材料的光學非線性及其測量姓名：陳飛飛材料光學非線性

的一般原理材料的非線性極化非線性光學非線性光學:

強激光與物質相互作用強光和弱光的劃分:比較E與E’的大小

E:光場的強度

E’:組成物質的分子或原子內部的平均電場強度線性關系強激光，E與E’可比擬,光場與物質作用的非線性關系明顯.

如光學倍頻和混頻,光學參量與振蕩,自聚焦,

光學相位共軛,光的受激散射,光致透明,多光子吸收...普通光源的光,材料的非線性極化材料的非線性極化二次的非線性極化一般只產生在有對稱晶格的各向異性介質中材料的三階非線性又通過ω

=ω–ω+ω的簡并四波混頻，得到頻率仍然是ω的三階極化P(ω)(3)：光致折射率變化效應：原子核核外電子層折射光入射光原子核畸變的核外電子層強入射光折射光禁帶導帶光子×2中間能級雙光子吸收過程βγ三階非線性的應用與材料一、研究背景信息存儲

三次諧波產生全光網絡開關

激光頻率調諧

光限幅器超連續光譜產生

波長轉換器三階非線性光學晶體半導體有機物高聚物金屬有機物非線性材料玻璃非線性材料種類優良的非線性材料具有一定的非線性系數在工作波長具有較好的透明度在工作波長具有較快的響應時間具有較高的光損傷閾值能制成具有足夠尺寸、光學均勻的塊狀物化性能穩定，易于進行各種加工γατ材料γ(m2W-1)α(cm-1)品質指數FGaAs/GaAlAs

（半導體）10-8103102Polydiacetylenes

（有機聚合物）10-1510104Glass（玻璃）(PbGlass,TiGlass)10-1810-2105表1幾種非線性光學材料的性能玻璃化學組成mol(％)no

(3)(10-14esu)γ(10-20m2W-1)BeF2（氟化鈹）1.280.0780.75FluoroberyllateB-102（鈹酸氟）48.5BeF2,26.7KF,13.8CaF2,9.9AlF3,1.1NdF31.34#0.111.0FluorophosphateE-115（磷酸氟）17.9Al(PO3)3,54.2NaF,26.9Ca2,1.0NdF31.470.312.4SiO21.450.362.7BorosilicateBK-7（硼硅酸鹽）74SiO2,10B2O3,9.5Na2O,5.5K2O1.510.513.4表2幾種低折射率玻璃的光學性能注：除帶#為587.6nm波長外，其余均為1.06μm波長。玻璃化學組成mol(％)

Λ(μm)no

γ(10-20m2W-1)

(3)(10-14esu)SchottSF-56（氟化硫）1.061.75265.1CorningQS（硅酸鹽）40PbO,40SiO21.061.94348.0OthersK-1261(NBS)79TeO2,20Na2O31.061.995112As2S3（硫化砷）1.062.48174表3幾種高折射率商用玻璃的光學性能

另外，材料的三次極化張量(3)大致隨其線性折射率no的增加而提高，并導出了表示兩者之間關系的經驗公式。玻璃非線性光學材料：

對不同玻璃系統進行的旨在提高玻璃非線性光學折射率的研究，是近十多年來無機非金屬材料領域中的熱門課題。在研究玻璃的非線性折射率時，引入了一個與玻璃組分有關的新概念——離子超折射度(hyperpolarizability)α3，并且提出了與三次極化張量(3)的關系：式中L為與材料的微觀局部電場和宏觀可測電場有關的因子；i為組分序號；N為i組分的離子濃度。Pb2+W6+Ba2+Nb5+V5+Ti4+Te4+玻璃加入有著高陽離子極化率的金屬離子會形成具有很高極化率的基團，電子云容易發生變形，有望改善鉍酸鹽玻璃的三階非線性光學極化率。

