..年產2.7萬噸碳酸二甲酯化工廠設計摘要碳酸二甲酯<dimethylcarbonate,DMC>,是一種無毒、環保性能優異、用途廣泛的化工原料。由于其分子結構中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基,因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機合成反應。在生產中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸等特點。由于碳酸二甲酯毒性較小,是一種具有發展前景的"綠色"化工產品。本設計是年產2.7萬噸碳酸二甲酯工廠的初步設計,主要進行了工藝計算和設備選型,并繪制了工藝流程圖、車間平面布置圖、車間立面布置圖和工廠平面布置圖。關鍵詞：碳酸二甲酯,尿素醇解法,生產設計Anannualoutputof27,000tonsofdimethylcarbonatechemicalplantdesignABSTRACTDimethylcarbonate<dimethylcarbonate,DMC>,anon-toxic,environmentalperformance,iswidelyusefulforchemicalrawmaterial.Duetocontainingcarbonyl,methyl,methoxylandcarbonylmethoxylgroupinitsmolecularstructure,itcanbewidelyusedincarbonylation,methylation,theMethoxylandcarbonylmethylationreactionsinorganicsynthesis.Thenithastheadvantageofsafety,convenience,lesspollution,flexibletransportationandsooninproduction.Becauseofdimethylcarbonate’slowtoxicity,itisapromising"green"chemicalproduct.Thisisapreliminarydesignforanannualoutputof27000tonsofdimethylcarbonatefactory,mainlycontainingtheprocesscalculationandequipmentselection,withtheflowchart,workshoplayout,workshopelevationandfactorylayout.Keywords:dimethylcarbonate,ureaalcoholysis,productiondesign目錄摘要IABSTRACTII1總論11.1設計目標11.2編制依據11.3編制原則12項目可行性論證22.1建設背景22.2建設意義22.2.1環境效應22.2.2社會效應32.3產品簡介32.3.1DMC物理化學性質32.3.2基本用途32.4市場分析42.4.1碳酸二甲酯的市場現狀42.4.2碳酸二甲酯的應用前景62.4.3建議73工藝方案選擇83.1概述83.2工藝路線8光氣法8甲醇氧化羰基化法8酯交換法9尿素醇解法103.3本項目所選工藝方案124工藝流程設計144.1工藝流程簡圖144.2MC的合成144.3DMC的合成155廠址選擇165.1選址原則165.2廠址選擇165.3氣候概況165.4渭化介紹175.5選址優勢17交通便利17原料豐富176物料衡算和熱量衡算186.1工藝流程物料衡算186.2工藝流程熱量衡算196.2.1MC的合成206.2.2MC反應液的分離206.2.3DMC的合成217熱量集成227.1概述227.2設計結果228設備設計與選型238.1精餾塔的設計23概述23精餾塔的設計計算23塔板設計258.2換熱器的設計25概述26換熱器的選型268.3泵的選型318.3.1泵的選型說明319廠區平面布置339.1設計依據和范圍339.2平面布局方案33廠區組成33廠區平面圖33設計思路339.3工廠運輸設計3410車間平面布置3510.1設計依據3510.2車間組成35反應器35換熱器35離心泵35精餾塔36罐區36管廊36致謝52參考文獻53..1總論1.1設計目標設計一座年產2.7萬噸的碳酸二甲酯化工廠。1.2編制依據<1>XX科技大學畢業設計說明書。<2>《化工建設項目可行性研究報告內容和深度的規定》〔1992年12月28日化工部發布及有關專業的國家標準。<3>由技術所有方編寫的碳酸二甲酯分廠項目建議書及上級部門有關批示。<4>XX省XX市的氣象、水文、交通、環保資料。1.3編制原則<1>認真貫徹執行國家基本建設的各項方針、政策和有關規定,執行國家及各部委頒發的現行標準和規范。<2>充分利用XX特色資源,有效利用它便利的交通條件和廣大的市場條件。<3>大力推進技術進步,積極采用新工藝、新技術,解決以往陳舊工藝的缺點和弊端。<4>裝置設計采用可靠的安全技術,嚴格執行國家現行的有關安全法規,并注重提高機械化和自動化水平。