第二章烷烴和環烷烴

由碳和氫兩種元素組成的化合物叫做碳氫化合物，簡稱為烴。一切有機化合物都可以看作是烴的衍生物，所以烴是有機化合物的“母體”。

根據碳鏈的骨架以及碳原子之間化學鍵的不同，可以將烴作如下分類：

第一節烷烴一、烷烴的結構

烷烴具有通式CnH2n+2。

烷烴的碳原子都是sp3雜化，雜化軌道間的夾角是109o28’。烷烴分子中的C—H鍵和C—C鍵均為σ鍵。頭碰頭重疊形成C—Hσ鍵109.5o第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(一、結構)第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(一、結構)頭碰頭重疊形成C－Cσ鍵

σ鍵:旋轉不影響軌道重疊程度,即σ鍵可沿鍵軸“自由”轉動;重疊程度大,穩定性高;鍵的極化度小.乙烷(CH3CH3)(二)通式和同系列通式烷烴CH4，CH3CH3，CH3CH2CH3,….CnH2n+2單烯烴C2H4，C3H6,….CnH2n單炔烴C2H2，C3H4,…CnH2n-2

凡具有同一個通式，結構相近，在組成上相差一個或幾個-CH2-

的許多化合物組成的一個系列——同系列，-CH2-為系列差。同系物具有相似的化學性質，但反應速率往往有較大的差異；物理性質一般隨碳原子數的增加而呈現規律性變化。同系列中的第一個化合物往往具有明顯的特性。四價原子個數三價原子個數一價原子個數(三)碳原子的類型伯碳(1°)：只與1個其他碳原子直接相連,一級碳原子1°1°1°1°1°2°2°3°4°仲碳(2°)：只與2個其他碳原子直接相連,二級碳原子叔碳(3°)：只與3個其他碳原子直接相連,三級碳原子季碳(4°)：只與4個其他碳原子直接相連,四級碳原子伯氫(1°H)：伯碳上的H仲氫(2°H)：仲碳上的H叔氫(3°H)：叔碳上的H不同類型的氫反應活性不一樣1°1°1°1°1°2°2°3°

同分異構(isomerism)：分子式相同，但分子中各原子的排列次序、結合方式或空間位置不同異構現象構造異構：碳架異構、位置異構、官能團異構、互變異構等分子中原子間的排列順序、結合方式立體異構：順反異構構型異構旋光異構構象異構構造相同，原子在空間排布方式不同二、烷烴的構造異構和命名碳鏈異構

(carbon-chainisomerism):

碳原子之間的連接次序和方式不同又如C6H14（5種）如C5H12（3種）烷烴的異構體數目

碳原子數異構體數碳原子數異構體數421075532036631965304111846763794062491178805831

將直鏈烷烴叫做正某烷，按天干順序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸10個字分別表示10個以內碳原子的數目，10個以上的碳原子就用十一、十二、十三……等數字表示。含支鏈的烷烴用異、新等字來區別。如：

(一)普通命名法(習慣命名法)

。這種命名方法只適用于碳原子數較少的烷烴。

一個化合物從形式上消除一個單價的原子或基團構成一價基。

烴基及其命名烴基的名稱根據相應母體的名稱命名。脂肪烴基：脂肪烴去掉1個H所剩下的部分?！癛-”芳香烴基：芳香烴去掉1個H后剩下的部分?！癆r-”（二）系統命名法Methyl(Me)Ethyl(Et)Propyl(Pr)Isopropyl(i-Pr)甲基 乙基 丙基

異丙基丁基 仲丁基 異丁基 叔丁基Isobutyl(i-Bu)sec-Butyl(s-butyl,s-Bu)tert-Butyl(t-butyl,t-Bu)Butyl(Bu)

次甲基次乙基烷烴同一碳上去掉2個H或3個H后,分別稱為亞基、次基。

亞甲基亞乙基 (a)按原子序數大小排列,大者“較優”,同位素中原子量大者“較優”。(b)當兩個基團的第一個原子完全一樣時,就比較其次連接的原子,依次類推,直到比較出優先順序為止。

