國家標準《銀鉆鎰三元素復合氧化物》編制說明（討論稿）《銀鉆鎰三元素復合氧化物》編制組

編寫單位：金川集團股份2022年3月27日2011年出臺了GB/T5314粉末冶金用粉末取樣方法，依照該標準進行取樣即可，不需要再對取樣方法進行規定。因此新標準將原標準中取樣與制樣的具體內容刪除，更改為產品的取樣按照GB/T5314的規定進行。每批取樣量不少于5kg。5、檢驗結果判定確實定老標準沒有對檢驗結果的數值修約進行規定，本標準增加按GB/T8170規定的修約值比較法判定檢驗結果是否符合標準。本標準增加了磁性異物指標，并將水分含量從化學成分中別離出來，所以檢驗結果判定中要將此二項指標增加進去。產品外觀質量是逐桶（袋）檢驗的,相應的檢驗結果判定也應該是以桶（袋）為單位進行判定，因此修改為產品外觀質量不符合本標準規定時，判該桶（袋）產品不合格。6、包裝、標志、運輸、貯存和質量證明書確實定老標準中規定用鐵桶包裝，但實際上為了防止磁性異物的引入，產品杜絕與鐵質物品接觸，鐵桶已經被淘汰。目前，少量物料的供貨一般采用內襯鋁塑袋或PE袋的紙桶或塑料桶包裝，每桶凈重25kg；大量物料的供貨一般采用內襯鋁塑袋或PE袋的編織袋包裝，每袋凈重500kg-1000kg。有其它特殊要求，可由供需雙方協商。老標準沒有規定產品的保質期，但實際上各廠家和下游客戶都對產品保質期有要求。根據國內主要廠家的調查結果，將產品保質期定為自生產之日起1年。規定保質期之后，相應的外包裝標志和質量證明書上需注明產品生產日期，因此在標志中增加生產日期，將質量證明書中的出廠日期修改為生產日期。五、標準水平分析本文件在制定過程中沒有采用國際標準。本文件在制定過程中沒有檢索到銀鉆鎰三元素復合氧化物的國際標準，故沒用采用相關國際標準。本文件在制定過程中參考了YST1377-2020《銀鉆鋁三元素復合氧化物》、GB/T37202-2018《銀鎰酸鋰》、GB/T26300-2020《銀鉆錦三元素復合氫氧化物》、YS/T798-2012《鍥鉆錦酸鋰》。本標準的修訂充分考慮到國內先進標準、國際貿易技術要求及國內外先進企業生產技術現狀。目前，鍥鉆錦三元素復合氧化物暫時沒有ISO或IEC國際標準。本標準所適用的對象是處于國內先進水平的產品，所規定指標工程、參數及試驗方法，均到達國內先進水平。10六、與有關的現行法律、法規和強制性國家標準的關系與有關的現行法律、法規和強制性國家標準沒有沖突。七、重大分歧意見的處理經過和依據無。八、國家標準作為強制性國家標準或推薦性國家標準的建議建議作為推薦性國家標準。九、貫徹國家標準的要求和措施建議無。十、廢止現行有關標準的建議無。十一、預期效果銀鉆錦三元素復合氧化物產品國家標準的修訂，將為生產、使用、貿易三方提供最基本的技術依據，在該標準的基礎之上促使生產方為用戶生產出更滿意的產品，讓用戶方合理、高效、低耗地使用銀鉆鎰三元素復合氧化物產品。它將給技術進步、品種增多、性能提高帶來有益的競爭局面。十二、其他應予說明的事項無。金川集團股份2022年3月27日11國家標準《銀鉆鎰三元素復合氧化物》編制說明一、工作簡況.任務來源及計劃要求根據國家標準化管理委員會于2021年XX12月XX￡L日下達的20XX2L年第備四批國家標準制修訂計劃（見國標委發[2021]41號），國家標準《裸鉆鎰三元素復合氧化物》（GB/T26029-2010）的修訂工作由金川集團股份主持修訂，工程計劃編號為20214655-T-610,工程完成時間為2022±年。.標準修訂的目的及意義受益于新能源產業的飛速開展，銀鉆鏡三元素復合氧化物呈現多元化開展的趨勢。從產品結構來看，2020年以前三元材料市場仍以5系及以下型號為主。隨著補貼的持續退坡,動力電池市場將出現分化，倒逼車企和動力電池企業的技術向高能量密度開展，高銀化趨勢明顯。而《銀、鉆、鎰三元素復合氧化物》國家標準制定于2011年，標準編號為GB/T26029-2010,當時市場中主流的三元產品還處于低銀階段。