<5>設計中盡一切努力節能降耗,節約用水,提高水的重復利用率,減少一次水的用量。<6>設計中選用環保生產工藝路線,生產過程中盡量減少"三廢"排放,同時三廢治理要做到同時設計、同時施工、同時投產、并考慮環保的綜合治理。2項目可行性論證2.1建設背景化學工業的發展,在為人類提供豐富多彩的物質享受同時,也在嚴重的破壞人類賴以生存的環境。大氣酸化、江河污染、溫室效應加劇、臭氧層破壞等等,都在導致環境惡化,損害人類的健康,威脅著人類可持續發展的空間。從各種統計數據來看,環境惡化已成不爭的事實,迫切需要人類采取措施保護環境。20世紀90年代后期,綠色化學的興起為人類解決化學工業對環境污染問題提供了有效的手段。國內外綠色化學的研究工作主要是圍繞化學反應、原料、催化劑、溶劑和產品的綠色化展開的,如圖所示。經過近些年來不斷的研究和開發,綠色化學已經取得了可喜的進展。2.2建設意義目前,國外碳酸二甲酯的生產總能力3.55萬t/a,主要生產裝置集中在美、法、意、日等國。西歐占45.07％,美國占19.7％,日本占5.21％,產品主要用于農藥、醫藥中間體及聚碳酸酯等。目前,我國DMC的應用主要在農藥、醫藥產品和高分子材料上。用DMC合成第三代抗菌素已有l0多個生產廠家。XX已建成3000t／a卡巴呋喃生產裝置,上海與德國合資建成1.8萬噸的聚碳酸酯廠；另外生產雙酚A型聚碳酸酯的部分廠家也已改為DMC為原料；我國對DMC燃料添加劑的研究已取得一定進展,如開發成功將成為DMC的主要消費者之一。我國DMC的生產廠家約有l0家,總生產能力約為7000t／a,需求量為1萬噸左右,預計不久需求量將會達到2萬噸。隨著我國對MC應用領域的不斷擴大和深入,DMC的需求量將會越來越大。因此,DMC的生產具有極其廣闊的市場前景。2.2.1環境效應現代科學技術不斷發展,人們越來越重視對環境的保護,化工企業要長期立于不敗之地,應盡量選用安全無毒的原料,生產過程少產生甚至不產生"三廢"。鑒于碳酸二甲酯有著以上的物理化學性質,因此具有較為廣泛的應用。近年來,隨著化工生產無毒化和精細化學品的發展,國內外對DMC及其衍生物開發了許多新的用途,并形成C化學的重要分支,因而被稱為未來世界化學合成的新基石。碳酸二甲酯,是一種重要的有機合成中間體,分子結構中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團,具有多種反應性能,在生產中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸等特點。由于碳酸二甲酯毒性較小,是一種具有發展前景的"綠色"化工產品。近年來碳酸二甲酯的應用受到了越來越廣泛的重視。2.2.2社會效應碳酸二甲酯項目不僅拉動當地就業,帶動了當地的直接就業和間接就業能力,使當地的下崗工人重新回到工作崗位,提高了人們的生活水平。而且直接增加了地方財政的稅收,間接地增加了國家財政的收入。碳酸二甲酯投資項目還可以提高當地的知名度,推動當地居民的消費能力,進而促進該地區基礎設施的建設。2.3產品簡介2.3.1DMC物理化學性質碳酸二甲酯〔DimethylCabonate簡稱DMC,常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體,熔點4℃,沸點90.1℃,密度1.069g/cm3,難溶于水,但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC在常壓下和甲醇共沸,共沸溫度63.8℃。DMC毒性很低,是一種符合現代"清潔工藝"要求的環保型化工原料,因此DMC的合成技術受到了國內外化工界的廣泛重視。DMC的分子結構獨特〔CH3O-CO-OCH3,性能優異,因此具有非常廣泛的用途,主要用作羰基化和甲基化試劑、汽油添加劑、合成聚碳酸酯〔PC的原料等。DMC的大規模生產就是伴隨著聚碳酸酯的非光氣合成工藝而發展起來的。2.3.2基本用途<1>生產二甘醇雙烯丙基碳酸酯〔ADC/透明樹脂ADC有優良的光學特性、耐磨性、耐菌性、輕型,是一種熱固性樹脂。它可代替玻璃,用作眼鏡透鏡及光電子材料。原先是以丙烯醇、二乙基乙二醇及光氣為原料制造的。用DMC代替光氣,由于DMC低毒、無腐蝕,減輕了設備制造、操作管理及廢物處理等方面的技術要求。更為重要的是,能較容易地制造高品質產品。因此正在開辟用作精密光電子材料等新領域。<2>生產甲氨基甲酸萘酯〔殺蟲劑原料原采用ɑ-萘酚和甲基異氰酸酯為原料或ɑ-萘酚和光氣經由氯甲酸酯制造的。但是上述兩條途徑均有危險。1984年印度帕巴拉邦大爆炸,就是實例。使用DMC就能安全地與萘酚反應,制成甲氨基甲酸萘酯。<3>制造苯甲醚〔香料等的原料原工藝是以苯酚和硫酸二甲酯為原料,但存在副產物難處理等問題。用DMC代替DMS制造苯甲醚,可以解決上述問題,且收率有所提高。誠然,目前DMS價格較DMC便宜,但從包括副產物處理的全部制造過程來看,DMC工藝的經濟性未必就肯定差。<4>制造聚碳酸酯〔PC/透明樹脂制造PC的方法有多種。現在世界上工業化的一個基本方法是以二氯甲烷為溶劑在堿存在下,雙酚A與光氣反應。其中,堿可使用苛性鈉、吡啶等。DMC路線制PC,首先是DMC和酚的酯交換,生成碳酸二苯酚酯〔DPC；再將DPC在熔融狀態下,與雙酚A進行酯交換,一邊將酚脫離,一邊制PC。