次序規則（p21）(c)當基團為不飽和基團時，可看作是連接兩個或三個相同的原子

根據順序規則，一些常見原子和基團的優先順序如下：－I、－Br、－Cl、－SH、－F、－OCOR、－OR、－OH、－NO2、－NR2、－NHCOR、－NHR、－NH2、－COOR、－COOH、―CONH2、―COR、―CHO、―CR2OH、―CH2OH、―CN、―C6H5、―CHR2(R≠－CH3)、―CH＝CH2、－CH2R、－CH3、D、H、孤對電子。比較CH2Cl和COOH的大小?(二)系統命名法——烷、烯、炔1)選擇最長的碳鏈(有官能團時必須包含之)作為主鏈，把其它支鏈作為取代基2)若有相等最長碳鏈可作為主鏈時，應選擇取代基最多的鏈作主鏈3)從主鏈靠近官能團(沒有官能團時靠近取代基)的一端將主鏈編號。

在不飽和烴中則首先考慮不飽和鍵具有最低位次，其次考慮取代基具有最低位次。

取代基位次與取代基名稱之間用半字線隔開。不飽和烴中，必須注明不飽和鍵的位次，其位次以不飽和鍵所在碳原子的編號中較低的一個表示，把它寫在母體名稱之前并用半字線隔開。4-甲基-1-戊烯(不叫2-甲基-4-戊烯)

3-甲基己烷(不叫4-甲基己烷)

4)“最低系列”原則

碳鏈從不同的方向編號時，得到兩種不同編號系列，則順次逐項比較兩系列的不同位次，最先遇到的位數最小者，定為“最低系列”。

2,3,4-三甲基己烷(不叫3,4,5-三甲基己烷)

首先比較這兩種編號的第一個數字，前者為2后者為3，故選擇前者。如果第一個數字相同，我們就比較第二個數字，順次逐項比較。

2,2,4-三甲基戊烷(不叫2,4,4-三甲基戊烷)5)最低系列有選擇時，應使優先順序小的編號低在兩種不同編號中，兩個不同的取代基位于相同的位次時，應使優先順序小的基團具有最低編號。3-甲基-5-乙基庚烷6)按優先順序規則從小到大順次列出取代基4-甲基-3-乙基-6-丙基壬烷(不叫3-乙基-4-甲基-6-丙基壬烷)

合并相同取代基把相同的取代基合并起來，取代基的數目用二、三、四等漢字表示，寫在取代基的前面，位次必須逐個注明，位次的數字之間要用“,”隔開。6,6,7-三甲基-3-丙基-1-辛烯

Note:碳數超過10，且有官能團時，要在碳數和母體名稱間加“碳”字，以免誤會（p69）。2－二十二碳烯2－二十二烯

2，4－十二碳二烯

總結上述命名原則，我們可以概括出“含、長、多、低”四個字。即選擇含有官能團的最長碳鏈為主鏈，使主鏈上連有盡可能多的取代基，編號時應使官能團具有最低位次，其次是取代基具有最低位次，并遵循“最低系列原則”(基團處于不同位次時)

和“優先順序規則”(基團處于相同位次時)

。名稱書寫應正確使用阿拉伯數字、漢字、天干、逗號和半字線等，隨意亂用或使用不規范化都是不允許的。

總的原則:判斷母體

確認主鏈

兩大原則

規范書寫第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(三、構象異構)三、烷烴的構象異構(conformationalisomerism)1.乙烷的構象

因單鍵旋轉而使分子中原子或基團在空間產生不同的排列形象稱為構象。每一種空間排列形象就是一種構象,因構象不同而產生的異構現象稱構象異構。乙烷的兩種典型構象構象的表示方法：鋸架式和紐曼投影式交叉式重疊式鋸架式交叉式(Staggered)重疊式(Eclipsed)Newman投影式60°0°

乙烷是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無數構象的動態平衡混合體系，但各種構象體存在的比率不同。

乙烷的重疊式內能最高，最不穩定，交叉式內能最低，最為穩定，所占比率最高，這種構象稱為優勢構象。2.丁烷的構象第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(三、構象異構)完全重疊式對位交叉式鄰位交叉式部分重疊式優勢構象

