體系。天然的硅酸鹽黏土的主要成分：

Al2O3·2SiO2·2H2O滑石粉的成分：

Mg3（Si4O10)(OH)2粉煤灰的成分（煤燃燒后剩下的灰分）：白炭黑的“遠(yuǎn)親”——硅酸鹽大家族硅酸鹽工業(yè)制品陶瓷

陶瓷是陶器和瓷器的總稱。中國人早在約公元前8000－2000年（新石器時代）就發(fā)明了陶器。陶瓷材料的成份主要是氧化硅、氧化鋁、氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵和氧化鈦等。常見的陶瓷原料有粘土、石英、鉀鈉長石等。將陶瓷原料燒至900度可成陶器能裝水，而燒至1230度則變?yōu)榇善鳌＞哂兴囆g(shù)收藏價值的中國古瓷器有：唐三彩，宋五窯（汝、哥、官、定、鈞），元青花，明成化，清粉彩、琺瑯彩。普通水泥成分:3CaO·SiO2、2CaO·SiO2和3CaO·Al2O3世界珍寶——元青花鬼谷子下山圖罐

2005年7月12日佳士得拍賣會上，該罐由世界著名收藏家——英國古董商E.S.Kenazi以1568.8萬英鎊（折合人民幣約2.3億元）買下收藏。白炭黑的“遠(yuǎn)親”——硅酸鹽大家族

固體硅酸鈉俗稱水玻璃，而泡花堿是水玻璃水溶液的俗稱。硅酸鈉的分子式Na2O·nSiO2，其中n是模數(shù)(一般用M表示)，指的是水玻璃或泡花堿中二氧化硅SiO2和氧化鈉Na2O之間的摩爾比：

M=NSiO2/NNa2O=(mSiO2/mNa2O)*1.033(m——質(zhì)量)

水玻璃及我們通常講的玻璃同屬于硅酸鹽大家族，它們是兩種相近的物質(zhì)，普通玻璃的分子式是Na2O·CaO·6SiO2。我們看到的普通玻璃，一般都呈淡綠色，這是因為原料中混有二價鐵的緣故。制造玻璃的過程中，如果加入某些金屬氧化物等，可以制成有色玻璃。例如，加入Co2O3（氧化鈷）后的玻璃呈藍(lán)色，加入Cu2O后的玻璃呈紅色，加入鹵化銀后的玻璃可制造變色太陽鏡鏡片等。金能水玻璃白炭黑，沉淀白炭黑，培訓(xùn)資料，檢測，高分散白炭黑，BET,CTAB,高分散，活性，輪胎白炭黑，沉淀白炭黑，培訓(xùn)資料，檢測，高分散白炭黑，BET,CTAB,高分散，活性，輪胎

培訓(xùn)材料之二沉淀白炭黑的檢測主講人：劉剛2012年4月

沉淀白炭黑的檢測沉淀白炭黑的檢測理化指標(biāo)檢測應(yīng)用性能檢測CTAB比表面積激光粒徑檢測加熱減量和灼燒減量┅┅BET比表面積DBP吸油值

將沉淀白炭黑加入到模擬真實(shí)使用情況的鑒定配方中，根據(jù)其在鑒定配方中的表現(xiàn)，評估其應(yīng)用性能的優(yōu)劣。例如，JINSIL700一般采用行標(biāo)HG/T2404-2008進(jìn)行應(yīng)用性能檢測。注意：不同類型的沉淀白炭黑具有不同的性能指標(biāo)要求，因此檢測時，必須要根據(jù)應(yīng)用要求的不同，對不同類型的沉淀白炭黑采取相應(yīng)的檢測方法。例如，選擇合適的檢測項目和方法進(jìn)行理化指標(biāo)檢測，選取最接近真實(shí)使用情況的鑒定配方進(jìn)行應(yīng)用性能檢測等。沉淀白炭黑理化指標(biāo)檢測——BET比表面積小知識：什么是比表面積