目前世界上眾多生產廠家正在解決DMC路線工業化中存在的問題,實現非光氣法的無環境污染工藝。該工藝在經濟和產品質量上,都已基本接近實現工業化。〔5制造聚碳酸二元醇〔PCD/聚氨酯原料PCD是一種特殊的多元醇,將它與以PTMG、己內酰胺等為原料的聚氨酯相比,能制造耐熱,耐水解等優良性能的聚氨酯。PCD原先是由1,6-已二醇和二苯基碳酸酯、碳酸二乙酯、乙烯基碳酸酯反應制造的。但成本方面未能與其它二元醇抗衡。以DMC為原料與其他原料相比,有價格競爭力。<6>制造碳酰二肼〔清潔劑氨基脲廣泛用作鍋爐等的清潔劑。但其單體存在易致癌、易爆炸的危險。通過DMC制造的碳酰二肼,不僅安全而且易于使用。碳酰二肼雖然價格較貴,但使用安全,歐美等國正在普及。〔7其他用途DMC也可作為溶劑。除了能與其他有機溶劑很好相溶以外,還具有蒸發速度快的特點。可以期望DMC在某些特定的領域用作溶劑〔特殊涂料、藥物等。還有人研究將DMC作為CO2的載體,制造噴霧溶劑。DMC可用作辛烷值提高劑。過去由于價格等方面的制約,而無法推廣使用。最近,美國對汽車排放氣中氧濃度作了規定,以作為環保的一個對策。DMC分子中氧含量為53%,而目前使用的提高劑MTBE的氧含量為18%,相比之下,只添少量的DMC就能提高氧濃度。2.4市場分析2.4.1碳酸二甲酯的市場現狀<1>碳酸二甲酯的國外市場及預測目前世界碳酸二甲酯的總生產能力約為17萬t/a,產量和消費量約為9萬t/a,主要的生產企業十幾家。包括GE〔通用電氣公司、EnichemSynthesisSPA<意大利>、Bayer〔德國BASF、MitsubishiChemicalCorporation<日本>以及日本宇部等。全球碳酸二甲酯生產能力分布如下表2-1所示。表2-120XX世界主要國家和地區碳酸二甲酯生產能力國家和地區能力/<萬t·a-1>比例/%美國7.041.2西歐2.011.8日本3.017.6其他國家和地區5.029.4合計17100由表可見,目前世界碳酸二甲酯的生產主要集中在美國、西歐、日本等國家和地區,其生產能力占全球總量的70%以上。2001年世界碳酸二甲酯的產量和消費量約9萬t,主要應用領域聚碳酸酯〔PC的合成,消費量約5.0萬t,約占總消費量的56.1%；醫藥消費量約為2.0萬t,約占22.5%；農藥消費量0.7萬t,約占7.9%；其他消費量約為1.2萬t,約占13.5%。據了解,2002年世界碳酸二甲酯的總消費量增長至10.1萬t,其中醫藥行業需求增長較大。預計,今后幾年全球碳酸二甲酯的市場需求量將以11%左右的速度保持快速增長,其中增長較快的領域有PC、醫藥、溶劑及汽油添加劑,到20XX,世界碳酸二甲酯的需求量將達到16.7萬t。亞太地區在全球碳酸二甲酯的生產和消費中的比例將逐步提高。<2>碳酸二甲酯的國內市場及預測我國碳酸二甲酯的開發始于20世紀80年代,早期的生產裝置均采用國內開發的光氣法工藝路線,裝置規模在300～500t/a之間,大多建在光氣生產企業內,產品以自產自用為主。20世紀90年代以后,XX大學、華東理工大學、華中理工大學、西南化工研究院和南化公司研究院等相繼對碳酸二甲酯的非光氣法生產工藝進行了開發研究,尤其是在酯交換法工藝的研發方面投入了大量的人力、物力。1995年華東理工大學開發的酯交換法工藝獲得成功,建成了300t/a中試裝置,隨著又建成了一系列工藝化生產裝置,能力在500～1000t/a之間。XX大學、XX化學工業公司研究院等也在酯交換生產碳酸二甲酯的工藝開發上做了大量的工作,并建成了相應的工業化裝置。近年,我國在碳酸二甲酯液相氧化羰基合成工藝的研發方面取得了長足的進展。1993年華中理工大學與XX省利川化肥廠〔現更名為XX興發集團興利化工合作開展液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工藝的小試和中試研究,規模為100t/a。該項中試技術已于1998年5月通過了XX省組織的技術鑒定,20XX被列為國家計委重點支持的工業化試驗項目,裝置規模為4000t/a。我國已經基本掌握了非光氣合成碳酸二甲酯的生產工藝,是目前世界上能生產碳酸二甲酯的少數幾個國家之一。目前,我國碳酸二甲酯生產企業有20幾家,20XX生產能力2萬t/a以上,產量約1萬t/a。我國碳酸二甲酯的主要生產企業如下表2-2所示。表2-220XX我國DMC主要生產企業生產廠家工藝路線生產能力/〔kt/aXXXX化工總廠酯交換法5XX新XX化工股份公司酯交換法5XX興利華化工液相氧化羰基化工藝4XXXX寶鼎化工酯交換法1XX省XX金泰化工酯交換法4據最新報道,20XX6月XX石大勝華化工股份公司采用酯交換法工藝建成了國內首套萬噸級DMC生產裝置,其產品質量達到了醫藥級水平,已成功出口到歐洲市場。另外國內其它企業,如XX省XX金泰化工正在對其現有DMC裝置進行改擴建,預計在今年年底也將形成萬噸級的生產裝置。據此分析,到20XX年底我國DMC的總生產能力將達到4萬～4.5萬t/a的水平,而躋身于世界DMC的生產大國之別。經過20多年的發展,我國DMC的生產工藝有了較大的改進。