隨著近10年來，三元行業的快速開展，合成技術的不斷突破，三元前驅體產品規格更加豐富和多樣化，原有標準中很多指標已不適用于現有市場。原有標準中，松裝密度、振實密度、主元素合量、激光粒度和比表面積等重要指標參數范圍偏小，并且缺少當前市場尤為關注的磁性異物指標，該指標直接影響三元正極材料的平安性能。原有標準已經無法適用現有的局部產品，故需要對其進行修訂。3.產品簡介性質銀鉆鎰三元素復合氧化物是黑色、棕色粉末，流動性好，不溶于水，能溶于酸。用途銀鉆錦三元素復合氧化物近年來逐步受市場的關注，未來動力電池出現高電壓和高能量密度的開展趨勢，相對應為單晶三元產品和高銀產品，單晶三元產品從本錢的角度出發，正極廠商逐步加強氧化物前驅體的需求，高鎂產品對前驅體水分要求嚴格，局部正極客戶偏向于氧化物前驅體，氧化物前驅體逐步成為行業的開展趨勢之一。銀鉆鎰三元素復合氧化物又被稱為三元前驅體，主要用于合成鋰離子電池正極材料銀鉆錦酸鋰（三元正極材料），是三元正極材料最為關鍵的原材料。生產工藝通常情況，銀鉆缽三元素復合氫氧化物采用共沉淀法進行生產，而鉆鋪三元素復合氧化物是由銀鉆鎰三元素復合氫氧化物預燒熱處理所制備。反響過程中工藝參數有：煨燒溫度、燃燒時間、升溫速率、氣氛、投料速度等。通過控制反響工藝參數來控制產品的比外表積、振實密度等指標，最后對產品進行除鐵過篩包裝。4.主要參加單位和工作成員及其所作工作起草單位簡介金川集團股份（以下簡稱金川集團）是大型國有企業，擁有世界第三大硫化銅鎮礦床，是中國裸鉆生產基地、伯族金屬提煉中心和北方地區最大的銅生產企業，被譽為中國“銀都”，在全球同行業中具有較強影響力。經過近六十年的建設與開展，公司已具備銀20萬噸、銅100萬噸、鉆1萬噸、伯族金屬3500公斤、金30噸、銀600噸、硒200噸和化工產品560萬噸的生產能力。鎂產量全球第三，鉆產量全球第四，銅產量全國第三，伯族金屬產量亞洲第一。蘭州金川新材料科技股份（以下簡稱金川科技）是金川集團下屬子公司，是鉆類產品專業生產商，擁有豐富的鉆資源，鉆的綜合產能到達1.2萬噸，同時也是國內鋰電池正極材料領域最主要的原料供應商之一。南通金通儲能動力新材料（以下簡稱南通金通）是金川科技下屬子公司。南通金通主要從事三元前驅體銀鉆鎰三元前驅體的研發、生產及銷售，在技術、客戶、資源等方面具有顯著優勢。在技術方面，具有多年的研發和生產積累，可生產從111、523、5520、622、6515、712、8312、8809等多種規格、粒度從2Hm到20|im各種粒徑的銀鉆鎰三元前驅體。在客戶方面，與日本、韓國和我國多家國際領先的正極材料廠商、電池廠商有長期合作。在資源方面，集團公司控制了全國很大局部的銀鉆資源。主要參與單位情況在標準的編制過程中，華友新能源科技（衢州）、廣東邦普循環科技有限公司、格林美股份、中偉新材料股份、湖南長遠鋰科股份、金馳能源材料、天津國安盟固利新材料科技股份等鋰離子電池正極材料及前驅體相關生產企業，積極參與本標準的調研工作，并結合企業實際生產情況，對本標準的編制工作提供有力支撐。主要工作成員所負責的工作情況本標準主要起草人及其工作職責見表lo表1主要起草人及其工作職責起草人工作職責朱用、朱濤負責標準的工作指導及組織協調、標準關鍵指標的把控袁超群、陳磊負責標準調研、標準文本、標準編制說明的撰寫、標準意見匯總處理雷延桂、余海軍、李長東、魏瓊、張坤、閶碩、白立雄、劉瑋、周青寶、魏蕾等負責產品指標及實驗方法的把控、提供產品數據、配合文件編寫二、主要工作過程.市場調研2021年全球新能源汽車銷量675萬輛，同比增長108%,區域方面，2021年中國新能源汽車市場占全球市場比重約52%,歐洲大約占比33%,北美占比10%。2021年國內新能源汽車產銷達354.5萬輛和352.1萬輛，累計同比分別增長159.5%和157.5%,新能源滲透率到達13.4%,較同期增長8個百分點。