由基(Radical1主要內(nèi)共聚合反應(yīng)概竟聚率的測(cè)二元共聚合F1-f1關(guān)系曲共聚合中的Q，e因活性自由基共聚2共聚合反應(yīng)概述-共聚合反應(yīng)：兩種或兩種以上的不同單體，二元共聚物的微觀結(jié)構(gòu)無規(guī)，交替GradientcopolymerRegularSequence3共聚合的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVAc)，水解變彈性、溶解性、增加染色性ABS樹脂：AN，BD，St,最重要的工程塑料之一，接枝共聚物PSt：易加工性；PBD：韌性；PAN：化學(xué)穩(wěn)定性 自由基共聚合為主來4共聚合的基本均聚合：機(jī)理、速如何預(yù)測(cè)兩種單體共聚共聚物組成和序列分布與單體投料比和時(shí)間某一確定轉(zhuǎn)化率(時(shí)間）下聚合物的組成和序列分如何判定二者可否共聚？按何種方式共主要討論低轉(zhuǎn)化率下的共聚5共聚物的組成與單體結(jié)構(gòu)、組成、聚合機(jī)理有關(guān)以自由基聚合為主討不能自聚但可共聚的6以（單體1和2)(鏈組成），增長，終止，三個(gè)基元反72種反

R.+M1R.+

RM24

M.+

k11 M R11=

M1 M.+

R12=

M1 1M.+ 1

R22=

M2 2M.+2

M R21=

M2 3種終止反

M +.1 1 +.M2M. +.M 8(Reactivity末端為M1。的活性鏈有兩種增長反M1.+

M1M

（均聚 M1.+

M1M

（共聚 數(shù)之比：用r來表示。M1/M2單體對(duì)：kr1 k

r2= 竟聚r1=0,k11=0,不能均聚，只能共聚；r1=1,均聚和共聚幾率相同；r11，k11k12,M1均聚的能力大，共聚的能力r11，k11k12,共聚能力大；r11是形成共聚物的必要條件；推導(dǎo)公式條推導(dǎo)共聚物組成方程時(shí)， 和終止對(duì)共聚物組成影響較小，予考慮等活性假設(shè)：構(gòu)有關(guān)，與前末端結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)無穩(wěn)態(tài)假設(shè)：M轉(zhuǎn)化為M的速率必須等同于M轉(zhuǎn)變?yōu)镸1率，M和1

2的濃度211

2=

2 轉(zhuǎn)化率〈10%，以保證單體濃度基本不變，穩(wěn)態(tài)假設(shè)成24當(dāng)分子鏈相當(dāng)長時(shí) 和終止對(duì)共聚物組成無影響，共聚物組由鏈增長反應(yīng)決二元共聚物組成的微兩種單體的消耗速率（兩種單體進(jìn)入共聚物鏈的速率）分別為dd

==

M

M2 M M2

二元共聚物組成的微根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)：k21M2M1=k12M1分子除以k12M1M2，分母除以，上式變?yōu)?ddddk22

r1M1+r1M1+r2r1M1+r2M2+r2M2+k21這就是以瞬時(shí)濃度來表示的二元共聚合二元共聚物組成的微 =

dM1+1M1+1

dM1+d以摩爾分?jǐn)?shù)表示的二元共聚合共聚物組成方程= r1f2+ r1f2+2f1f2+r2f12f1=0f2=12均聚，F(xiàn)1=0f1=1f2=01竟聚率的測(cè)不同配比的單體，控制轉(zhuǎn)化率小于5%，進(jìn)行共聚得到共聚物，測(cè)定共聚物的組成，得到F1-f1曲線，然后用曲線擬合的方法確定r1r2的值，煩瑣，準(zhǔn)確度差。直線交叉的方

-21+r1[M2截距法f12(F1-F1f12(F1-F1(1-F(1-f

斜率為r1,截距為r2聚合機(jī)理影響竟聚率苯乙烯(St,M1和甲基丙烯酸甲酯（MMAM2）：自由基共聚：r1=0.52,r2=0.46正離子共聚：r1=10,負(fù)離子共聚：r1=0.1,同一機(jī)理下， 方式無關(guān)二元共聚合F1-f1關(guān)系曲理想恒比共聚r1＝r2=

F1 f1(f1+(f1+

=

不論轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體混合物組 完全相同，理想恒比共聚。無規(guī)共聚r1=r2=0 理想共r1xr2r2=1 d

=r1 d F

(曲線對(duì)稱 r1f1+組成曲線不與恒比對(duì)角線相交。大多數(shù)離子型共為此種隨著兩種單體竟聚率差別的增加，要合成兩單體含量均很高的共聚物 r11r21,r1.r2=r11k11k12單體M1易于(M1)r21k22k21單體M2易于加上異(M1)M1比M2更容易進(jìn)入大分子f1 r1f1+共聚曲線不對(duì)稱，不與恒比對(duì)角線相交而處在該對(duì)角線的r11r21的情況與之相相似，但共聚曲線在對(duì)角線下r1<1r21,r1xr21，無規(guī)單體與共聚物組此交點(diǎn)稱為恒比dM1恒=dM2恒