陽離子P5+B3+Si4+Mg2+Te4+Sb3+Bi3+Pb2+極化率A30.0210.0020.0330.0881.5951.1111.5083.623陽離子Na+K+Ti4+V5+Nb5+Ta5+W6+Mo6+極化率A30.1750.8181.9190.1231.0350.9750.1450.165陽離子極化率Bi3+玻璃非線性與光譜的關系對于大多數絕緣體玻璃來說，吸收截至處的光吸收都是以間接躍遷（能帶之間的躍遷需要吸收一個聲子）的形式完成的。用間接躍遷光學帶隙Eopg進行計算，能夠得到比較好的擬合結果。硫系玻璃：由于陰離子硫對氧的替換，其(3)比氧化物玻璃為大，且是迄今為止所報導的具有最大(3)的非共振型玻璃（(3)最高接近10-10esu）。不過由于硫屬玻璃的本征吸收最小值位于4—6um(硅酸鹽玻璃位于～1um)，顯然在1.06um波長測得的(3)有相當部分屬于共振吸收分量。為了減少這種影響，曾對一系列硫屬玻璃進行過～2um的(3)測試，也很難排除共振吸收對測量值的影響。重金屬氧化物玻璃：由于重金屬離子（Bi3+，Pb2+，Te4+）有著大半徑和高級化率，因此在其中摻雜少量傳統玻璃形成體（SiO2，B2O3等）或者網絡調整體（TiO2，Nb2O5等）時可以形成具有高透過率，高機械性能以及高化學穩定性的玻璃。這些重金屬氧化物玻璃一般具有高折射率，高紅外透過率以及高非線性性能（(3)最高能達到10-11esu），而且制備簡單。幾種非線性光學玻璃含有金銀微粒的玻璃非線性材料：

含有金或銀的透明材料具有很高的三階非線性極化率(3)

。這是由于其表面等離子體振子(surfaceplasmon)的激發引起局部場強的增加所致。局部場強的增加與基體的介電常數和所含金屬粒子有關，因此基體對材料的非線性光學性質起著重要作用。激光激發Z掃描裝置測量材料的

三階非線性性能自聚焦和自散焦有著中間光強，兩面光弱的高斯型光束，使介質的折射率在橫截面上也產生了相應的變化，即自聚焦和自散焦過程。自散焦自聚焦兩種非線性吸收導帶價帶帶隙光子中間虛能級反飽和吸收（多光子吸收）導帶價帶帶隙光子激發態飽和吸收（電子弛豫時間遠大于激光脈寬）Z掃描實驗裝置平臺小孔樣品全反鏡鈦寶石可調諧飛秒激光器探測器1探測器2雙通道功率計雙凸鏡步進馬達控制器Z三階非線性Z掃描測試系統原理圖半反半透分光鏡應用了材料自聚焦和自散焦以及非線性吸收的原理，Z掃描實驗裝置成為了測量光學均勻材料非線性折射率n2和非線性吸收系數β的有力工具。Z掃描測量的基本原理+Z0-Z樣品凸透鏡半反鏡接收器1接收器2激光源小孔泵浦探測技術測量材料的

三階非線性性能超快激光光譜學

研究材料在超短脈沖激發后某些特性隨時間變化的快慢。

熒光強度、波長分布隨時間的變化吸收隨時間的變化折射率隨時間的變化常用探測器的響應時間，時間分辨率：光電探測器

光電二極管：>1ns（載流子產生,遷移,復合）光電倍增管：~ms,光電子多級放大熱釋電探頭：>1ms高速示波器100-500MHz--10-2ns條紋相機0.5~2ps當被研究的過程的變化速度小于探測器的響應時，可以實現單次激發的測量。探測光一般采用（準）連續光。tTns過程:

光電探頭+高速存儲示波器，直接記錄隨時間的變化曲線~2ns

（示波器由激光脈沖外觸發，掃描出一條探測光強度隨時間變化的曲線，并存儲起來）ps過程:

條紋相機0.5~2ps飛秒過程

其變化速度遠大于探測器的響應速度若采用（準）連續光來探測，由于探測器件反應太慢，就會將探測光的強度變化作平均。因此不能獲得準確的超快過程的信息，即使泵浦光脈沖達到飛秒量級，也無濟于事。解決辦法：泵浦-探測技術

Pump-probe最初稱為

Excite-probe最簡單的飛秒光譜學方法：泵浦--探測技術DelaySlowdetectorpumpSampleLensprobe探測光也是超短脈沖，在一定的相對延時t下，探測器只記錄該時刻的探測光強。（曲線上的一點）改變泵浦和探測脈沖的相對延遲時間，逐點記錄，得到時間分辨的光譜tT鎖相放大器---微弱信號測量的有力工具

