POLYMERCH 縮聚和逐步聚JIANGJIANG2-02-0Carothers:Myoglobin肌血紅2Flory:根據反應機理，聚合反應分為逐步反應；在連鎖聚合中，鏈增長只能在少數“被引逐步反應的特征是：聚合反應初期單 反應后期存在較寬的分子量分布；在連鎖聚合過程中單體濃度穩定下降，在任一階段，反應混合3在反應后期分子量增長幅度很大；則從每個“被”的單體上迅速生成高分子量聚合物，然后在較長的反應時間內聚合物的分子數增3

Agenericrepresentationofstep-growth degradabletoglucose:(C6H12O4)n+ H

CNC +CH

CN

+H2三聚

C

C H2N-R-NH2+HO2C-R'-HO-R-OH+HO2C-R'-PolysiloxaneCl-SiR2-HO-SiR2-H(NH-R-NHCO-R'-CO)nOH+H(O-R-OCO-R'-CO)nOH+H(O-SiR2nOH++2nH2N-CO-NH2+(HN-CO-NH-CH2)n+4TABLE2.Steppolymerizationbynon-condensation O=C=N-R-N=C=O+HO-R'-

[NH(CH2)5CO]n

Ring-openOH+O2-H2O

OCONa+OOOOSO 5

根據所用單體類雙/n

+nHO2CR'

NH R' n

+(2n-n

nOH+(n-。，因為只有在高轉化率下 。6聚合反應動力學分析的基 ：反初單快速 ，遠達具實～）。大數步合在反而合鏈均單單。7動力雙官能團單體的兩個官能團的活性相等（：二元醇的兩個OH）不論另一官能團是否已經應物中的某一官能團TABLE3.Rateconstantsforesterification(25C)inhomologousk104for1234 8理論考可能的認識誤區：分子尺寸越大（反應體系的粘度約大 分子運能力（擴撒速率）下官能團活性下官能團的反應活性依賴于官能團的碰撞頻率 “等活性”假設不成立的情形：若官能“等活性”假設不成立的情形：若官能團的活性非常高或/和聚合物由于構象重排，鏈段和端基都具有相當好的活動性（靈活性），正增長的高分子鏈端的官能團的運動能力遠比高分子鏈的遷移能力強較低的擴散速率往往子量非常大，聚合反應將成為擴散控制(diffusion-controlled),官能團碰撞頻情況下，由于鏈段運動性太差導致不能維持活性端基對的平衡官能團碰撞頻9質子在及時脫水的條件下，上述反應(Eqs.2-2、2-3)可視為不可逆反應，即=0；聚合速率可表示為羧R =

=K

實驗可測定的速率常數k）：

=k[COOH] =k[COOH] oneforthecarboxylas對于大多數聚合反應，[COOH]和[OH]是非常接近化學計量的t羥基或羧基的濃所以，在時刻t，[–CO2H]1(1-%Aplotof1/(1-p)2versustislinear.Thisbehavior1(1-%Theexperimentalpoints80%conversionandinthelaterstagesabove93%i.反應體系的極性大幅下降：OH,CO2H C(O)O(酯基),導速率常數或反應級數在低轉化率區反應物濃度很高，用濃度代替“活度”推導速率產生偏差。其實，“活度”也不適合用來表征向羧基提供質子反應混合物的體積變化（減小）。如果以濃度對時間作圖(28,應該不會產生相應的誤差；但以對時間作圖(,則引入由于分解/揮發導致反應物損失（高溫、真空、N2吹掃iii.對于高粘度體系，iii.對于高粘度體系，官能團等活性的假設不成立。分子量非常大分子其運動能力下降會降低官能團的活n n OH n R'HO R'n 數均聚合化學計量的二元醇和對于一個特定體系，總的結構單元數(N0)＝開始 在時刻t，在時刻t，反應體系中的分子總數(N)＝未反應（殘留）數均聚合度Xn:元數。則：起始單體分子數除以t時刻的分子