光氣法的生產裝置逐步萎縮,國內僅剩的幾套光氣法的裝置,規模均在300～500t/a之間,在總生產能力中的比例已經下降到5%左右,且都是在原有光氣裝置基礎上延伸的下游產品；液相氧化羰基化工藝得到初步應用,形成4000t/a的工業化生產裝置；酯交換法工藝得到大規模的發展,已經成為我國碳酸二甲酯生產的主流。從總體上講,我國DMC無論是在生產裝置的規模上,還是在生產水平、產品質量上均有了較大的提高,在國際市場的競爭力逐步增強。主要體現在近兩年來我國碳酸二甲酯的出口量得到大幅度增長,20XX產品的凈出口量已達到近6000t的水平。目前,國內對DMC的需求主要集中在農藥、醫藥領域,此外,上海氯堿公司與德國拜耳公司合資興建的18kt/a聚碳酸酯廠已投產,有的聚碳酸酯廠正在改造為非光氣生產方法,因而估計我國DMC的年需求量將達3萬t以上。這些都為未來的DMC市場開拓了巨大空間。由此可見,DMC在我國具有極大的市場潛力。目前我國的DMC絕大部分依靠進口,因此,建設我國自己的大規模DMC生產裝置已是當務之急。2.4.2碳酸二甲酯的應用前景關于未來DMC的市場需求,可從以下幾方面進行分析:<1>DMC的化學反應囊括了光氣和DMS在化工用途中的絕大部分反應。按照實際反應過程中的有效羰基化數和甲基化數來比,DMC分別是光氣和DMS的2.2倍和1.7倍,再假設未來幾年光氣和DMS需求量的50%被DMC取代時,僅此一項就需DMC500kt/a以上。<2>隨著DMC作為汽油添加劑的應用研究逐漸成熟,DMC進入汽油添加劑這一巨大潛在市場將成為可能。以MTBE添加量為10%折算成DMC,則DMC的添加量為3.3%。目前全世界汽油消耗量超過200Mt/a,若20%的汽油采用DMC作添加劑則需DMC1.320Mt/a。<3>以DMC為原料可以合成的農藥、醫藥、光電子材料等下游產品市場巨大,僅以聚碳酸酯為例,目前世界聚碳酸酯產量已達1Mt/a,若全部采用DMC法生產,以DMC單耗為0.36t/t計,則需DMC360kt/a。從國際、國內情況看,DMC現有生產能力遠不能滿足其日益增長的消費需求。特別是我國DMC生產起步晚,生產裝置工藝落后,產量低,產品質量差,嚴重限制其下游產品的開發和利用。因此開發一條既具有經濟競爭力,又符合可持續發展戰略的DMC綠色合成工藝已迫在眉睫。2.4.3建議碳酸二甲酯作為有機合成工業中重要的原料,已成為二十一世紀清潔生產和綠色化工中重要的化工產品。現階段,我國對碳酸二甲酯的應用尚局限在少數產品上,隨著科學技術的進步,工業生規模的進展及環境保護措施的完善,碳酸二甲酯在國內的應用領域將不斷擴大,需求也將迅速增長。業內人士對今后我國碳酸二甲酯的發展提出如下建議:加強工業生產技術研究,大力開發下游產品。我國發展碳酸二甲酯工業,必須加強工業生產技術的研究,使生產規模實現工業化,以符合我國經濟發展的現狀,適應環境保護的要求。在此基礎上,加強碳酸二甲酯下游產品開發的科研投入,積極應用碳酸二甲酯開發的科研成果,并將其盡快轉化成生產力,這將為碳酸二甲酯在我國的發展創造有利條件。碳酸二甲酯的市場潛力很大,加強碳酸二甲酯的開發與應用,完善其生產技術,其發展前景普遍看好。3工藝方案選擇3.1概述目前工業生產和具有工業化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光氣法、甲醇氧化羰基法、酯交換法和尿素醇解法四種,以下分別介紹這幾種方法的基本原理、研究進展、存在的優缺點和部分采用此種工藝的企業。3.2工藝路線3.2.1光氣法此方法也稱為甲醇光氣法,即先由CO與Cl2作用生成光氣,然后通過光氣與甲醇或甲醇鈉反應生成DMC。CO+Cl2→COCl2<1>2CH3OH+COCl2→CH3OC<O>OCH3+2HCl<2>2CH3ONa+COCl2→CH3OC<O>OCH3+2NaCl<3>它是合成DMC較早的方法,實際上是間接氧化羰基化過程。此法生產DMC的收率按甲醇計為90%,純度95%以上。第3個方程式的合成路線有人稱為醇鈉法。Ludo提出用甲醇鈉與CO2反應生成碳酸鈉甲酯,再以甲烷使其甲基化生成DMC。光氣法是傳統的合成方法,工藝簡單,技術成熟,雖然這些方法的DMC產率較高,但存在操作周期長,成本高,原料光氣劇毒,安全性差,運輸不方便,三廢量大等問題,不符合新的能源和環境的發展要求。目前,光氣法正在逐步被其它方法取代,屬于淘汰性工藝。3.2.2甲醇氧化羰基化法該法以甲醇、CO、O2為原料,在催化劑作用下直接合成DMC,其反應式如下:CO+1/2O2+2CH3OH→CH3OC<O>OCH3+H2O根據使用的催化劑不同,主要有以下2種不同的工藝路線。<1>液相法該法是以甲醇、CO和氧氣為原料的均相反應,CuCl為催化劑。反應分2步進行:氧化反應:2CuCl+2CH3OH+1/2O2→2Cu<CH3O>Cl+H2O還原反應:2Cu<CH3O>Cl+CO→CH3OC<O>OCH3+2CuCl操作壓力2.5～3.0MPa,溫度90～130℃。以甲醇計,DMC的選擇性為98%,單程收率32%,總收率95%,甲醇轉化率在10%～20%之間。反應過程中,甲醇既為原料又為溶劑,氧濃度始終保持在爆炸極限以下。