比表面積為170㎡/g的沉淀白炭黑（例如JINSIL700）是指：1克這種沉淀白炭黑所有顆粒的表面鋪平后加在一起，總和為170平方米。BET比表面積測試原理：一定檢測條件下，根據(jù)一定量沉淀白炭黑吸附氮?dú)獾确肿拥目偭浚嬎愠鲈撔吞柍恋戆滋亢诒缺砻娣e的大小。其測試原理基于BET方程，故稱BET比表面積。BET方程是由布魯諾（Brunauer）、埃麥特（Emmet）和泰勒（Teller）于1938年在蘭米爾（Langmuir）方程基礎(chǔ)上提出的描述多分子層吸附理論的方程（該方程因此也由這三人的首位字母組合在一起命名）。依據(jù)BET方程測定粉體比表面積時，常用的吸附質(zhì)有氮?dú)狻鍤夂秃獾取ET比表面積主要測試步驟：BET比表面積的意義：對于沉淀白炭黑來說，BET比表面積是一項非常重要的基礎(chǔ)指標(biāo)，它表征了沉淀白炭黑物理性比表面積的大小。該指標(biāo)的高低對沉淀白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性、吸附性和消光性等多項性能有重大影響。它也是劃分一些沉淀白炭黑具體型號的關(guān)鍵依據(jù)，例如用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)的JINSIL700,JINGSIL900和JINSILH600等就是依據(jù)沉淀白炭黑BET比表面積的大小來劃分的。稱取一定量沉淀白炭黑在160℃下，真空脫氣不少于50min脫氣完畢記錄沉淀白炭黑質(zhì)量選擇合適的相對壓強(qiáng)測得BET比表面積沉淀白炭黑理化指標(biāo)檢測——BET比表面積BET比表面積主要測試設(shè)備SI-10美國康塔氮吸附比表面積測試儀和FLovalDegasser真空脫氣機(jī)（右側(cè)）沉淀白炭黑理化指標(biāo)檢測——CTAB比表面積小知識：什么是CTABCTAB是一種陽離子表面活性劑，化學(xué)名是十六烷基三甲基溴化銨，結(jié)構(gòu)式如右：CTAB比表面積測試原理：一定檢測條件下，根據(jù)一定量沉淀白炭黑在水溶液中吸附CTAB分子的總量，計算出該型號沉淀白炭黑CTAB比表面積的大小。CTAB比表面積的意義：CTAB比表面積測定的是“補(bǔ)強(qiáng)性比表面積”，該指標(biāo)的高低表征了沉淀白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠（不包括硅橡膠）能力的的高低，反應(yīng)了沉淀白炭黑表面活性的高低。BET和CTAB比表面積比值的意義：只有當(dāng)CTAB比表面積/BET比表面積的比值盡可能接近1時，橡膠用沉淀白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的性能才能夠達(dá)到最優(yōu)化。沉淀白炭黑理化指標(biāo)檢測——DBP吸油值小知識：什么是DBPDBP是一種有一定粘性的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，化學(xué)名是鄰苯二甲酸二丁酯，結(jié)構(gòu)式如右：DBP吸油值測定方法：在吸油計混合槽內(nèi)攪拌恒速轉(zhuǎn)動下，用恒速滴定裝置將DBP連續(xù)加入到槽中，及待測的沉淀白炭黑樣品不斷充分混合。隨著DBP的滴加，沉淀白炭黑從干面粉狀逐漸變成半固體狀，粘度不斷增加（類似于和面過程）。隨著粘度的增加，吸油計攪拌受到的阻力也在增加，該阻力增加值會被傳遞到吸油計的扭矩感應(yīng)系統(tǒng)被感知。當(dāng)阻力增加值達(dá)到預(yù)設(shè)值時，檢測結(jié)束。根據(jù)DBP滴定量可計算出沉淀白炭黑的DBP吸油值，并以每100克沉淀白炭黑吸收DBP的毫升數(shù)來表示。除DBP外，還可以用DOP（鄰苯二甲酸二丁酯）、水和二甘醇等來表征沉淀白炭黑的吸油值。DBP吸油值的意義：沉淀白炭黑是多孔性的，DBP吸油值表明了這些孔洞對DBP這種液體的最大吸附容納能力，該值的大小表征了沉淀白炭黑對液體物質(zhì)吸附能力的強(qiáng)弱，表征了沉淀白炭黑結(jié)構(gòu)的高低。對于輪胎用沉淀白炭黑來說，該指標(biāo)一般要求不高于260ml/100g,否則會惡化輪胎的動態(tài)性能，加大輪胎高速行駛過程中的生熱量；對于載體型沉淀白炭黑來說，則該指標(biāo)越高越好。沉淀白炭黑理化指標(biāo)檢測