數均分子量

聚合物樣品總重量除Mn=M0Xn+Meg (1- +

M0:themeanofthemolecularweightsofthetwostructuralunits.Meg:themolecularweightoftheendforahighorevenmodestMWMn=M0Xn

(1-

(1-

=2[M]2kt+

00X2=1+2[M]2 Xn~t1/2(seeFiginP12)隨著反應的進行，數均聚合度(Xn)的增長速率下降（非線性關系）HA:HHA:H2SO4 =自催化聚酯化的三級11=[M]0k't+Xn=1+M0CH3C6H4SO3H[HA]istheconcentrationofthecatalyst,whichremainsconstantthroughoutthecourseofthepolymerization.TheEqu(2-15)appliestoreactionbetweenstoichiometricconcentrationsofthedioland=k'[M]=[COOH]= k':deterinablerate1k't1[M]=[M]0-[M]0p=[M]0(1-HO2C(CH2)CO2H+0.4mole% 1(1-1(1-=X0

%曲線在較高轉化率范圍內呈現線性，表明官能團活性不依賴于分子尺寸（等活性）的概%持到數均聚合度等于90，相相比于非催化反應，Xn反應時間的增長速率要大得 Time,FIG.Polyesterificationinthepresenceofanadded

多。這是一般的現象，對生合適單體通過A和B官能團之間的反應進行聚合，有三種動力學情形.聚酰胺化在非催化條其它聚合：尿素、三聚胺（蜜胺）或苯酚與 少數聚合反應在催化或非催化條件下的反應速度適中，如：聚氨/二異酸對于一個特定的聚合反應，不論其動力學特征符合上述的哪一當兩官能團數相等時（AA BB或AB），動力學表達式142-17仍可適用在酸催化聚酯化的動力學方程推導中，默認了一個假設：催化反 >>k.如果k不能忽略，則需考慮非催ClosedSystem封閉體系

CHOOH

OH

+

Closedsystem.pushordrive[M]0OH和-COOH的起始濃度；p([M]0p[M]0)平衡時-OH-COOH的濃度

equilibriumpointforK

-

K (1-

pp1+Xn1(1-2Xn=1+pp125聚酯化 K [M]0(1-

Xn

(1-

K

p[H2O]XnKn

(2-

([M]0-

CombinedwithEq.2-[HO] 2Xn(X

-

為了達到所需聚合度，必須降低[H2O]到一定值；隨 增大和體起始濃度[M]0的增K[H2O]K[H2O]12.ii.5iii.控制水的濃度只是為了獲得所需聚合度a)Forai.K值越大，平衡越NeedforStoichiometric化學A.調節兩種單體的濃度略微偏離化學計

B.B.tativeAspects定量TYPE1.AABB聚合(如二元醇和二元酸)，BB過量NANBNA=AA單體數的2倍；NB=BB單體數的2r=r單體分子總數：(NANB)/2或NA(1 在某時刻A官能團已經發生反應的分數為則， ，B官能團發生反應的分數為未參與反應的A官能團數 NA(1相應地 未參與反應（殘留）的B官能團的分數：(1 NB(1推論：殘留的A官能團數和B官能團數的總和＝所以，聚合物分子總數 NA(1-p)+NB(1-2(n)等于結構單元數除以聚合物分子總數（AABB起始單體分子總數Xn

NA(1+1/ [NA(1-p)+NB(1- (2-

1+1+r-

數均聚合度Xn隨基團數比r和反應程度p的改變而 從實際角度看，p可

p=p=p=

Theplotsshowhowrandpmustbecontrolledsoastoobtainaparticulardegreeofonedoesnotusuallyhavecompletefreedomofchoiceofthe valuesina p= p= Mole%excess MolepercentexcessBforNA= Stoichiometricratio,