液相法工藝以意大利EniChemSynthetic公司為代表,該工藝自1983年首次實現5500t·a-1工業化以來,經過2次擴產,現在裝置規模為112萬t·a-1。日本的三菱公司采用甲醇溶液液相法建有115萬t·a-1裝置。在這方面我國也有很大的發展,如XX興發化工集團采用國內開發的甲醇液相氧化羰基化法技術,建成了4000t·a-1DMC生產裝置。<2>氣相法其化學原理與液相法相同。所用催化劑為Pd-Cl2、CuCl/C固體催化劑,反應也是分2步進行。氧化反應:2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O還原反應:CO+2CH3ONO→CH3OC<O>OCH3+2NO采用亞硝酸甲酯作為反應循環劑,固定床中常壓、50～100℃條件下反應,同時副產草酸二甲酯。DMC的選擇性96%,甲醇的轉化率接近90%。美國DOW化學公司1986年開發了甲醇氣相氧化羰基化法技術。該技術采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭作催化劑,并加入氯化鉀等助催化劑。反應條件為溫度110～125℃,壓力1.5～2.5MPa,將體積比為65∶25∶10的CO,CH3OH和O2混合氣體通過反應器,碳酸二甲酯的生成速率為0.1L·<h·L>-1。選擇性為65%。王少成等將季銨鹽<TBAB>修飾的多相Wacker催化劑用于高選擇性催化甲醇、CO和空氣氧化羰基化合成DMC。結果表明,TBAB-Wacker/SiO2催化劑的活性最高,甲醇轉化率達到11%,且DMC對CH3OH的選擇性<>99%>以及對CO的選擇性<26%>也均遠高于其它載體。TBAB-Wacker/SiO2催化劑在100～150℃范圍內對甲醇氧化羰基化反應表現出較顯著的活性,在120～140℃范圍內顯示出最佳的反應效能,對甲醇的轉化率達到最大。趙明旭等以液相甲醇、CO和氧為原料,當催化劑CuCl用量大于50gCuCl·L-1甲醇、溫度在90～110℃之間時,DMC選擇性以CO計達89.1%～90.6%,以甲醇計達98%。在產品分離與精制中,選取的萃取劑氯苯能打破DMC-甲醇共沸體系,各組分易于分離,能得到純度大于95%的DMC產品。氣相法工藝以日本宇部興產公司為代表,1996年擴建成6000t·a-1的裝置,根據報道它還計劃再建立3萬～5萬t·a-1的大型裝置。3.2.3酯交換法酯交換法依起始物可分為直接酯交換法和間接酯交換法2種。酯交換法生產安全、清潔,而且耦合了工業上的環氧化物-環氧乙烷<EO>或環氧丙烷<PO>水合制各二元醇-乙二醇<EG>或l,2-丙二醇的工藝,在經濟上具有競爭優勢,也是目前國內DMC的主要合成方法。工業化的酯交換法系采用兩步法,即先由環氧化物與CO2反應生成碳酸乙烯酯<EC>或碳酸丙烯酯<PC>,EC或PC與甲醇進行酯交換反應生成DMC和相應的二元醇。一步法是以EO或PO、甲醇和CO2為原料,在同一反應器中直接合成DMC的方法。一步法生產工藝簡單,設備投資低,己引起世人的關注,目前以開發小試生產工藝。酯交換法是以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇酯交換反應生產碳酸二甲酯,同時聯產乙二醇或丙二醇。碳酸乙烯酯是以環氧乙烷與二氧化碳合成的,碳酸丙烯酯則是以環氧丙烷與二氧化碳合成的。總體說來,酯交換法<以環氧烷為耦合劑的C02和甲醇間接合成法>具有收率高、腐蝕性小、反應條件溫和、過程無毒等優點。但仍存在原料<環氧烷>易燃易爆以及因過程聯產丙二醇或乙二醇使其生產成本易受市場影響等缺點。<1>碳酸乙烯酯與甲醇酯交換法<CH2O>2CO+2CH3OH→<CH3O>2CO+HOCH2CH2OHTexaco成功的開發了由環氧乙烷、CO2和甲醇聯產DMC和乙二醇新工藝。反應分兩步進行:CO2與環氧乙烷反應生成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯與甲醇經過酯基轉移生成DMC和乙二醇酯交換催化劑是IV族均相催化劑負載在含叔胺及季胺官能團的樹脂上的硅酸鹽等。該工藝可避免環氧乙烷水解生成乙二醇,可實現甲醇選擇性地聯產DMC和乙二醇。<2>碳酸丙烯Na<PC>與甲醇的酯交換C4H6O3+2CH3OH→<CH3O>2CO+CH3CHOHCH2OH華東理工大學化學工程系對酯交換技術進行了深入研究,成功的開發了PC和甲醇酯交換合成DMC技術。采用特種分離技術<催化反應精餾和恒沸精餾>,同時聯產丙二醇,己建成幾套不同規模的生產裝置,產出合格產品。XX大學也對PC與甲醇酯交換聯產DMC和丙二醇進行了研究開發,獲得較佳工藝條件:常壓,60～65℃,催化劑為甲醇鈉,用量0.4%～0.45%。已進行了300噸/年中試裝置設計。酯交換技術進一步開發關鍵在于:<1>一般認為酯交換為可逆反應,轉化率較低,因此提高轉化率非常關鍵；<2>分離精制塔構型和萃取劑的篩選,對提高產品純度非常重要。3.2.4尿素醇解法尿素醇解法制備DMC是在國內外剛剛引起關注的一種新方法,成為研究熱點。