——激光粒徑檢測（高分散白炭黑的主要檢測手段）激光粒徑檢測的方法：根據(jù)應(yīng)用目的，對沉淀白炭黑樣品進(jìn)行不同程度的相應(yīng)破碎處理，然后用激光粒度儀測定出破碎后樣品的粒度分布狀況。例如，為了模擬橡膠混煉過程中的強(qiáng)剪切能量輸入，檢測時需要先對JINSILH600進(jìn)行超聲破碎處理，這樣測得的粒徑分布結(jié)果可以很好的模擬出JINSILH600在橡膠配方中的實(shí)際分散程度。激光粒徑檢測的意義：沉淀白炭黑粉體是由許多獨(dú)立的、形態(tài)各異的和粒徑大小不等的可破碎微粒構(gòu)成，該檢測結(jié)果模擬了這些微粒在實(shí)際應(yīng)用過程中受力破碎后的粒度分布狀況。該方法是鑒定輪胎用高分散白炭黑分散性的最佳方法，也是控制其他類型沉淀白炭黑質(zhì)量的重要檢測手段，例如，硅橡膠用途的FOOSILS-HTV1一般要求在低破碎程度下，粒度分布范圍處于6-15μm之間。JINSILH600激光粒徑檢測結(jié)果D50=0.311μmD50含義：粉體的平均粒度一般用D50來表示，也叫體積中位徑。粉體中所有顆粒按照粒徑大小從小到大排列后，累計體積達(dá)到總體積的50%時所對應(yīng)的顆粒粒徑就是該粉體的D50。沉淀白炭黑理化指標(biāo)檢測——加熱減量和灼燒減量加熱減量檢測：沉淀白炭黑表面富含硅醇基（-Si-OH,一般5-10個/nm2），他們對水分有強(qiáng)烈的吸附能力。通常認(rèn)為，加熱減量測定的主要是這種形式的吸附水量。它一般用105℃下，烘箱靜態(tài)干燥兩個小時后，沉淀白炭黑的失重百分率來表示。經(jīng)過技術(shù)創(chuàng)新，我公司改用紅外快速水份測定儀來替代烘箱進(jìn)行檢測，這么做不僅不影響檢測結(jié)果，而且還可以大大縮短檢測時間——每次節(jié)省檢測時間100分鐘以上。灼燒減量檢測：高溫下，沉淀白炭黑表面的硅醇基之間會發(fā)生脫水縮合反應(yīng)。硅醇基消失，形成新的硅氧鍵（-Si-O-Si-）。一般認(rèn)為，灼燒減量測定的是這種形式的化合水量。灼燒減量用測定完加熱減量的沉淀白炭黑在馬弗爐中、1000℃下、灼燒兩個小時后的失重百分率來表示（以除去加熱減量后的重量為基準(zhǔn)）加熱減量和灼燒減量的意義：對于輪胎用沉淀白炭黑來說，適當(dāng)?shù)募訜釡p量（5-8%）有利于促進(jìn)偶聯(lián)劑硅69水解，加快其及沉淀白炭黑表面硅醇基之間反生縮合反應(yīng)的速度，提高輪胎性能。但是對于載體型和硅橡膠用沉淀白炭黑來說，則加熱減量越低越好；一般認(rèn)為，沉淀白炭黑灼燒減量大小與其吸潮能力強(qiáng)弱和表面極性高低等性能密切相關(guān)。沉淀白炭黑理化指標(biāo)檢測——二氧化硅和雜質(zhì)含量二氧化硅含量檢測方法：將檢測完灼燒減量的沉淀白炭黑置于鉑金坩堝中，在加熱條件下用氫氟酸對其進(jìn)行處理。最終沉淀白炭黑會被分解為四氯化硅氣體和水蒸汽而揮發(fā)殆盡。根據(jù)失重量可計算出二氧化硅含量。而剩余的殘渣則是含有鈉、鈣、鎂、鋁、銅、鐵、錳和硫等多種元素的雜質(zhì)份，這些雜質(zhì)來源于生產(chǎn)所需的原料、水和設(shè)備等，是在生產(chǎn)過程中不可避免的被帶入的。雜質(zhì)含量檢測方法：雜質(zhì)銅、鐵和錳元素含量可用原子吸收分光光度計進(jìn)行測定；劇毒物砷元素含量和鉛等有害重金屬含量可用化學(xué)滴定法測定；而沉淀白炭黑中裹挾的未洗盡的副產(chǎn)物硫酸鈉雜質(zhì)含量則一般采用電導(dǎo)率儀來進(jìn)行測定。二氧化硅含量和雜質(zhì)含量檢測的意義：二氧化硅含量越高（這里指灼燒后的干基含量），則代表沉淀白炭黑純度越高、雜質(zhì)含量越低，一般情況下說明其品質(zhì)越好。銅、鐵和錳元素會惡化橡膠的耐老化性能，砷、鉛等重金屬元素會嚴(yán)重?fù)p害人體健康，硫酸鈉會影響到薄膜制品的透光性等等。總之，應(yīng)用目的不同，對雜質(zhì)控制的側(cè)重點(diǎn)一般也會不同。SHIMADZUAA-6300C原子吸收分光光度計