預計國內新能源汽車市場2022年將到達500萬輛,同比增長42%,滲透率進一步提升，有望超18%。受益于國內外新能源行業的快速開展，2021年動力電池市場需求端迎來強勢回暖，帶動三元材料企業產能迅速釋放。2021年國內三元材料總產量為39.81萬噸，同比增長89.5%。全球范圍內三元材料總產量為72.97萬噸，同比增長79.3%O2021年全球范圍內三元前驅體總產量為74.75萬噸，同比增長79.4%。國內三元前驅體總產量為62.06萬噸，同比增長82.3%。國內外新能源行業在2021年的蓬勃開展對上游產業鏈形成正向反響，三元材料需求的大幅增長，帶動三元前驅體產能加速釋放。從產量結構上來看，2021年高銀占比增長明顯，逐步接近5-6系，海外高銀市場增速逐步提高。今年市場主流仍以5-6系為主，但5-6系合計占比已較去年下滑10%左右。其中6系產品較2020年占比小幅增加，主因國內頭部電池企業對6系采購有所增加，海外逐步從6系切換至7系及8系。5系占比大幅減少，主因國內動力市場主流產品逐步從5系切換至高銀產品（65系及以上）。銀鉆鎰三元素復合氧化物是由裸鉆鎰三元素復合氫氧化物煨燒所制得，相比于氫氧化物，具有以下幾個方面的優勢：（1）從本錢的角度來說，銀鉆鎰三元素復合氫氧化物的化學式為NixCoyMn』（OH）2（其中x4-y<l,x>0,y>0）o由于銀鉆鎰三元素復合氧化物相當于去除了氫氧化物中的H和局部O元素，可有效減少運輸本錢，并為材料的有效保存提供了較好的基礎（鍥鉆錦三元素復合氫氧化物在運輸過程中，會因吸水而影響材料燒結后的容量表現）。此外，煨燒后材料的振實密度提高，有利于正極廠商提高混鋰煨燒的裝缽量，提高生產效率并降低本錢。（2）燃燒后對復合物內部的過渡金屬離子產生“預氧化”效果，使得銀鉆鎰三元素復合氧化物在后續與鋰鹽混合燒結成為正極材料時，具有更高的電子價態并發揮出更高的容量；（3）并且預燒過程可去除外表的結合水，有效降低燒結為正極材料后的外表殘堿，有利于燒結成品的電化學性能釋放；煨燒氣氛更加穩定，減少了水蒸氣引起的煩燒氣氛波動,使得材料均一性更佳，提高材料整體電化學性能。銀鉆鎰三元素復合氧化物是生產鋰離子電池用鍥鉆錦酸鋰三元正極材料的主要原料。由于三元正極材料的球型度、形貌、振實密度、主元素含量、雜質元素含量等物化指標主要繼承于三元前驅體，并且三元前驅體也是決定其電化學性的主要因素，因此三元前驅體是保證高性能三元正極材料的關鍵。目前，國際知名的銀鉆鎰三元前驅體生產廠家主要有優美科、田中化學、日亞化學、SDLLGC、ECOPRO等。我國主要的生產商有金通、華友、邦普、中偉、格林美、科隆、佳納、容百、金馳、杉杉、當升、廈鴇、帕瓦等公司。.起草階段根據任務落實會議精神，金川集團股份成立了標準編制小組，組織專門人員對標準的相關資料進行查詢和收集。我們收集、整理了國內研究院及生產廠家多年科研、生產、試驗過程中積累的有關技術資料、科研試驗總結、鑒定材料以及國內外標準，收集、整理了電池材料應用行業對銀鉆錦三元素復合氧化物的質量技術指標的需求情況。對銀鉆鎰三元素復合氧化物國內標準、國內外客戶對產品的質量要求及國內主要生產廠家的產品質量現狀進行了分析，遵照銀鉆缽三元素復合氧化物產品的性質、特點及用途，廣泛吸收了工藝、生產、試驗、檢驗等有關方面技術專家的意見。于2022年3月形成了國家標準《銀鉆鎰三元素復合氧化物》的修訂討論稿。三、標準的修訂原那么、標準的主要內容與論據修訂原那么（1）確立國家標準銀鉆缽三元素復合氧化物修訂應遵守的基本原那么：a.標準編寫格式按GB/T1.1-2020標準要求編寫；b.具有合理性和可操作性;c.國家標準《銀鉆缽三元素復合氧化物》的修訂充分考慮了國內生產商的工藝技術狀況、國家資源開發的政策要求、關注顧客的需求意見和建議；d.有利于促進公平競爭和保護供需雙方的合法權益。（2）對國內生產商、用戶進行調研取樣、收集資料。（3）確定產品主要技術內容。