尿素醇解法以來源廣泛、價格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料價廉易得、工藝簡單和反應產生的氨氣可以回收利用等優點,并且反應過程無水生成,避免了甲醇2DMC2水復雜體系的分離問題,使后續分離提純簡單化,節省投資,尤其對現有化肥廠開發下游產品具有吸引力,具有廣闊的開發前景。尿素醇解制備碳酸二甲酯的合成反應過程一致認為是分兩步進行的。由尿素出發合成碳酸二甲酯主要有以下三條工藝路線:<1>直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯尿素直接醇解制備碳酸二甲酯的反應方程式如下:NH2CONH2+2CH3OH→<CH3O>2CO+2NH3實際上分兩步進行,尿素首先醇解為氨基甲酸甲酯、然后再進一步醇解為碳酸二甲酯。具體反應為：NH2CONH2+CH3OH→NH3COOCH3+NH3NH2COOCH3+CH3OH→<CH3O>2CO+NH3一定的反應溫度和壓力條件下,尿素先與一分子的醇反應生成氨基甲酸酯類化合物。然后生成的氨基甲酸酯類化合物再與另一分子的醇在以有機錫催化劑存在時反應生成碳酸二酯類化合物。兩步反應的醇可以相同也可以不同。控制氨基甲酸酯與第二步反應醇的摩爾比在2:1～10:1之間,控制反應體系中碳酸二甲酯類化合物質量百分含量在1%-3%之間。該反應工藝中尿素的轉化率較高,選擇性也較好,顯示了較好的用前景,具有較強的竟爭力。<2>尿素一碳酸丙烯酯<或碳酸乙烯酯>一碳酸二甲酯路線該路線分兩步進行,尿素與丙二醇反應制備碳酸丙烯酯,碳酸丙烯酯再與甲醇反應制備碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯是比較成熟的工藝,其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳與環氧丙烷環加成反應合成。孫予罕等在專利中公開將丙二醇或乙二醇與尿素的物質的量比為100：1,固體堿催化劑與尿素的物質的量比為0.001加入反應器,反應溫度100～200℃,在真空度為6.67-70KPa或在鼓氮條件下進行,反應時間為0.5-20h,以氧化鋅為催化劑,反應溫度為105℃氮氣流速為10mL/min,反應時間20h時,丙二醇的轉化率為65.28%,碳酸丙烯酯以尿素計算的收率為99.55%。<3>尿素--二苯基脲--苯氨基甲酸甲酯--碳酸二甲酯路線這條路線是由三個連續反應組成,中間產物二苯基脲與苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工產品,該反應歷程分三步進行,反應方程式如下:NH2CONH2+2PhNH2→PhNHCONHPh+2NH3<1>PhNHCONHPh+CH3OH→PhNHCOOCH3+phNH3<2>2PhNHCOOCH3→PhNHCONHPh+<CH3O>2CO<3>工藝過程為:第一步將尿素投入玻璃反應釜中,再加入鹽酸、水、苯胺,攪拌,待溫度升到104℃時開始回流lh,再升溫至106℃,反應3h,然后加鹽酸保溫攪拌45min,反應完畢過濾水洗,干燥得聲品。不使用水作溶劑,直接由尿素與苯胺制備二苯基脲,n<苯胺>/n<尿素>=8,反應時間為4h時,高效液相色譜檢測N,N一二苯基脲的收率為99.5%。第二步為高壓反應,Chen等在n<甲醇>/n<二苯基脲>=12.5、反應溫度160℃、反應時間為3h,HPLC檢測DPU的轉化率達到99.6%,苯氨基甲酸甲酯的選擇性為99.4%。第三步反應實際上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反應,可以使用的催化劑很多,主要包括堿金屬、堿金屬化合物,欽和錯的化合物以及鋅、鈣、錫、鉛的化合物等,但催化劑的活性差別很大。以Pb<AC>2·3H2O的催化效果最好,反應溫度180℃,反應時間3.5h,苯氨基甲酸甲酷的轉化率為87.30%,DMC的選擇性為85.2%。該路線的第一步和第二步的轉化率和產率都比較高。第三步的原料苯氨基甲酸甲酯歧化反應生成碳酸二甲酯時,也可以發生分解反應生成苯異氰酸酯。并且在一定條件下兩個反應是競爭反應,選擇合適的催化劑和反應條件提高苯氨基甲酸甲酯反應的選擇性具有理論意義。但該路線步驟多,設備投資大,工業化比較困難。3.3本項目所選工藝方案我國目前DMC的工業合成方法仍然是光氣法和酯交換法為主,不但不符合環保的要求,而且也不經濟,加上我國的DMC生產能力遠遠不能滿足市場需要,大部分依賴進口,國家為此每年需花費大量外匯。隨著環保的需要,DMC需求越來越多,對其進行開發研究,市場前景看好。目前正被廣泛關注的CO氣相氧化羰基化法<一步法>、CO2直接合成法和尿素醇解法將成為合成DMC的主要方法。由于CO液相氧化羰基化法和氣相兩步法的工藝已成功工業化生產,CO氣相氧化羰基化的一步法可能會首先取得突破。CO2直接合成法的前景最被看好,無論從經濟、技術和環保等方面,該合成路線均具有一定的優勢。尿素醇解法的最明顯的優勢是反應過程沒有水生成,省去后續的DMC-甲醇-水共沸體系的分離,是最經濟的生產方法。上述3種方法雖都存在很多需要解決的問題,但從出于經濟和原料的考慮有望替代現有的酯交換法生產工藝。尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生產工藝國內已經很成熟,產量大,所以原料來源廣且價廉,尿素生產中利用了CO2可以減少溫室效應,因此我們選擇尿素醇解法作為本廠合成碳酸二甲酯的工藝方案。本廠采用的尿素醇解法流程：來自總廠的尿素和甲醇在混合釜中進行充分的混合,然后進入常壓反應釜中進行反應,生成中間產物氨基甲酸甲酯,經精餾塔進行分離,塔底產品即氨基甲酸甲酯、尿素混合液及極少量的甲醇進入碳酸二甲酯反應器中進行反應,反應后的碳酸二甲酯混合氣體冷凝后先經一個精餾塔預分離除去部分甲醇,再進行萃取以便較徹底的分離甲醇,含碳酸二甲酯的萃取相則經由一個精餾塔分離出碳酸二甲酯,得到最終產品。反應過程中產生的氨氣甲醇混合氣被不斷加入的氮氣和甲醇帶走,經分離后,氨氣與氮氣混合氣前往總廠合成氨,甲醇則回儲罐作為原料再利用。各步驟中分離出的尿素、萃取劑、催化劑等則由泵打回重新利用。碳酸二甲酯反應的催化劑為有機錫催化劑以及一些高沸點的物質組成共催化劑,使用共催化劑作用：減少甲醇的揮發,抑制氨基甲酸甲酯的分解,和有機錫催化劑結合使催化活性進一步提高。采用這種方法的直接好處就是生產過程中避免了水的產生,從而減免了分離的難度,因為水、甲醇和碳酸二甲酯容易形成恒沸物,從而使一般的精餾方法不能高純度的分離而得到產品碳酸二甲酯,必須采用其他的方法來獲得比較純凈的產物。采用其它的方法都不可避免的有水的產生。另外,利用尿素和甲醇來進行反應,原料易得而且價格比較便宜,成本較低。此套流程可謂是物盡其用,有較好的經濟效益,符合環保要求。4工藝流程設計4.1工藝流程簡圖操作流程:〔1氨基甲酸甲酯合成工段：原料進料比甲醇:尿素=4:1〔摩爾比反應生成NH3和氨基甲酸甲酯。從罐中把一定比例的甲醇和尿素通過泵打入氨基甲酸甲酯反應器內,NH3由來自N2瓶的N2帶出至冷凝器后,在收集器中收集到的甲醇返回至甲醇罐,NH3進入合成氨廠利用。MC反應器中的釜液經精餾塔1分離,塔頂餾出物甲醇返回到甲醇罐,塔釜液進入碳酸二甲酯反應器。〔2碳酸二甲酯合成工段：甲醇和氨基甲酸甲酯反應生成碳酸二甲酯和NH3。反應過程中用N2不斷帶出NH3,在冷凝器中冷凝后進入合成氨廠利用。DMC反應器釜液進入過濾機后,催化劑回收利用,濾液為DMC、甲醇和未反應的MC,送入精餾塔塔底釜液MC返回到DMC反應器,塔頂得到產品DMC。4.2MC的合成NH3尿素甲醇NH3尿素甲醇甲醇尿素精餾塔甲醇尿素精餾塔MC反應器MC反應器MC甲醇MC甲醇尿素尿素圖4-1MC合成簡易流程圖甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯和氨氣。充分混勻的尿素和甲醇進入MC反應釜中,反應過程中不斷的加入氮氣,帶走生成的氨氣,使反應向正方向進行。在生產氨基甲酸甲酯所用的反應釜上設有分餾柱,是反應過程中汽化的甲醇冷凝并返回反應釜,氨氣通過分餾柱并進入冷凝器內使未冷凝的甲醇冷凝,并回收處理,氨氣去總廠的合成氨分廠：釜內初始溫度加熱到66℃,常壓,攪拌速度600r/min,氮氣進氣速率為1l/s,反應時間為4個小時。在反應釜下部設置一取樣點,以便進行抽樣檢驗,確保產品質量合格。塔釜液含有產物氨基甲酸甲酯、原料尿素及甲醇。4.3DMC的合成NH3甲醇NH3甲醇甲醇MC少量尿素甲醇MC少量尿素DMC反應器精餾塔DMC反應器精餾塔MC少量尿素MC少量尿素DMCMC甲醇催化劑DMCMC甲醇催化劑尿素尿素圖4-2DMC合成簡易流程圖甲醇與氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯。氨基甲酸甲酯、尿素混合液進入碳酸二甲酯反應器進行反應,期間不斷的通入甲醇和氮氣：使得原料甲醇:氨基甲酸甲酯=10:1〔摩爾比,氮氣進氣速率為1L/s,一方面帶出氨氣,另一方面提供反應所需的壓力。碳酸二甲酯反應釜內部反應條件設計為：溫度170℃,壓力1.5MPa,攪拌速率為600r/min,MC：催化劑=1∶0.15〔質量比。由于該反應為可逆的吸熱反應,而且進行程度較小,所以應該采取較高的溫度以及不斷分離出產品的方法來促進反應的進行,得到產量和質量符合要求的碳酸二甲酯產品。5廠址選擇5.1選址原則廠址選擇是化工裝置建設的一個重要環節,也是一項政策性、技術性很強的工作。廠址選擇對工廠的建設進度、投資數量、經濟效益、環境保護及社會效益等方面都有重大影響。由于只有廠址選擇確定之后,才能估算其建投資額和投產后的生產成本,才能對經濟效益、環境影響、社會效益進行分析評估,判斷項目的可行性,因此廠址選擇工作是可行性研究的一部分,在有條件時,也可在編制項目建議書階段進行。廠址選擇的主要影響因素：原料、能源、水源和環境。廠址選擇的基本原則：<1>廠址宜選在原材料、能源較豐富或供應方便的地區。<2>廠址宜選在水資源豐富、水質較好的地區。<3>廠址應具有較便利的運輸條件。<4>選廠應注意節約用地、少占耕地。<5>選廠應注意對當地的環境保護。<6>選廠應考慮周圍的協作關系。<7>其他一些注意事項〔避免在地震斷層和基本烈度9度以上的地震區,易遭受洪水、泥石流、滑坡的危害的山區,又開采價值的礦藏地區,國家規定的歷史文物、生物保護和風景旅游點。5.2廠址選擇綜合考慮以上幾項因素,我們的工廠選擇建在XX省XX市高新區,以XX渭河煤化工集團XX公司為依托。