綠色化學與生物催化

鄭高偉許建和gaoweizheng@BIOCAT2012.10化學的貢獻化學造就了現代物質世界化學帶來的環境問題全世界每年產生的有害廢物達3～4億噸，給環境造成危害，并威脅著人類的生存。

化學帶來的資源問題礦產資源枯竭水資源枯竭石油資源枯竭不可持續的元素畸形兒比率上升多種癌癥頻發在1950年代后期到1962年曾用作處理孕婦作嘔的藥劑，然而后來發現在46個國家中有12000個兒童具有出生缺陷。自1999年以來，西堤頭村和劉快莊村各種癌癥患者有232人，已經死亡172人，其中肺癌、肝癌和腸癌的患病比例最高。兩個村的總人口大約是1.3萬，癌癥發病率達到了178/萬，是全國癌癥平均發病率7/萬的25倍多。化學帶來的健康問題

1992年，美國化學工業用于環保的費用為1150億美元，清理已污染地區花去7000億美元；

1996年美國Dupont公司的化學品銷售總額為180億美元，環保費用為10億美元。可見，從環保、經濟和社會的要求看，化學工業的發展不能再走先污染后治理之路。化學工業的發展不能再走先污染后治理之路第二章綠色化學基本概念及原則

1984年，美國環保局(EPA)提出“廢物最小化”，這是綠色化學的最初思想

1987年聯合國提出關于“OurCommonFuture”的報告，率先提出了可持續發展的概念1990年，美聯邦政府通過了“防止污染行動”的法令，將污染的防止確立為國策，該法案條文中第一次出現了“綠色化學”一詞1992年，美國環保局又發布了“污染預防戰略”綠色化學形成的背景1995年，通過美國EPA，學術界，工業界，政府部門等協作提出利用化學開發新的污染預防技術并建議設立總統綠色化學挑戰獎以資鼓勵。美國于1995年建立了此種特殊獎勵，每年頒發一次。Dr.PaulT.Anastas和麻州大學的JohnC.Warner教授提出了有關綠色化學的12條原則，為綠色化學奠定了理論基礎1999年英國皇家化學會創辦了第一份國際性《綠色化學》雜志，標志著綠色化學的正式產生綠色化學的定義GreenChemistryistheutilisationofasetofprinciplesthatreducesoreliminatestheuseorgenerationofhazardoussubstancesinthedesign,manufactureandapplicationofchemicalproducts.

(GreenChemistry:TheoryandPractice,P.T.AnastasandJ.C.Warner,OxfordUniversityPress,Oxford,1998)“環境無害化學”、“環境友好化學”、“清潔化學”(PaulAnastas)(JohnC.Warner)綠色化學的12原則Itisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed.

預防：防止產生廢物比在它產生后再處理或清除更好

2.Syntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct.

原子經濟：設計合成方法時，應盡可能使用于生產加工過程的材料都進入最后的產品中

3.Whereverpracticable,syntheticmethodologiesshouldbedesignedtouseandgenerate

substancesthatpossesslittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment.

無害（或少害）的化學合成：無論在哪里行得通，所設計的合成方法都應該使用和產生對人類健康和環境具有小的或沒有毒性。

(AnastasandWarner1998)

綠色化學的12原則

4.Chemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity.

設計無危險的化學品：化學產品應該設計的使其有效地顯示期望的功能而毒性最小5.Theuseofauxiliarysubstances(e.g.solvents,separationagents,etc.)shouldbemadeunnecessarywheneverpossibleand,innocuouswhenused.

安全的溶劑和助劑：所使用的輔助物質包括溶劑，分離試劑，和其它物當使用時都應是無害的

6.Energyrequirementsshouldrecognizedfortheirenvironmentalandeconomicimpactsandshouldbeminimized.Syntheticmethodsshouldbeconductedatambienttemperatureandpressure.

設計要有能效：化學加工過程的能源要求應該考慮它們的環境的和經濟的影響并應該盡量節省。如果可能，合成方法應在室溫和常壓下進行。

7.Arawmaterialfeedstockshouldberenewableratherthandepletingwhenevertechnicallyandeconomicallypractical.使用可再生的原料：當技術上和經濟上可行，原料和加工廠粗料都應可再生

8.Unnecessaryderivatization(blockinggroup,protection/deprotection,temporarymodificationofphysical/chemicalprocesses)shouldbeavoidedwheneverpossible.

減少衍生物：如果可能，盡量減少和避免利用衍生化反應，因為，此種步驟需要添加額外的試劑并且可能產生廢物

9.Catalyticreagents(asselectiveaspossible)aresuperiortostoichiometricreagents.

催化作用：具有高選擇性的催化劑比化學計量學的試劑優越的多

綠色化學的12原則

10.Chemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts.

設計要考慮降解：化學產品的設計應使它們在功能終了時分解為無害的降解產物并不在環境中長期存在。Analyticalmethodologiesneedtobefurtherdevelopedtoallowforreal-timein-processmonitoringandcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances.