沉淀白炭黑的應(yīng)用性能檢測示例

——橡膠用沉淀白炭黑應(yīng)用性能檢測硫化特性檢測：硫化儀可以測得混煉膠的硫化曲線。從該曲線上可以獲取該混煉膠焦燒時間、最佳硫化時間等重要硫化操作信息。靜態(tài)力學(xué)性能檢測動態(tài)力學(xué)性能檢測1.稱量：按照配方要求，稱取煉膠所需生膠和各種助劑。橡膠用沉淀白炭黑應(yīng)用性能檢測步驟2.混煉：按照工藝要求，用開煉機(jī)或密煉機(jī)將生膠和各種助劑混煉均勻，得到混煉膠。3.硫化：按照檢測和硫化工藝要求，將混煉膠裝入各種形狀的模具中，在平板硫化儀中硫化出適用于不同檢測目的的硫化膠測試樣品。開煉機(jī)密煉機(jī)平板硫化機(jī)4.檢測：根據(jù)檢測目的，對硫化膠試樣進(jìn)行各種動、靜態(tài)力學(xué)性能測試，評估樣品沉淀白炭黑在輪胎或橡膠制品中的應(yīng)用性能。門尼粘度檢測：門尼粘度反應(yīng)混煉膠加工性能的好壞。門尼粘度高,膠料粘度高、流動性差，不易混煉均勻及加工。混煉膠加工性能檢測U-CAN門尼粘度計U-CAN無轉(zhuǎn)子硫化儀扯斷伸長率拉伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度DIN磨耗阿克隆磨耗300%或500%定伸應(yīng)力邵氏硬度日本島津電子拉力機(jī)邵氏A型硬度計U-CANDIN磨耗試驗機(jī)臺灣高鐵阿克隆磨耗試驗機(jī)高扭矩DMTS:用于預(yù)測硫化膠制成輪胎后的滾動阻力狀況、干濕滑性能等。RPA2000：用于檢測混煉膠的Payne效應(yīng)和Mullins效應(yīng)，它反應(yīng)了沉淀白炭黑在混煉膠中的分散狀況和其填料網(wǎng)絡(luò)化效應(yīng)的強(qiáng)弱等。硫化膠密度德國賽多利斯橡膠密度計金能白炭黑品保科技術(shù)培訓(xùn)

——白炭黑的分散性及表面活性主講人：劉剛

2013年9月24日目錄一高分散顆粒的基本概念和表征二沉淀白炭黑的表面活性一高分散顆粒的基本概念和表征

700和H600的粒徑區(qū)別超微顆粒的不溶性分散程度的相對性軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚

軟團(tuán)聚顆粒之間以弱作用力相粘連。例如：范德華力、靜電力和氫鍵。一般的化學(xué)或機(jī)械作用即可分散開。硬團(tuán)聚顆粒之間以強(qiáng)作用力相粘連。例如：離子鍵和共價鍵。需要高能球磨才能夠分散開。二次粒徑一高分散顆粒的基本概念和表征一次粒徑——SEM電鏡下的硬團(tuán)聚（銀粉）——

