一個分析滲濾液高效減水劑水泥痕跡共聚物的新方法制作人：王連會日期：2013.10.12一：摘要本文主要討論兩個高度敏感分析方法基于質譜法適用于在CEMI水泥漿滲濾液進行快速檢測的高效減水劑的化合物的痕跡執行一個快速檢測強塑劑化合物的痕跡:MALDITOF質譜,用于確定管轄內容自由滲濾液。在這項研究中,我們展示如何熱解和熱輔助水解/甲基化加上三四極子質譜儀,提供了四氯乙烯共聚物的痕跡，在CEM的檢測效果很好的水泥漿滲濾液。一：介紹最后一代以聚羧酸酯（PCE）為基礎的超塑化劑是通過以下方式獲得的部分的接枝（酯化），聚環氧乙烷（PEO），聚甲基丙烯酸（PMAA）（圖1）的羧酸官能團的共聚物。(圖1，見下頁)。原位熱輔助水解/甲基化發展（PyTHM）的方法，導致增加的靈敏度和較大的結構信息，對幾種聚合物的類型。在其在聚合物中的應用質譜分析雖然大，尚未使用高效減水劑的浸出研究。更特別的是，軟電離技術如基質輔助激光解吸/電離-飛行時間質譜（MALDI-TOFMS）是有效的表征。二：材料和方法2.1。化學品2.2。滲濾液2.3.應用基體輔助激光解吸電離飛行時間質譜2.4。質譜儀和氣象色譜儀2.4。質譜儀和氣象色譜儀2.1：化學品乙腈為色譜純超純水制備簡單個人超純水系統對2,5-二羥基苯甲酸四甲基氫氧化銨高效減水劑的PCE，PEO和PMAA2.2。滲濾液浸出試驗方法采用的是所謂的“ctg-leachcrete”裝置的設計，為了加快浸出過程中的水泥基材料。這種設置是來自索氏提取器原理。對于標準浸出試驗；ctg-leachcrete系統提高水泥樣品降解過程由于浸出的方法不斷更新和保持在中性pH值。滲濾液的L2是硬化水泥漿體的CEM具有非常高的高效減水劑濃度的浸出結果；滲濾液的L3的硬化水泥漿體的CEM制定高效減水劑常用的工業用量的浸制備（1.2%高效減水劑，2520ppmPCE和120ppmPEO）。2.3.MALDI-TOFM制備基質溶液1ml中溶解300毫克2,5-DHB與在濃度0.1％三氟乙酸的乙腈/水（50:50，體積/體積）的混合物中。MALDI-TOF-MS測量上進行的布魯克第四反射式飛行時間質譜儀配備SCOUT384探頭離子源，使用氮氣脈沖激光（型號VSD-337ND激光科技公司）與能量輸出400J/脈沖和波長為337nm。的激光輻照度為1.0和3.7×107Wcm-2之間的范圍內。離子加速延遲提取條件為200ns和23千伏反射電壓。質譜與FLEXANALYSIS程序處理。2.4。PY-MS和Py-THM-MS制備樣品浸泡熔凝石英棉與4升的分析的解決方案。原位熱解水解和甲基化的情況下，預混量TMAH溶液體積與分析解決方案。1、將樣品引入到鉑探測線圈的熱解器與與CDSpyroprobe千（牛津大學，賓夕法尼亞州，美國）用石英管（長度=25毫米，寬度=0.9毫米）。2、熱解溫度使用的掃描速度為20度的CMS-1和熱解的停留時間設定為20秒。熱解器的氣相色譜儀瓦里安CP3800（加利福尼亞PaloAlto，美國）的耦合由CDS1500瓣接口（牛津，賓夕法尼亞州，美國）。2.4。PY-MS和Py-THM-MS3、蒸餾除去溶劑，通過增加接口的溫度升高到150度的溫度下連續氦氣流（流速=11毫升min-1的）4、為了優化靈敏度，五米的惰性硅膠柱色譜烘箱中放置在保持在250度在分析。5、速熱解后，氦流進行瓦里安（帕洛阿爾托，加利福尼亞，美國）1200系列三重四極桿質譜儀的化合物。3。結果與討論3.1。MALDI-TOF-MS分析的免費PEO高效減水劑3.2高效減水劑的Py-MS3.3。PY-THM-MS高效減水劑3.4。滲濾液中的水泥減水劑的痕跡分析3.1。MALDI-TOF-MS分析的免費PEO高效減水劑5％的溶液制備高效減水劑用超純水。聚合物混合物含有1％的四氯乙烯共聚物和大約500ppm的自由PEO。超增塑劑溶液與2,5-DHB基質溶液在10升10升比。質譜儀正離子反射模式運作。質譜圖（圖2，見下頁）表示的聚合物分布，每個低聚物的峰相當于PEO單體的分子量（44.02沓）之間的質量差。在正離子反射模式MALDI-TOF技術是一種高效的方法來確定自由PEO高效減水劑。