能檢測強背景下的弱信號Lock-inw參考頻率輸入信號功能：將輸入信號進行傅立葉變換分解，并濾出含有參考頻率w的成分，作為輸出信號。使用鎖相放大器，提高信號的靈敏度通常泵浦-探測信號很弱（三階非線性效應），探測光強度的相對變化量通常在0.01~1%范圍。因而信號容易被探測光的強背景所掩蓋。

斬波器以固定頻率w調制泵浦脈沖，引起樣品吸收周期性的變化，鎖相放大器檢測出含有這個頻率的信號。可扣除探測光的強背景，大大提高靈敏度。最高可達幾個數量級。DelayChoppedpumppulsetrain探測pulsetrainChopperSlowdetectorSampleLock-indetector斬波頻率w<<脈沖重復率1/Tr才能起到調制的作用通常w>100HzDIprobe<<Iprobe探測的精度和范圍延遲線步長Dl:0.1mmDt=0.667fs

移動0.15mm延遲1ps

延遲線總長度30cm

量程2nsDelay泵浦-探測信號的實際構成通常采用相同周期的兩個脈沖列來對樣品進行激發和探測。對每個延遲時間t，探測器在一定的積分時間內對信號光強作平均,得到一個數據。不斷改變延時t，不斷作積分、平均，最終得到一條探測光強隨延時變化的曲線。脈沖的重復率越高，信噪比越好。鈦寶石激光振蕩器：80-100MHz.(Tr~10ns)

激光放大器：1KHz(Tr~1ms)泵浦-探測實驗要注意的事項Tprobe=Tpump，泵浦和探測脈沖序列的周期必須在嚴格一致。（同一激光系統產生：振蕩器或放大器）Iprobe<<Ipump，否則樣品對探測脈沖的吸收可能呈非線性，會對測量信號產生不好的影響。（一般選強度比1：10，1：5）樣品的能態壽命<<脈沖周期Tr，避免產生累積效應。（必須根據材料的特性，來選擇適當脈沖重復率的激光系統）樣品在泵浦脈沖的反復激發下無損傷、形變等不可逆變化，性質保持不變。(要注意泵浦光的強度)如果作飽和吸收，首先要確定樣品對泵浦探測脈沖有吸收。我的研究均勻基質非線性玻璃新型非線性玻璃材料均勻的基質玻璃系統

根據線性折射率決定非線性折射率的經驗，以及避免研究重復性。本人主要研究以下玻璃系統：TeO2–Bi2O3基玻璃：TeO2–Bi2O3–BaOTeO2–Bi2O3–TiO2Bi2O3–B2O3基玻璃：Bi2O3–B2O3–BaOBi2O3–B2O3–TiO2TeO2–Bi2O3–BaO玻璃系統CationPolarizability

A3P5+0.021B3+0.002Si4+0.033Na+0.175K+0.818Mg2+0.088Ba2+1.519V5+0.123Nb5+1.035Ta5+0.975W6+0.145Mo6+0.165Pb2+3.623Sb3+1.111TeO2-Bi2O3-XaOb

?助熔增強玻璃形成增加玻璃均勻性玻璃形成區

○

玻璃▲

半玻璃●

陶瓷稱量10g熔融950℃淬火圖.TeO2-Bi2O3-BaO準三元系統的玻璃形成區玻璃樣品的選擇SampleNo.Composition(mol%)Density(g/cm3)n0TeO2Bi2O3BaOTBB1-4TBB1TBB2TBB3TBB4圖.研究樣品的吸收光譜TBB1705255.4272.051TBB27010205.5462.108TBB3755205.2922.083TBB4801556.3712.164SampleNo.Composition(mol%)(10–18m2/W)β(10–11m/W)χ(3)(10–12

esu)TeO2Bi2O3BaOTBB1705251.5432.5912.40TBB27010201.4881.0371.78TBB3755201.7954.1413.49TBB4801552.8722.1063.74玻璃的三階非線性參數Nonlinearrefraction,nonlinearabsorptioncoefficientβ,third-ordernonlinearsusceptibilityχ(3)圖.樣品TBB4的Z掃描曲線（a）閉孔，（b）開孔JournalofNon-CrystallineSolids,2011,357:2219