FE-SEM電鏡下的JINSILH600一高分散顆粒的基本概念和表征

聚集體=硬團(tuán)聚一次粒子間以強(qiáng)作用力粘連附聚體=軟團(tuán)聚聚集體間以弱作用力粘連——

TEM透射電鏡下的JINSILH600一高分散顆粒的基本概念和表征

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SEM電鏡下的JINSILH600硫化膠片斷面一高分散顆粒的基本概念和表征——電鏡檢測制樣的重要性（ZPT-海飛絲）一高分散顆粒的基本概念和表征未超聲處理超聲處理——電鏡檢測制樣的重要性（JINSILH100）一高分散顆粒的基本概念和表征合適的濃度過量的濃度——電鏡檢測的局限性（ZPT的實(shí)驗樣品）一高分散顆粒的基本概念和表征

高放大倍數(shù)下的局部視圖低放大倍數(shù)大下的視圖——激光粒度儀測定的JINSILH600粒度分布（最佳方法）一高分散顆粒的基本概念和表征一高分散顆粒的基本概念和表征-總結(jié)沉淀白炭黑的聚集體是由一次粒子間通過強(qiáng)作用力形成的硬團(tuán)聚。聚集體的尺寸大小和粒徑分布最終決定了高分散白炭黑可能實(shí)現(xiàn)的最大化分散效果。激光粒度儀是測定聚集體尺寸大小和粒徑分布的最佳手段。二沉淀白炭黑的表面活性

SiO2·nH2O（無定形非晶體）紅外光譜及熱重分析的研究結(jié)果表明，白炭黑表面有可能存在三種類型的硅醇基團(tuán)，即孤立型、鄰位型和連位型，見圖4—2。完全水合的，未經(jīng)熱處理的白炭黑表面，主要是連位型硅醇基。這是由于白炭黑聚集體的第一層及第二層硅原子間的硅醇基不完全的縮合反應(yīng)，導(dǎo)致表面第一層的硅原子帶有兩個羥基。這種情況當(dāng)在真空下加熱到約200℃，連位型硅醇基就會不可逆地消失了。相反，完全失水的白炭黑表面，只有孤立型硅醇基。即使溫度高達(dá)400℃，孤立型硅醇基仍保持穩(wěn)定。二沉淀白炭黑的表面活性

二沉淀白炭黑的表面活性

化學(xué)吸附（強(qiáng)）物理吸附（弱）金屬鍵離子鍵共價鍵極性共價鍵非極性共價鍵氫鍵范德華力靜電力二沉淀白炭黑的表面活性——沉淀白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理表面改性前氫鍵（物理）Si69類表面改性共價鍵（化學(xué)）動態(tài)力學(xué)性能好動態(tài)力學(xué)性能差白炭黑的其他表面改性——易于混料