高新區的整體環境優良。擁有豐富的自然資源和土地資源；擁有充足的勞動力供應,完善的生產、生活配套設施；擁有科學的產業規劃和良好的產業發展基礎。我們將工廠建于此地必有良好的收益。5.3氣候概況XX市位于東經108°50′-110°38′和北緯34°13′-35°52′之間,地處XX關中渭河平原東部,東瀕黃河與XX、XX毗鄰,西與XX、XX相接,南倚秦嶺與XX為界,北靠橋山與XX、XX接壤。南北長182.3公里,東西寬149.7公里,總面積約1.3萬平方公里。XX屬暖溫帶半濕潤半干旱季風氣候,四季分明,光照充足,雨量適宜。無霜期199-255天,春季氣候多變,夏季炎熱多雨,秋季涼風送爽,冬季晴冷干燥,年均氣溫12-14℃,年雨量600毫米左右,年日照2200-2500小時。氣候條件優越,有利于發展農業,但伏旱、秋澇和夏季干熱風對農作物造成的危害較大。5.4渭化介紹XX渭河煤化工集團XX公司〔簡稱"渭化集團"是我省"八五"時期建設的大型化工企業,是我國現代煤化工發展和新一代煤氣化技術應用的先行企業。企業創建于1988年7月,時稱XX省渭河化肥廠；1999年12月,渭河化肥廠"債轉股"框架協議簽訂,轉股金額20.52億元；20XX7月,在XX省渭河化肥廠基礎上進行改制,成立XX渭河煤化工集團XX公司,同時組建XX渭河煤化工企業集團；20XX10月,國務院批復渭化"債轉股"調整方案；20XX3月,按照"債轉股"調整方案要求,渭化集團作為股東之一,與信達、華融、長城資產管理公司以及國家開發投資公司等共同組建"債轉股"新公司—"XX渭河重化工XX公司"；新公司總股本6.5億元,其中渭化集團占12.96%。20XX6月,按照省委省政府的戰略部署,渭化集團與XX煤業集團公司等多家企業實現整合,組建XX煤業化工集團公司,渭化集團成為其所屬企業之一。5.5選址優勢5.5.1交通便利XX市境內交通發達,隴海鐵路、包西鐵路、侯西鐵路、寧西鐵路、大西客專、鄭西客專、黃韓侯鐵路、連霍高速、西禹高速、渭蒲高速、榆商高速貫穿南北。連霍、西禹高速公路,108、310國道,101、106等7條省道,同隴海、西延、西韓、西南等6條鐵路縱橫交錯,構成四通八達的交通網絡。公路密度每百平方公里43.2公里,高速公路總里程為268.4公里,均居XX省各市之首。XX中心城市距省會XX60公里,距XX國際機場90多公里。5.5.2原料豐富目前渭化集團以世界先進的潔凈煤氣化技術為龍頭,以煙煤為原料,組合運用國內外先進成熟的專利技術、生產工藝和裝備,主體生產裝置中的化肥生產裝置年產能力為30萬噸合成氨、52萬噸尿素,醇醚生產裝置年產能力為60萬噸甲醇、11萬噸二甲醚。三套裝置的前段系統和公用裝置等密切關聯,可靈活調整產品和產量,市場競爭適應能力較強。目前,企業產品已形成了優質氮肥、清潔能源、高純氣體、煤化工助劑等四大類10多個品種。6物料衡算和熱量衡算6.1工藝流程物料衡算物料衡算的理論基礎是質量守恒定理。它是指進入一個裝置〔或設備的主物料的量〔包括損失量和系統內部積累起來的物料的量,即研究某一體系內進出物料量及組成的變化。進行物料衡算時,首先必須確定衡算的體系。對一般體系,均可表示為：物料的積聚率=物料進入率-物料流出率+反應生成率-反應消耗率當系統沒有化學反應時,則：物料的積聚率=物料進入率-物料流出率在穩定狀態下有：物料進入率=物料流出率年產碳酸二甲酯27000噸,每年按300天計算,每天生產量=27000/300=90噸,采用間歇反應,以1天為單位進行衡算,計算如下：<1>MC反應釜原料經混合溶解后通入MC合成釜進行反應,尿素轉化率為95%,MC選擇性為98%。進料量：甲醇8345.09Kmol尿素2087.44Kmol甲醇+尿素→MC+NH3相對分子質量：32.0460.0675.0717反應完成后各組分的質量：甲醇=〔8345.09-2087.44×0.95×32.04/1000=203.8噸尿素=2087.44×60.06×0.05/1000=6.269噸MC=2087.44×0.95×0.98×75.07/1000=145.89噸NH3=2087.44×0.95×0.98×17/1000=33.04噸MC反應釜溫度設定為60-70℃,壓力為常壓,反應結束后降至常溫,因此氣態甲醇的含量可以忽略。<2>進入精餾塔的物質及含量：甲醇=203.8×1000/32.04=6360.8Kmol尿素=6.269×1000/60.06=104.4KmolMC=145.89×1000/75.07=1943.39Kmol設塔頂出料為D,含甲醇的摩爾分數為0.96,含MC為XMC；塔底出料W,含甲醇的摩爾分數為0.03,含MC的摩爾分數為0.95D×0.96+W×0.03=6360.8KmolD×<1-0.96-XMC>+W×<1-0.95-0.03>=104.4KmolD×XMC+W×0.95=1943.39Kmol由以上三式得D=6565.3Kmol,W=1937.07Kmol,XMC=0.03<3>DMC反應釜進入DMC合成反應釜的物質及含量〔該步反應收率為0.554MC=1937.07×0.95=1840.217Kmol尿素=1937.07×0.03=58.112Kmol甲