丁烷各種構象的能差不大，室溫下可迅速轉化，正丁烷實際上是各種構象異構體的混合物，但對位交叉式為優勢構象，約占68%，鄰位交叉式約占32%，其它構象所占比例極小。

當正烷烴碳原子數增加時，盡管構象也隨之更復雜，但仍然主要以對位交叉式構象狀態存在。所以直鏈烷烴絕大多數是鋸齒形的。如正戊烷主要以第1種構象形式存在，第3種為全重疊構象，最不穩定。正戊烷在液態和氣態碳架運動的幾種形式高級直鏈烷烴的優勢構象:相鄰碳的結構均為對位交叉癸烷C10H22

二十烷C20H42

第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(三、構象異構)四、烷烴的物理性質(熔點、沸點、比重、溶解性等)

碳原子數第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(四、物理性質)C1~C4為氣體C5~C16為液體≥C17固體直鏈烷烴的熔沸點隨碳原子數的增多而升高

在同分異構體中,分支程度越高,沸點越低。bp(℃)36.1 27.9 9.5

支鏈烷烴的熔點也比相應的直鏈烷烴低，但高度對稱的支鏈烷烴其熔點卻異乎尋常的高，這是因為分子的對稱性越高，在晶體中排列越緊密。mp(℃)-129.8 -159.9 -16.8

烷烴分子中只有牢固的C—Cσ鍵和C—Hσ鍵，極化度小，所以烷烴具有高度的化學穩定性。室溫下烷烴與強酸、強堿、強氧化劑或強還原劑一般都不發生反應。五、烷烴的化學性質(一)

氧化反應第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)

CnH2n+2+O2CO2+H2O+熱量

烷烴可以作燃料!燃燒

有機化合物分子中的氫原子（或其它原子、基團）被另一原子或基團取代的反應稱為取代反應。被鹵原子取代叫鹵代(halogenation)。(二)鹵代反應氯甲烷(Methylchloride)1.甲烷的氯代反應第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)

生成的一氯甲烷還會繼續被氯代,生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四種產物的混合物。工業上把這種混合物作為溶劑使用。CH3-Cl+Cl2——>CH2Cl2+HCl 二氯甲烷CHCl3+Cl2——>CCl4+HCl

四氯化碳CH2Cl2+Cl2——>CHCl3+HCl 三氯甲烷第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)2.甲烷的氯代反應機制

烷烴鹵代反應是游離基的鏈反應(free-radicalchainreaction),其歷程分3步進行：①鏈引發(chain-initiatingstep)：形成自由基。第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)②鏈增長(chain-propagatingstep)：延續自由基，形成產物.

在鏈增長階段,當一氯甲烷達到一定濃度時,氯原子除了同甲烷作用外，也可與一氯甲烷作用，結果生成二氯甲烷。以同樣方式，可生成氯仿及四氯化碳。Cl·+CH3Cl—>CH2Cl·+HClCH2Cl·+Cl2—>CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2—>CHCl2·+HClCHCl2·+Cl2—>CHCl3+Cl·Cl·+CHCl3—>CCl3·+HClCCl3·+Cl2—>CCl4

+Cl·第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)Cl·+Cl·→Cl:ClCH3·+Cl·→CH3ClCH3·+CH3·→CH3CH3

③鏈終止(chain-terminatingstep)：消除自由基

加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制劑可減慢反應速度或終止反應。甲烷的溴代及其它烷烴的鹵代反應機制與氯代相似。第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)3.烷烴鹵代反應的取向

含有不同類型H的烷烴氯代時,可得到不同的氯代烴。55%45%伯氫與仲氫的活性比：

仲氫比伯氫活潑第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)63%37%伯氫與叔氫的活性比：實驗結果表明：室溫下3°、2°、1°氫原子對氯代反應的相對活性之比約為5:4:1,并與烷烴的結構基本無關。第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)99%痕量

鹵代反應活性：叔氫>仲氫>伯氫;F2>Cl2>Br2>I2

第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)溴代比氯代反應的選擇性更強。室溫下3。:2。:1。氫原子的相對活性為1600:82:14.烷烴自由基的構型與穩定性甲基、異丙基、叔丁基自由基的結構中心碳原子為sp2雜化

第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)第二章烷烴和環烷烴第一節烷烴(五、化學性質)自由基的穩定性：3°R·>2°R·>1°R·>CH3·

自由基與醫學(自學)