FIG.Dependenceofreactionpinther NB+

(2-

NB':thenumberofBNA=

dstoichiometry.Molecularweightstabilizationisusually Eqs.2-252-27有一個前提：假定反應物投料時的化學計量原料中微量雜質（尤其是單官原料中微量雜質（尤其是單官能團物質）、分析誤差、稱量誤差在聚合過程中，通過連續或間歇方式補加損失的反應物來調節化學量比保持在預定值，添加的量必須根據r隨轉化率的變化進行布函數式，適用于AB和等基團數的(AA+BB)體系。分子量分布函數的 x個結構單元的（聚合物）考慮(x1)個A官能團已經反應和一個A未反應）∵1個A官能團未反應的概率 (1BB∴發現某一聚合物分子（x個結構單元）Nxpx1(1p)（2-BB 推論：Nx（含x個結構單元的聚合物分子的概率）＝x NxNpx1(1p) 如果起始結構單元總數為N0，則總的聚合物分子數：NN0(1p)WxxWxx(2式(230)和(232)分別給出了線形逐步聚合在反應程度為p時的數量分函數和質量分布函數。這些分布通常被稱作最可幾分布(mostp=

p=

p的增大，單體分子pp=子數多p=ii.x(1/lnp處，p=p=

數均聚合度(Xn)和重均聚合度(Xw)數均分子量(Mn重均分子量(MwMn

Mn∑NxMxMwXn∑xNx

mer)的摩爾數；x1

Xn∑xpx1(1

Nxpx1(1 Xn1/(1Xw(2-34)Wxx(1Xw∑x2px1(1Xw(1+p)/(1=(1+(2-的提高，Xw/Xn逐漸增大并趨近于2.比值Xw/Xn也被稱作多分散指數.許多逐步聚合反應的產物分子量分布Xw/Xn接近于23.在合適條件下，某些聚合物（聚酯、聚酰胺等） N

m w

N z32兩式所描述）。自由交換反應意味著所有聚合物分子的所有具TABLE.6Somekineticandthermodynamicparametersoftypicalstep

k

HO(CH2)10OH+HO2C(CH2)4CO2H ak1bHO(CH2)6OH+p-C6H4(CO2H) H=-10.9 HO(CH2)6OH+ClOC(CH2)8COCl H2N(CH2)6NH2+HO2C(CH2)8CO2H

forallC6H4NCO

C6H5OH+CH2O 逐步大多數逐步聚合反應速率相對較型的速率常數10-liter/mole-sec.酰氯與醇的反應速率需要較高溫度(150-200C)導致反應物損失、聚合物氧化、降典型的逐步聚合反應的聚合熱 H）不大，活化能高于乙烯基單的加聚反應。熱量控為了獲得高分子量聚應用的反應不存在或反應物純度高通過一定量的單官能團試劑或一種雙官能團單體的過量來控制量利用適宜 （反應溫度、減壓等）驅動平衡向聚合產物方向動不同InterfacialPolymerization界面聚FIG.FIG.Interfacialfilmfromtheinterface.單體擴散到界面發生聚合；不管本體中單體的轉化率如何，界面處可形成高 LinearPolyesters線形

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETTm(由于聚合物鏈中存在乙二醇二乙醚單元，diethylglycolunits)；(由于存在乙醛)Poly(ethyleneterephthalatePET滌PET：由對苯二甲酸酯1stsatge:asolution

150- CO2CH3+2 CO2CH2CH2OH+2n2ndstage:ameltnHOHCH

CH

270-

OCHCHO

OCHCH

+(n-1)催化劑Zn(OAc)2Mn(OAc)2etc1ststage);Sb2O32ndPETPET:mp.270C力學強度好、剛性、抗疲勞性(150-175C)品、耐水解和耐溶劑Enineerinplastic,fiberapplication apparel,curtain,uIVIVPolycarbonatesMWfavorthephosgeneprocessoveresterinterchange.Solvents:C6H5Cl, interfacialpolymerization.OveralleconomicsandeasiercontrolofpolymerCH3OC6H5,dioxane,PolycarbonatebasedonbisphenolA 大多數PC(Tg150C)、優良的力學性能(15~130C)PET更好、耐有機溶Applications:foodcontact(babybottles),medical(sterilizer),glazingandoptical(aircraftwindshields,eyeglasses,etc.)VPolyamides聚酰Astoichiometricbalanceofamineandcarboxylgroupsislimitation:moisturepickupwithresultingchangesin limitation:moisturepickupwithresultingchangesin Aromaticpolyamides芳族聚酰BallisticExceptionalheatandflame ,veryhighMp(500C),ultrahighstrength,andbetter higherBallistic