（4）確定建立仲裁分析方法。（5）對樣品進行分析測試。（6）編寫征求意見稿，征求用戶意見。本標準在修訂時主要遵守四大原那么（1）積極采用國際標準和國外先進標準；（2）有利于促進技術進步，提高產品質量；（3）有利于合理利用資源；（4）符合用戶要求，保護消費者利益，促進對外貿易。標準的主要內容針對銀鉆錦三元素復合氧化物的實際質量水平修訂本標準。本標準以各銀鉆錦三元素復合氧化物用戶產品質量需求為基礎，確定各項技術指標。四、指標參數和檢驗方法確實定1、指標參數確實定本標準的設定充分考慮到國內先進標準、參考了YST1377-2020《鍥鉆鋁三元素復合氧化物》、GB/T37202-2018《銀錦酸鋰》、GB/T26300-2020《銀鉆鎰三元素復合氫氧化物》、YS/T798-2012《銀鉆錦酸鋰》等同類國家標準及行業標準中相關內容。本標準銀鉆錦三元素復合氧化物各項技術指標還結合了材料理論分子式和國內企業生產技術現狀。表2列出了國內主要銀鉆鎰三元素復合氧化物生產廠商產品指標，表3列出了各廠商鍥鉆鎰合量、鉛、硫酸根和水分含量的檢驗方法。我們依據表2和表3的結果，對本標準指標參數和檢驗方法進行了設定。可以看出，本標準的指標設定能夠完全滿足鍥鉆鎰三元素復合氧化物對指標和檢驗的要求，具有較強的實用性。表2銀鉆鎰三元素復合氧化物的性能指標

工程修訂前修訂后金川金馳、長遠鋰科邦普D50即5-182-215Y13-142-152-152-152-152-252-25松裝密度0cm3>0.6>0.8>1>1,0>1,0>1.0>1.0>0.6>0.7振實密度g'crn'>1.5丸21.5~1.8>2.0>2.0>2.0>2.0>1.2>1.4比外表積m2/g<10<15030-8080~130<50<50<50<50<30<304日口里wt%/69?7869-7373-77>70>70>70>70Nimol%/±165±190±160±1.562.5±1.5、70±1.583±1.550±1.580±1.0Comol%/±115±15±110±0.55±0.510±0.512±0.820±1.510±0.5Mnmol%/±120±15±130±0.832.5±0.8'20=0.85±0.5'30±1.510±0.5Ca不大于.wt%0.0150.02500.01000.01000.010.010.010.010.0250.025Cr///////0.00250.0025Cu0.0050.00500.00500.00500.0010.0010.0010.0010.00150.0015Fe0.010.01000.00600.00600.0020.0020.0020.0020.0040.004Mg0.0150.02500.02000.02000.010.010.010.010.0250.025Na0.0150.02500.02500.02500.0450.0450.0450.0450.0250.05Zn0.010.00500.00500.00500.00150.00150.00150.00150.0060.006Pb0.0050.00500.00500.0050///0.00250.0025Cd//////0.00250.0025Al0.0150.00500.00500.00500.0050.0050.0050.005//Si////0.0050.0050.0050.005//SO40.50.50000.50000.50000.90.90.90.90.60.8Cl.