TiO2相對于BaO的優點：高折射率（～2.6）高配位數（4，6配位）高機械強度和穩定性TeO2–Bi2O3–TiO2玻璃系統TeO2–Bi2O3–TiO2玻璃系統SampleNominalComposition(mol%)n0Eopg(eV)(m-1)TeO2Bi2O3TiO2TBT1900101.97572.876120.90TBT2855102.14892.698124.11TBT3851052.11522.715125.59TBT48010102.18082.650149.02TBT5801552.18702.641144.08圖.TBT玻璃的吸收光譜圖.樣品TBT1的Tauc曲線玻璃的三階非線性參數Sampleγ(10-18m2/W)β(10-11m/W)χ(3)(10–12

esu)TBT11.8361.4832.89TBT24.2110.7424.34TBT31.2631.3592.54TBT44.1960.5994.24TBT55.1081.0534.65圖.樣品TBT1的Z掃描曲線（a）閉孔，（b）開孔圖.雙光子吸收系數β與歸一化光子能量E/Eopg的變化趨勢

45%OpticalMaterials,2010,32:868

Bi2O3–B2O3基玻璃系統成玻性好：玻璃的Bi2O3含量能夠達到90mol%圖.Bi2O3–B2O3二元玻璃相圖圖.Bi2O3–B2O3二元玻璃折射率分布線性折射率高：能達到2.6Bi2O3–B2O3-BaO三元玻璃系統圖.Bi2O3–B2O3–BaO三元玻璃形成區圖.Bi2O3–B2O3–BaO三元玻璃的吸收光譜圖.Bi2O3–B2O3–BaO三元玻璃的線性折射率

JournalofWuhanUniversityofTechnolotgy,2010,24(5):716

Bi2O3–B2O3-BaO玻璃的三階非線性+由于玻璃的非線性吸收效應非常明顯，因此可以從一個閉孔的Z掃描曲線中，分離出非線性折射部分（NR）以及非線性吸收部分（NA）。≈1.7Z0NANRBi2O3–B2O3-BaO玻璃的三階非線性Sample(inmolar%)γ(×10-14cm2/W)β(cm/GW)750nm800nm850nm750nm800nm850nm60Bi2O3-35B2O3-5BaO0.9740.8260.7090.5300.3061.96360Bi2O3-30B2O3-10BaO1.5131.5191.1260.2640.3830.35160Bi2O3-25B2O3-15BaO7.2003.3131.7830.1700.4480.657圖.雙光子吸收系數β隨歸一化光子能量hv/Eopg的變化曲線ChineseOpticsLetters,2010,8(1):70

圖.在800和850nm波長下χ(3)值與BaO含量的變化Bi2O3–B2O3-TiO2三元玻璃系統圖.Bi2O3–B2O3–TiO2三元玻璃形成區圖.70Bi2O3–20B2O3–10TiO2(mol%)玻璃照片Bi2O3–B2O3-TiO2三元玻璃系統Sample(mol%)Density/g·cm-3n0

Eopg/eVγ/10-14cm2·W-1β/cm·GW-1χ(3)/10-12esuNo.Bi2O3B2O3TiO2BBT1702556.9662.13522.2032.3021.2080.664BBT27020107.0122.16982.1565.0501.4391.505BBT37015157.1842.20792.1238.8532.8252.731圖.玻璃樣品BBT3的閉孔Z掃描曲線圖.玻璃樣品可見波段的吸收光譜

PhysicaB,2009,404:201219%與國內外研究結果的對比Samplecompositond(g/cm3)±0.001n0±0.001Eopg(eV)±5%(10–18m2/W)±30%β(10–11m/W)±30%χ(3)(10–12