游離基(自由基)與醫學的關系十分密切，參與人體的生理、病理、衰老過程。

NO心血管系統的信號分子活性氧：在自由基生物學中，超氧陰離子自由基(·O2-)、羥自由基(·OH)、單線態氧(1O2)和H2O2以及脂質發生自由基氧化過程的中間產物LO·、LOO·、LOOH等較活潑的自由基或非自由基統稱為活性氧。

在生理狀況下，機體自由基一方面不斷產生，另一方面又不斷清除，活性氧處于產生與清除平衡狀態。一旦活性氧的產生和清除失去平衡，過多的自由基就會造成對機體的損害，從而引起多種疾病，并可誘發癌癥和導致衰老。天然抗氧化酶系統：超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化氫酶(CAT)、谷胱甘肽過氧化物酶(GSH-Px)

天然抗氧劑(自由基清除劑)：VE、Vc、2-巰基乙胺、谷胱甘肽、輔酶Qn(泛醌)等

環烴又稱閉鏈烴，為碳骨架成環狀結構的一類碳氫化合物。根據結構和性質，又可分為：環烴脂環烴(alicyclichydrocarbon)芳香烴(aromatichydrocarbon)——性質似脂肪烴單脂環烴多脂環烴——性質似苯苯型芳香烴非苯型芳香烴第二節環烷烴第二章烷烴和環烷烴第二章烷烴和環烷烴第二節環烷烴(一、分類命名)一、脂環烴的分類和命名

(一)

分類單脂環烴多脂環烴C3-C4小環C5-C6普通環C7-C12中環C13以上大環橋環螺環根據環數多少分環丙烷環丁烷環戊烷環己烷環辛烷1-甲基-4-異丙基環己烷cyclopropane cyclobutanecyclopentanecyclohexanecyclooctane1.單脂環烴:

在相應的烴名前加“環”字;英文名加詞頭cyclo(二)命名

1-甲基-3-叔丁基環戊烷第二章烷烴和環烷烴第二節環烷烴(一、分類命名)

環烯烴的命名與烯烴相似，含雙鍵的碳環稱環某烯，環上碳原子的編號，從雙鍵的兩個碳原子編起，編號方向由“最低系列”規則決定。

4-甲基-1-環己烯5-甲基-1,3-環己二烯

當環上有復雜取代基時，可將環作為取代基命名。2-甲基-1-環丙基-5-環戊基戊烷4,4-二甲基-1-環丙基戊烷第二章烷烴和環烷烴第二節環烷烴(一、分類命名)

鍵角與軌道的正常夾角有偏差,

造成重疊程度小,

鍵能下降,產生角張力。

由于幾何形狀上的限制，環丙烷分子雖是平面結構，但成鍵的電子云并不沿軸向重疊,而是形成一種彎曲鍵。香蕉鍵第二章烷烴和環烷烴第二節環烷烴(二、結構與穩定性)二、環烷烴的結構與穩定性第二章烷烴和環烷烴第二節環烷烴(二、結構與穩定性)

環丁烷和環戊烷的結構

環丁烷和環戊烷的碳原子已經不在同一平面上,因此成鍵時,SP3雜化軌道之間扭偏的角度減小了,兩個碳原子SP3雜化軌道間的重疊增大了,鍵的穩定性變大.

脂環烴的穩定性順序(由小到大)：三元環<四元環<五元環～六元環及以上的脂環烴第二章烷烴和環烷烴第二節環烷烴(二、結構與穩定性)

環己烷的結構

環己烷的σ鍵已經與烷烴中的σ鍵相同,沒有張力,而且成鍵電子云間最大重疊,其穩定性與烷烴相似.

脂環烴的物理性質和化學性質與相應的脂肪烴相似。環烷烴性質似烷烴。三、環烷烴的性質

但小環的環烷烴不穩定,容易發生開環加成反應。(一)自由基取代反應：第二章烷烴和環烷烴第二節環烷烴(三、化學性質)1.催化加氫催化加氫易到難：環丙烷>環丁烷>環戊烷?！?環烷烴更難。(二)加成反應：第二章烷烴和環烷烴第二節環烷烴(三、化學性質)2.加鹵素室溫第二章烷烴和環烷烴第二節環烷烴(三、化學性質)3.加鹵化氫環丙烷的烷基取代物與HX開環加成,環的開裂總是在含最多H和最少H的碳原子間進行