Kevlar支化

當一個或多個單體的官能度大3fffAB聚合+少量 A

兩條支鏈末端為不同ABA AB

B B

官能團時，就可能發生察到凝膠（不溶聚合物成份）。凝膠相當于許多線形分子交聯形成巨大的網絡結構，分子量 BA

BA

無窮凝膠點/gelpoint凝膠時的反應程能發生交聯的聚合反

ABB B+Af(f>2)+BAABB B+Af(f>2)+BAA+BfAA+BB+Bf A+Bff從實用角度看，交聯反應極其重要從實用角度看，交聯反應極其重要出現凝膠時，交聯網絡中的非凝膠部份——溶膠（Sol）——，溶膠量下降，凝膠量不斷提高Thermosetting料，尺寸穩定（由于剛性的網絡結構）工程材料幾乎所有通過連鎖聚合反應合CarothersEquation:Xn

Ni：官能度為fi(AB:官能團數相等設定：起始單體分子數為

Xn

NEq.2-總的起始基團數為則，已經反應的基團數：2(N0

Xn 2-

(2-反應程度 p=2(N0(2:3molar

p=

2

(2-pc=2/2.4=

pc=

(2-((pc=

ff non- AfC含有相同官能團A；A基團總數B基團總NC2(2(NAfA+favgNA+(2-C+B統計方法推導凝StatisticalApproachto假定所有同類型官能團的活性相同（不依賴于分子大小同一分子中官能團之間不存在反應（不存在分子內環化）定義：支化系數——高分子鏈段末端支化單元上某一給定基團碎片定義為鏈段abranch一支化單元的概率。多功能單體Af碎片定義為鏈段abranch A+ B+

A(f-

A(f-m achainA(f- n=0~any凝膠化的判據：含有官能度為f反應物(Af)的體系，從一個支化單元上輻射出來的(f1)鏈段中至少有1條將連接到另一支化單元。這個事件發 （2-設定某時刻：基團A的反應程度 基團B的反應程度為Af中A基團數與A基團總數之比 pBrpArAB基團數比兩基團數相等，r1pApB不存AA分子，=1，r

=rp2=

改寫=

r= （常稱為樹脂），無規預聚物、結構預聚C-stage,piswellpastpc.Highly（常稱為樹脂），無規預聚物、結構預聚通常，較老的熱固性樹脂涉及雙官能團單體與官能度大于2的單體較新的熱固體涉及具有比較確定（設計）結構的預聚體這些預聚交聯聚酯：不飽和聚CrosslinkingCrosslinkingplishedinaseparatestepradicalcopolymerizationOOOCHOOO+2CHOH+R'ORCHHR'OHCOOOOC(CH ResolePhenolicsPhenolicpolymersareobtainedbythepolymerizationofphenol(f=3)withreferredtoasresoles.

CH2OH

MW reactionconditions.

insolubleinwater Thepolymerizationandcrosslinkingofphenol-atativemanner.Novolac 熱塑性

methyleneandbenzylaminecrosslinkingbridgesbetweenbenzenerings.Aminomelamine(f=6).OOH 22HNCN 22 H2C NH N HOCHHNC (HOCH)NCNH

HOCHHNCNHCH O(HOCH)NCNHCH

H2C NH2

2

NH N2 (HOCH)NCN2

clearerandcolorless.Themelamineresinsareusedforclearerandcolorless.ThemelamineresinsareusedforO

+

R

curing

CH2

themostcommo