esu)±40%80TeO2-15Bi2O3-5BaO6.3712.1642.9562.8722.1063.7480TeO2-15Bi2O3-5TiO2–2.18702.6415.1081.053–60Bi2O3–25B2O3–15BaO6.5552.0782.1473.3130.4480.9170Bi2O3-15B2O3-15TiO27.1842.20792.1238.8532.8252.73176TeO2–20Nb2O5–4BaO[1]–2.072–2.711.722.9570TeO2–10Bi2O3–20ZnO[2]6.1602.1452.630.59–0.6690GeS2–5Ga2S3–5CdS[3]–2.122.703.5–1.085GeS2–11Ga2S3–4CsI[4]3.062.1602.5763.11.452.7970Bi2O3–15ZnO–10Li2O–5BaO[5]8.3582.32–––1.6425Bi2O3-37.5B2O3-37.5ZnO[6]–1.91–0.29––46PbO-10Ga2O3-42.6Bi2O3-1.4BaO[7]–2.3–1.6––70TeO2-20ZnO-5Na2O-5Nb2O5[8]–––0.353––60TeO2-40PbO[9]–2.212.83–9.1–α–TeO2[10]–2.4523.72.7665.1205.351T.Hayakawa,M.Hayakawa,M.NogamiandP.Thomas,OpticalMaterials32(2010),p.448.2E.Yousef,M.HotzelandC.Rüssel,JournalofNon-CrystallineSolids353(2007),p.333.3X.F.Wang,Z.W.Wang,J.G.Yu,C.L.Liu,X.J.ZhaoandQ.H.Gong,ChemicalPhysicsLetters399(2004),p.230.4D.Marchese,M.DeSario,A.Jha,A.K.KarandE.C.Smith,J.Opt.Soc.Am.B15(1998),p.2361.5H.Nasu,T.Ito,H.Hase,J.MatsuokaandK.Kamiya,JournalofNon-CrystallineSolids204(1996),p.78.6A.S.L.Gomes,E.L.F.Filho,C.B.deAraujo,J.Appl.Phys.2007,101:033115-033117.7C.B.deAraujo,E.L.Falcao-Filho,A.Humeau,Appl.Phys.Lett.2005,87:221904-221903.8F.E.P.dosSantos,F.C.Favero,A.S.L.Gomes,J.Appl.Phys.2009,105:024512-024514.9V.K.Rai,L.deS.MenezesandC.B.deAraújo.Appl.Phys.A:Mater.2008,91:441-443.10Y.Watanabe,M.Ohnishi,T.Tsuchiya,N.UedaandH.Kawazoe,JournalofAppliedPhysics78(1995),p.5840.量子點摻雜非線性玻璃均勻基質非線性玻璃新型非線性玻璃材料Bi2O3–B2O3–TiO2微晶玻璃圖.Bi2O3-B2O3-TiO2玻璃的形成區圖.60Bi2O3-30B2O3-10TiO2玻璃的DTA曲線圖.熱處理前后玻璃的XRD圖譜以及參考的PDF卡片，(a)基質玻璃，(b)7小時，(c)9小時熱處理樣品圖.

基質玻璃及玻璃陶瓷的實物圖（從左到右依次為：基質，處理6小時，7小時，8小時以及9小時樣品）圖.

基質玻璃在20～40o范圍內的高分辨率XRD圖譜

圖.

樣品TGC0和TGC2的閉孔（a）和開孔（b）的Z掃描曲線Samplesγ

(10-17m2/W)β

(10-11m/W)(3)

(10-11

esu)TGC0-1.64-1.672.12TGC2-2.14-5.532.75圖.基質玻璃樣品，處理6小時和7小時樣品的透過光譜

JournalofNon-CrystallineSolids,2010,256:2786

吸收峰為Ag量子點的表面等離子諧振峰（SurfacePlasmonResonance:SPR）即電子在金屬顆粒表面引起振動的吸收峰。AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃Ag+/Ag0,E0=0.7996VBi0/Bi3+,E0=-0.3172VAg++Bi0→Ag0+Bi3+圖.AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的吸收光譜MaterialsResearchBulletin,2010,45:1501AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃掃描電鏡照片1.

基質玻璃的SEM照片2.0.2wt%AgCl

摻雜玻璃的SEM照片3.5wt%AgCl

摻雜玻璃的SEM照片132AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的能譜圖.5wt%AgCl

摻雜玻璃的能譜分布圖證明玻璃中的確有銀的存在AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的能譜分析B:10.91wt%C:4.6wt%O:10.01wt%Al:3.06wt%Si:1.18wt%Ag:1.60wt%Bi:68.63wt%B:10.21wt%C:5.37wt%O:10.35wt%Al:3.91wt%Si:1.07wt%Ag:0.9wt%Bi:69.19wt%AgCl摻雜的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的透射電鏡照片圖.0.2wt%AgCl

摻雜玻璃的TEM（透射電鏡）照片0.3325nmSilver-4H晶相（003）晶面（JCPDS-870598）圖.銀納米顆粒的高分辨率TEM照片納米銀顆粒與AgCl含量的關系r的值只與SPR