為了預防污染進行實時分析：需要進一步開發新的分析方法使可進行實時的生產過程監測并在有害物質形成之前給予控制12.Substancesandtheformofasubstanceusedinachemicalprocessshouldchosensoastominimizethepotentialforchemicalaccidents,includingreleases,explosions,andfires.防止事故發生的固有安全化學：在化學過程中使用的物質和物質形態的選擇應使其盡可能地減少發生化學事故的潛在可能性，包括釋放，爆炸以及著火等

綠色化學的12原則P–PreventwastesR–RenewablematerialsO-OmitderivatizationstepsD–DegradablechemicalproductsU–UseofsafesyntheticmethodsC–CatalyticreagentsT–Temperature,pressureambientI–In-processmonitoringV–VeryfewauxiliarysubstancesE–E-factor,maximizefeedinproductL–lowtoxicityofchemicalproductsY–Yes,itissafe綠色化學的12原則簡稱簡稱：Productivity﹡防止環境污染；

﹡提高原子經濟性；

﹡盡量減少化學合成中的有毒原料、

產物；

﹡設計安全的化學品；

﹡新型催化劑的開發；

﹡以降低環境污染為宗旨的現場實

際分析；

﹡原料的再利用；

﹡減少官能團的引入；

﹡使用安全的溶劑和助劑；

﹡產物的易降解性；

﹡提高能源經濟性；

﹡防止生產事故的安全生產工藝。

原子經濟性原子經濟性(AtomEconomy)的概念

原子經濟性的概念是1991年美國著名有機化學家Trost提出的，他以原子利用率衡量反應的原子經濟性。原子利用率越高，反應產生的廢棄物越少，對環境造成的污染也越少。

獲得1998年美國“總統綠色化學挑戰獎”的學術獎B.M.Trost%原子經濟性=(利用原子的分子量/所有試劑的分子量)*100

=(137/275)*100=50%

化學反應中的原子經濟性反應試劑被利用部分未利用部分分子式分子量分子式分子量分子式分子量1C4H9OH74C4H957OH172NaBr103Br80Na233H2SO498——0H2SO498合計C4H12O5NaBrS275C4H9Br137H3O5NaS138常見原子經濟性100%的有機合成反應1、重排反應2、加成反應3、Diels-Alder反應theInternationalSymposiumonCatalyticChemistryforGlobalEnvironmentinSapporo,Japan,inJuly,1991E因子E因子

(EnvironmentalFactor)是評估產品制造過程中對環境影響程度的參數E=(kg廢物/kg產品)RogerSheldon原子經濟性與E因子的區別E因子是產品制造過程中實際污染物的產生量，它考慮了產品的實際收率原子經濟性是理論化學計量值，它是按照100%的理論產品得率計算的一個反應過程中的原子經濟性若為40%，那么它對應的理論E應為1.5(60廢物/40產品)。但在實際過程中，由于產品收率低于理論收率，因此E因子可能更高。常見化學領域的污染因子Boots公司的Brown方法原子經濟性~40%布洛芬的生產簡單多了！原子的有效利用率達77%原子經濟性~99%(包括醋酸)獲1997年美國總統“綠色化學挑戰獎”BHC公司新發明的綠色方法第一步都是經異丁基苯的酰化產生相同的產物。在第一步中老方法使用化學計量的三氯化鋁，這會產生大量無用副產物水合三氯化鋁，通常此廢物未回收。新方法以氟化氫作為可回收利用的催化劑，顯示出優越性。步驟2和3的雷尼鎳與鈀催化劑也可回收利用。老方法：六步，新方法：三步。消除了大量的廢物，生產能力大得多，在較短的時間和較少的資金投入下，生產效率高得多等優點。在環境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大的優勢。新老途徑的綠色特征對比綠色化學的主要研究內容化學設計的綠色化計算機輔助的綠色化學設計原料的綠色化無毒無害的原料可再生資源為原料催化劑的綠色化生物催化劑產品的綠色化廢物零排放易于降解為無毒代謝物反應的綠色化環境友好的合成工藝“原子經濟”反應溶劑的綠色化無毒無害溶劑無溶劑“綠色”目標美國：-2020年，實現化學工業原料、水資源及能量消耗降低30%，污染物排放和污染擴散減少30%-2030年，替代25%有機化學品和20%石油燃料歐盟：

-2025年，生物能源替代化石能源20%，化學品替代10%-20%其中：化工原料替代6%-12%，精細化學品替代30%-60%中國：

-2020年，實現二氧化碳減排40%-45%，面臨巨大壓力和特殊困難第三章生物催化的“綠色”特征生物催化是手性合成中最“綠色”的技術之一,立體選擇性好,反應條件溫和,不需要保護和脫保護,不用金屬催化劑,節省有機溶劑。(Tao&Xu,2009)生物催化完全符合“綠色化學”所倡導的有效利用資源和節能減排理念。利用生物催化制備各種化合物已經成為國內外研究趨勢。

2007年，阿斯利康、禮來、葛蘭素史克、強生、默克、輝瑞和先靈葆雅等公司聯合發起了在制藥工業實施綠色化學研究的議程。(Woodley,2008)生物催化－“綠色”的技術原料綠色可再生的生物質能源替代煤、石油、天然氣等不可再生的化石能源原料綠色利用可再生資源