MM1M2M1

1- F=f1=1- M2

1-

2-r1-r1=r2F1=f1=0.5,在恒比點(diǎn)兩側(cè)對(duì)稱。當(dāng)r1=r2＝0.01r1=r2＝0.9時(shí)；r1<1r21恒比f10.5f10.5r1=0.52,r2=0.46r1>1r11，r21,“也有恒比點(diǎn)，形狀r11r21相反。r1xr2=0,交替共。。r1=0r2=0嚴(yán)格。。d = F1=dr1.r2→0；交替的傾如果r1≠0,r1r2=0,交替共r1.r2=0r1=0k12≠0；r2=0k21≠0r1>0,r2=01可均聚，單體2不能均聚，只能共聚dd=r1ddf1較小時(shí)，形成交替共聚物的可共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的定性描述：r11r21M1易于自聚，更容易進(jìn)入大分子鏈，F(xiàn)1f1。r11r21 M2易于自聚，更容易進(jìn)入大分子鏈，F(xiàn)1<f1，或者說F2f2。r1<1曲線左方：F1>f1,當(dāng)轉(zhuǎn)化率高時(shí)，除共聚物外，剩余單體MMA均聚形成PMMA。曲線右方：F1<f1,當(dāng)轉(zhuǎn)化率高時(shí)，除共聚物外，剩余St均聚PSt。在恒比共聚點(diǎn)時(shí)：控制共聚物組成的方法恒比點(diǎn)的一次投料法F1=f1F1=f12-r1-控制共聚物組成的方法控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法：選擇一合適的配料比，在和丁二烯投料比為28/ 72(重量），共聚物中苯乙烯0控制在轉(zhuǎn)化率低于60％，共聚物的組成變化不控制共聚物組成的方法控制單體組成的分批投料補(bǔ)加活性較大單體的量，使f1保持不變。AN/VCl的共聚，r1=3.28,r2=0.02共聚物的性能AN/VCl=40/60重量比），根據(jù)計(jì)算，投料比AN/VCl=12/88(重量比但實(shí)際上AN消耗快，因此在聚合過程中必須不斷補(bǔ)給AN,以維持合適的配共聚前末端效應(yīng)的影響。共聚合時(shí)解聚的影多元共聚溫度、壓力等對(duì)r溫度升高， 和r2均趨近于1；壓力升高r1和r2均趨近于1單體B單體結(jié)構(gòu)與共聚反之，難以共聚,共軛單體較多地進(jìn)入共聚物中。共軛效應(yīng)與共苯乙烯（M1與醋酸(M2)的共聚合反應(yīng)，St

St VAc

VAc

St VAc

共軛效應(yīng)與均聚合：醋酸乙烯酯要比苯乙烯快很多極性效應(yīng)與共舉例說明：St/MMA；St/MAn，交替共聚物MAn不能均聚，雙鍵缺電荷。機(jī)極性差別越大，r1r2 位阻大分自由氯乙偏二乙順-1，2-氯乙反-1，2-氯乙三氯乙四乙單體的相對(duì)反應(yīng)的相對(duì)活性（聚合增長速率常數(shù)St/1550,MMA/705;AN/578;MA/307;VAc/71;1/r1=k12/k11:（某自由基與另一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)St/2.2,MMA/1;AN/0.82;MA/0.52;VAc/0.11;對(duì)對(duì)同一自由基而言，共軛性大的單體的反應(yīng)大。苯乙烯是很好的共聚單體，活性自由基 同一單體MMA(M1)聚合的速PSt自由基/276; r1值的大小：0.461.01.224;10,對(duì)同一單共軛性大的單體自由基的活共軛性小的單體自由基的活性大共聚合中的Q，e引入?yún)?shù)P，Q，前者代表自由基的活性，后者代表e,k21=P2Q1exp(-

k22=P2Q2exp(-3r1r2=exp[-(e1-e2)2]3ee1=e2r1r2=1,理想共聚；e1和e2差別大，乘積接近交替共聚的可能性變大共聚合中的Q，e規(guī)定苯乙烯的Q=1.0（共軛效應(yīng)），一般單體的Q1.0小;e=-0.8（極性效應(yīng)），一般單體e值比-0.8大，負(fù)值表示取代基為推電子基團(tuán)，正值表Q，e值可由與苯乙烯共聚的r1r2值計(jì)算得到，通常用途：已知Q，e可以計(jì)算出單體對(duì)的竟聚率值，但實(shí)上誤差較大，因?yàn)楹雎粤宋蛔韫簿酆现械腝，e主要烯類單體自由基聚單烯烴類及其共聚物聚乙烯;聚四氟乙烯；聚偏氟乙烯;聚氯乙烯;聚偏氯聚丙烯酸，聚丙烯酰胺,(N-乙烯基吡咯烷酮（水溶性高分子）聚苯乙烯;聚甲基丙烯酸酯類；有機(jī)玻璃(PMMA)；聚丙烯酸酯聚丙烯二烯烴類及其共聚物氯丁橡膠：2－氯－1，3－丁二烯的聚合物丁腈橡膠:丙烯腈和丁二烯共聚物ABS樹脂：丙烯腈，丁二烯，苯乙烯的三元接枝共聚單烯烴的聚合：線型均共軛二烯烴的聚線型均聚單烯烴+共軛二烯烴的共線型共二烯烴單體為交常用的含兩個(gè)以上可聚合雙鍵的苯乙烯、丙烯酰胺、（甲基）烯酸酯活性自由基自由基共聚合 比增長慢，單體競聚率不同，隨時(shí)存 和止過程；共聚物鏈的組成差別大，甚至是兩種均聚物的混合物活性自由基共聚合：同 ，同時(shí)增長，幾乎無終止；共聚物鏈度類似，共聚物的組成類似，甚至可以得到嵌段共聚物單體競聚率：自由基機(jī)理，單體的競根據(jù)競聚率和單體投料比不