(,(/////水分0.20.80.80.80.50.50.50.51.21.2磁性異物不大于:PPb'/100100100505050505050表3：各廠商檢驗方法調查工程鍥鉆鋪合量PbSO42-水分含量金川EDTA滴定法和ICPICPICP干燥減量法，干燥溫度等細節條件與GBT6284不一致金馳EDTA滴定法ICP硫酸鋼沉淀法或ICP干燥減量法，干燥溫度等細節條件與GBT6284不一致中偉EDTA滴定法和ICP/紅外碳硫儀快速水分邦普EDTA滴定法/重量法和ICP恒重法本標準與GB/T26300?2010《銀、鉆、鎰三元素復合氧化物》相比，變化如下:牌號修改：隨著三元材料的不斷開展，市場上出現了各種各樣像鉆鋪比例的產品，不再局限于以前的0955、0811、0325、0523、0424、0111六個牌號。為了適應產業開展，需要制定一種更加靈活、能涵蓋所有裸鉆鋪比例的牌號規那么。修訂后，銀鉆鎰三元素復合氧化物產品的牌號由NCMHO+6位數字構成，N代表Ni,C代表Co,M代表Mn,。代表氧化物，6位數字前兩位數字代表銀元素物質的量分數，中間兩位數字代表鉆元素物質的量分數,后兩位數字代表鎰元素物質的量分數。如果物質的量分數為個位數,那么在個位數前添0表示。修改后，今后出現新的型號均可按此方法表示。主含量的調整：主含量由質量百分含量更改為物質的量分數，用物質的量分數與產品牌號對應更直觀,目前行業內較多供需方都采用摩爾百分含量對產品主含量進行控制。由于銀鉆錦三元素氧化物種類繁多，且不斷有新的種類出現，無法對每種牌號的產品進行物質的量分數的規定，因此僅規定銀鉆鋪物質的量分數的公差不大于±1.00。由于銀鉆鋪物質的量分數只能代表三種元素的比例，無法衡量三種元素的實際含量，因此增加銀鉆鎰合量的指標。這樣既規定了銀鉆鋅的絕對含量，也規定了銀鉆鎰的相比照例。雜質含量的調整：結合各前驅體廠商提供的產品指標的調研結果，將A1不大于0.015%改為不大于0.005%,將Zn不大于0.01%改為不大于0.005%,將Na、Ca和Mg不大于0.015%改為不大于0.025%。2010年前，銀、鉆、鋅三元素復合氫氧化物合成所需原料尚未統一，有使用硫酸鹽的,也有使用氯化鹽的，也有使用混合鹽的。隨著產業日趨成熟，所用原料已經固定為硫酸鹽,形成了成熟的原料供應鏈，原料的純度較高，Si、Cl等雜質含量很低，且在生產過程中，基本沒有Si、Cl等雜質引入，因此成品中Si、Cl等雜質含量都很低，在實際采購和供應過程中，很少有用戶要求提供Si、Cl含量的數據，對于少數對Si、Cl含量有要求的應用，可由供需雙方協商確定。物理性能的調整：A）根據市場調研結果，很多三元前驅體產品的松裝密度都大于1.2g/cn?,原松裝密度標準0.4?1.2g/cm3已經不具有很強的代表性，因此將松裝密度標準修改為＞0.60g/cn?。B）隨著三元材料行業朝高能量和高功率方向開展，更小顆粒和更大顆粒的產品得到了開展，并且已經突破技術瓶頸，實現了產業化。因此新標準中將激光粒度（D50）范圍由5?18Vm改為2.00|im?21.00|im。C）除了傳統的二次球三元正極材料，單晶三元正極材料也得到了開展。單晶三元正極材料需要的是活性較高的三元前驅體，與傳統致密的二次球顆粒不一樣，其顆粒相對疏松，密度較小，比外表積較大。因此新標準中將振實密度21.5g/cn?修改為21.2。g/cn?,將比表面積W10m2/g修改為W150m2/go增加磁性異物含量：鋰離子電池在便攜設備和電動汽車領域得到廣泛應用，行業對產品平安性能要求越來越重視，磁性異物對電池的平安性能極其不利，因此行業內對材料中磁性異物的含量越來越重視，磁性異物的測試已經得到了廣泛的認可，因此新標準中增加對磁性異物指標的規定：^0.0000100%o水分的調整：隨著銀鉆錦三元素復合氧化物產業日趨成熟，行業內對水分的控制已經達到了更高的水平，因此新標準中將水分含量由不大于1.5%改為不大于0.8%。由于水分不屬于化學成分范疇，其測試方法與化學成分也完全不一樣，因此新標準中將水分從化學成分中獨立出來。外觀質量的調整：新標準中增加無肉眼可見結塊的要求。2、測試方法確實定2013年出臺了行業標準YS/T928：銀鉆鎰三元素氫氧化物化學分析方法，其中包括6個局部。《YS/T928.3鍥、鉆、鎰三元素氫氧化物化學