這種技術提供了有關用于四氯乙烯合成的PEO分布的平均分子量。在積極或消極的離子線性模式，MALDI-TOF-MS確實沒用的四氯乙烯共聚物高效減水劑檢測。3.1。MALDI-TOF-MS分析的免費PEO高效減水劑圖二：MALDI-TOF-MS質譜反射正離子模式，分析與2,5DHB矩陣，檢測免費PEO高效減水劑在超純水（5％）混合。3.2高效減水劑的Py-MSPy-MS進行分析，以獲得高效減水劑的光譜指紋和揀選離子形成由pyrolytical過程的特點。1％減水劑溶液（PCE2100ppm和100ppm左右免費PEO）熱解在700?C。由此產生的質譜示于圖中。3A，并顯示大量的質譜峰。往前Py的純PEO-MS的分析導致一個強烈的單一的質譜峰為m/z為86的離子物種的檢測。MS-MS譜選擇離子m/z為86后得到純PEO和高效減水劑。分析（圖3B）是相同的。都顯示產生的碎片離子CH3CH3CH2激進的損失或同時中性的烯酮和激進的氫損失。他們重組多取代的芳香結構或甲基乙基。各種各樣的烴鏈和不耐熱基團的有機化合物顯示了這種在裂解質譜分析指紋。熱解質譜分析允許我們理解熱降解四氯乙烯共聚物熱解過程中出現。3.2高效減水劑的Py-MS圖3：高效減水劑溶液Py-MS質譜在超純水（1％）（A），MS/MS質譜的選擇離子在m/z86（B）所示，所選擇的MS/MS質譜離子m/z為120（C）。3.3。PY-THM-MS高效減水劑PCE的PY-THM-MS的結果是一個兩步機制的后果。第一步是一致的裂解和熱輔助水解/甲基酯與DeLeeuw的研究。第二個步驟是聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解，眾所周知排除由解聚過程導methylmetacrylate檢測。由此，在原位裂解水解和甲基化實現的TMAH適合于四氯乙烯的降解過程（脫羧/隨機裂解聚合物鏈過程）轉換成相同的聚甲基丙烯酸甲酯的情況下的解聚作用機制。因此，在為Py的THM-MS條件，高減水劑分析允許檢測甲基化的聚甲基丙烯酸的單體的結果，由熱降解（在存在的TMAH）的四氯乙烯骨干的。因此，PY-THM-MS構成一個強大的技術，基于聚甲基丙烯酸的共聚物溶液中四氯乙烯等高效減水劑所載有關通知。3.4。滲濾液中的水泥減水劑的痕跡分析低聚物在PEO浸出的情況下，先前確定在高效減水劑分析的情況下，應被檢測到。MALDI-TOF-MS技術選擇，以確定自由PEO含量滲濾液L2獲得減水劑量具有非常高的水泥糊。MALDI-TOF-MS技術是一種快速，靈敏的方法來確定自由PEO來自溶液中的高效減水劑，尤其是礦物質含量高的解決方案，如水泥糊滲濾液。L3的MALDI-TOF-MS協議分析不顯示任何顯著的信號，相應的免費PEO。因此，我們可以斷定自由基PEO完全被困在水泥基，或釋放數量小于我們的分析限制（1PPM）3.4。滲濾液中的水泥減水劑的痕跡分析

圖5：MALDI-TOF質譜滲濾液L1用1ppm的PEO除了（A），MALDI-TOF質譜滲濾液二級（B）。4。結論研究的有機混合物，是一個系高效減水劑聚羧酸酯，含PMAA接枝PEO和自由PEO。我們表明，MALDI-TOF-MS是一個簡單而快速的方法，以檢測自由PEO滲濾液中的準分子離子。靈敏度出色，再次檢測是可行的滲濾液含有1ppm的自由PEO。然而，MALDI-TOF-MS技術不足以檢測到過高的分子量和多分子性指數的四氯乙烯的共聚物。為了突出一個特定的離子PCE高效減水劑盡可能最佳的靈敏度，我們已經開發了一個基于PY-THM-MS方法，即專注于檢測PCE骨干聚甲基丙烯酸的聚合物。4。結論質譜方法進行了驗證通過分析水泥糊具有非常高的的減水劑用量（10％）制定的滲濾液。得到的結果表明，我們的協議是能夠指出一個PCE系高效減水劑從一個CEM的水泥成分的浸出。此外，我們的研究水泥糊用平常的減水劑用量，PEO和PCE發布滲濾液的數量小于我們分析的極限。4。結論Py-MS的結果已表明，該聚合物由隨機裂解導致簡單多取代的乙基或甲基基團的芳族離子的化學鍵的熱降解機理。這些離子是不夠具體的甲基丙烯酸的聚合物或共聚