二沉淀白炭黑的表面活性——沉淀白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理

培訓(xùn)材料之四沉淀白炭黑及輪胎主講人：劉剛2012年8月

高分子材料的分子量高分子材料的一般特點(diǎn)力學(xué)性質(zhì)（粘彈性）低分子一般沒有強(qiáng)度，是結(jié)晶性的硬固體。高分子的性質(zhì)變化范圍很大，從軟的橡膠狀到硬的金屬狀有很好的強(qiáng)度、斷裂伸長率、彈性、硬度、耐磨性等力學(xué)性質(zhì)。熱性質(zhì)（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）低分子有明確的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，可成為固相、液相和氣相。高分子分熱塑性和熱固性兩類，熱塑性高分子加熱時在某個溫度下軟化(或熔融)、流動，冷卻后成形；而熱固性高分子加熱時固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而成形。高分子沒有氣相。雖然大多數(shù)高分子的單體可以氣化，但形成高分子量的聚合物后直至分解也無法氣化。就象一只鴿子可以飛上藍(lán)天，但用一根長繩子拴住一千只鴿子，很難想象它們能一起飛到天上。況且高分子鏈之間還有很強(qiáng)的相互作用力，更難于氣化。溶解性（交聯(lián)特性）低分子溶解很快。高分子溶解很慢。高分子溶解的第一步是溶脹，由于高分子難以擺脫分子間相互作用而在溶劑中擴(kuò)散，所以第一步總是體積較小的溶劑分子先擴(kuò)散入高分子中使之脹大。如果是線形高分子，由溶脹會逐漸變?yōu)槿芙猓蝗绻墙宦?lián)高分子，只能達(dá)到溶脹平衡而不溶解。因此一般來說，高分子有較好的抗化學(xué)性，即抗酸、抗堿和抗有機(jī)溶劑的侵蝕。高分子材料的熱性質(zhì)高分子材料常用分類橡膠的類型橡膠是一種高分子彈性體，它在外力作用下能發(fā)生較大的形變，當(dāng)外力解除后，又能迅速恢復(fù)其來形狀。從橡膠的來源分兩大類天然橡膠：由橡膠樹中取得，經(jīng)采集、凝聚、洗滌、干燥等過程即得。合成橡膠：由小分子化合物聚合而得，一般分為通用橡膠和特種橡膠橡膠的特性玻璃化溫度低，交聯(lián)后具有高彈性橡膠的硫化及增強(qiáng)未硫化：大分子是線型或支鏈型結(jié)構(gòu)，因其制品強(qiáng)度很低、彈性小、遇冷變硬、遇熱變軟、遇溶劑溶解等，使得制品無使用價值。橡膠制品必須經(jīng)過硫化形成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)才有實(shí)用價值。對橡膠進(jìn)行適當(dāng)?shù)牧蚧纯梢允瓜鹉z具有高彈性，又可以使橡膠具有一定的強(qiáng)度。同時，為了增加制品的硬度、強(qiáng)度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工過程中加入惰性填料（如氧化鋅、粘土、白堊、重晶石等）和增強(qiáng)填料（如炭黑）等。一、按用途可分為塑料、橡膠(彈性體)、纖維三大類，若再上涂料、粘合劑和功能高分子則有六大類。二、按來源可分為天然高分子、合成高分子、半天然高分子(改性的天然高分子)。三、其他分類方法橡膠的分類

NR的用量最大，其次是SBR、BR、EPDM、IIR、CR、NBR，近年來，NR的用量占全部橡膠用量的30%~40%，SBR占合成橡膠的40%~50%。生膠：沒有加入配合劑且尚未交聯(lián)的橡膠，可以溶于有機(jī)溶劑。混煉膠：生膠及配合劑經(jīng)加工混合均勻且未被交聯(lián)的橡膠。常用的配合劑有硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、防老劑等。硫化膠：混煉膠在一定的溫度、壓力和時間作用下，經(jīng)交聯(lián)由線型大分子變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而得到的橡膠。一般不溶于溶劑。橡膠的品種之天然橡膠（NR）成分：主要是聚異戊二烯，詳見下圖。優(yōu)點(diǎn)：彈性大，定伸強(qiáng)度高，抗撕裂性和電絕緣性優(yōu)良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易于其它材料粘合，在綜合性能方面優(yōu)于多數(shù)合成橡膠。缺點(diǎn)：耐氧和耐臭氧性差，容易老化變質(zhì)；耐油和耐溶劑性不好，第抗酸堿的腐蝕能力低；耐熱性不高。用途：使用溫度范圍：約－60℃~＋80℃。制作輪胎、膠鞋、膠管、膠帶、電線電纜的絕緣層和護(hù)套以及其他通用制品。特別適用于制造扭振消除器、減震器、機(jī)器支座、橡膠－金屬懸掛元件、膜片、模壓制品。橡膠的品種之丁苯橡膠（SBR）丁苯橡膠（SBR）：是由1，3-丁二烯及苯乙烯共聚而得的高聚物。工業(yè)生產(chǎn)方法：乳液聚合法（ESBR）和溶液聚合法（SSBR）原料1——1，3-丁二烯結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH－CH＝CH2，最簡單的共軛雙烯烴物性：在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊氣味和麻醉性，特別刺激粘膜。原料2——苯乙烯結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH－物性：無色或微黃色易燃液體，有芳香氣味和強(qiáng)折射性。優(yōu)點(diǎn)：是耐磨性、耐老化和耐熱性超過天然橡膠，質(zhì)地也較天然橡膠均勻缺點(diǎn)：彈性較低，抗屈撓、抗撕裂性能較差；加工性能差，特別是自粘性差、生膠強(qiáng)度低。用途：使用溫度范圍：約－50℃~＋100℃。接近天然橡膠，是目前產(chǎn)量最大的通用合成橡膠,主要用以代替天然橡膠制作輪胎、膠板、膠管、膠鞋及其他通用制品。橡膠的品種之順丁橡膠（BR）

順丁橡膠（BR）是以1，3-丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二烯高分子彈性體。優(yōu)點(diǎn)：彈性及耐磨性優(yōu)良，耐老化性好，耐低溫性優(yōu)異，在動態(tài)負(fù)荷下發(fā)熱量小，易于金屬粘合。缺點(diǎn):強(qiáng)度較低，抗撕裂性差，加工性能與自粘性差。使用溫度范圍：約－60℃~＋100℃。

用途：一般多和天然橡膠或丁苯橡膠并用，主要制作輪胎胎面、運(yùn)輸帶和特殊耐寒制品。橡膠的品種之順丁橡膠（續(xù)1）

稀土釹系順丁橡膠具有鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，線性好、平均分子量高、分子量分布可調(diào)的結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)度高、耐屈撓、低生熱、抗?jié)窕皾L動阻力低等特點(diǎn)，性能優(yōu)于鎳膠，是發(fā)展高性能輪胎和節(jié)能輪胎的優(yōu)選膠種。這種產(chǎn)品適用于子午線輪胎、斜交輪胎的各種原料配方，可及天然橡膠、丁苯橡膠并用。與廣泛使用的鎳系順丁橡膠相比，稀土順丁橡膠具有減少輪胎滯后損失和內(nèi)生熱、降低滾動阻力，提高輪胎耐磨性和抗?jié)窕裕纳戚喬ヌス谀z老化崩花掉塊、胎側(cè)膠老化龜裂等現(xiàn)象，可以提高輪胎使用的耐久性能和高速性能。橡膠的硫化硫化

線性的生膠在物理（加熱加壓）或化學(xué)作用（硫化劑）下，形成具有三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的高彈性橡膠的過程，如圖。硫化劑硫磺用于橡膠硫化，過氧化物硫化劑用于硅橡膠。橡膠在硫化過程中的性能變化拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達(dá)到峰值后，隨硫化時間再延長，其值出現(xiàn)下降；伸長率、永久變形等性能隨硫化時間延長而漸減，當(dāng)達(dá)到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好。圖2-1硫化歷程圖橡膠硫化的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

單以硫作為二烯烴聚合物的交聯(lián)劑時，實(shí)驗表明自由基引發(fā)劑、阻聚劑都對反應(yīng)沒有影響，電子順磁共振也未檢測出自由基，而相反，有機(jī)酸堿和介電常數(shù)大的溶劑卻能加速硫化的過程，從而說明該硫化過程是一個離子型連鎖反應(yīng)。一般認(rèn)為，硫化過程的第一步是聚合物的雙鍵及極化后的硫或硫離子對反應(yīng)，形成一個環(huán)狀的锍（liǔ）離子。锍離子從聚合物鏈奪取氫原子，使后者生成烯丙基碳正離子。該碳正離子先與硫反應(yīng)，然后再與大分子的雙鍵加成，從而產(chǎn)生交聯(lián)。之后再發(fā)生一個氫轉(zhuǎn)移，繼續(xù)與大分子反應(yīng)，從而再生出碳正離子，推動反應(yīng)一直進(jìn)行下去。硫化后的分子結(jié)構(gòu)大致如下：硫化助劑—硫化促進(jìn)劑、活化劑和防焦劑促進(jìn)劑：用硫單獨(dú)對聚二烯烴進(jìn)行硫化時，硫化速度相當(dāng)慢，通常需要幾小時才能完成，效率也較低，只有40～50％的硫能有效地達(dá)到交聯(lián)的目的。而其他的硫，主要浪費(fèi)在大分子的分子間相鄰雙交聯(lián)（實(shí)際上只起到單交聯(lián)的作用），以及分子內(nèi)的硫化成環(huán)上。所以實(shí)際生產(chǎn)時，常常需要加入促進(jìn)劑，來加快硫化的速率以及提高硫化的效率。促進(jìn)劑主要是有機(jī)硫化合物，特別是二硫化物和多硫化物，例如四甲基秋蘭姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基苯并噻唑和苯并噻唑二硫化物。少數(shù)不含硫的化合物，如二苯胍類或烏洛托品，也可作為促進(jìn)劑。活化劑：促進(jìn)劑一般還需要及金屬氧化物、脂肪酸等活化劑連用，使效率達(dá)到最大。最常用的活化劑是氧化鋅和硬脂酸。雖然加速硫化的具體機(jī)理目前還不清楚，但加速硫化的效果是顯著的。原來用硫需要用數(shù)小時才能完成的硫化，在促進(jìn)劑和活化劑的作用下幾分鐘內(nèi)就可以完成。反應(yīng)的效率也有所提高，硫的浪費(fèi)程度大大降低，有些時候促進(jìn)劑和活化劑體系的交聯(lián)效率可達(dá)到每交聯(lián)略少于2個硫原子，大多數(shù)交聯(lián)是單硫鍵和雙硫鍵，甚少相鄰雙交聯(lián)和硫環(huán)。防焦劑：也稱硫化延緩劑。膠料在貯存和加工過程中因受熱的作用會發(fā)生早期硫化（交聯(lián)）并失去流動性和再加工的能力，這就是焦燒現(xiàn)象。防焦劑可以防止橡膠膠料在加工過程中產(chǎn)生早期硫化現(xiàn)象，提高橡膠加工的安全性。防老劑等：長期受氧氣、臭氧、紫外線、熱、金屬催化和交變運(yùn)動等作用可使橡膠制品性能下降（例如失去彈性而脆化），添加防老劑可以延緩橡膠制品這種老化現(xiàn)象。還有補(bǔ)強(qiáng)（惰性）填料、操作油、色料等。高分子的粘彈性

高分子材料的粘彈性現(xiàn)象：乙烯基硅橡膠生膠（對比ESBR1500）

抓一把分子量100萬的乙烯基硅橡膠生膠放在手時團(tuán)成一個球。（室溫下它處于半固半液的粘流態(tài)，乙烯基甲基硅橡膠的Tg為-65℃）。把這個球向桌面用力扔下去，它會反彈得很高，是一個真正的球（但是球嚴(yán)重變形）。這是“彈”性的一面。但是，由于未硫化，內(nèi)部沒有交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，當(dāng)你把這個球放在一邊不管它，過一會兒你再想拿這個球玩時，它已經(jīng)平攤在桌面上了（冷流性，但是交聯(lián)后就沒有冷流性）。這就是“粘”性的一面了。同一塊材料，在不同的作用力、作用時間和溫度條件下，它或呈彈性，或呈粘性。但是這兩種性質(zhì)一定是兼于一身的，不過因外部條件不同而呈現(xiàn)出不同的外在表現(xiàn)。

彈

–彈簧在外力作用下能發(fā)生形變（伸長、縮短、彎曲、扭轉(zhuǎn)等），除去外力后又恢復(fù)原狀。粘

–同黏：例如，因為水有粘度，所以河水中間流速快，岸邊流速慢。。定義：高分子材料對應(yīng)力的響應(yīng)兼有彈性固體和粘性流體的雙重特性。高分子的粘彈性（續(xù)1）彈性（固體彈簧）及粘性（液體河水）比較玻璃態(tài)（固體）

熔融態(tài)（流體）能量儲存

能量耗散形變回復(fù)

永久形變

虎克固體（剛性）

牛頓流體（粘性-流體的內(nèi)摩擦力）

始終是機(jī)械能

機(jī)械能變熱能E(——,T)

E(——,T,t,ω)粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗高分子的靜態(tài)粘彈性恒定作用力（時溫等效性）蠕變（外在現(xiàn)象，毛蟲）應(yīng)力松弛（內(nèi)在原因，構(gòu)象重排和分子鏈滑移）線性和交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛曲線橡膠的動態(tài)粘彈性——動態(tài)模量動態(tài)模量是復(fù)數(shù)模量（隨頻率、溫度、應(yīng)力而變）模量的單位：達(dá)因每平方厘米（壓強(qiáng)）E’為實(shí)數(shù)模量或稱儲能模量,反映的是材料的剛性，即變形過程中物體彈性變形難易程度。E‘’為虛數(shù)模量或稱損耗模量,即材料被振蕩過程中不可逆地轉(zhuǎn)化為熱量的耗散性能，反映了材料的粘性。交變應(yīng)力損耗（外在現(xiàn)象，生熱）滯后（內(nèi)在原因，粘性）橡膠的動態(tài)粘彈性——損耗角正切表示材料耗能和貯能的相對強(qiáng)度，代表一