第三章分子蒸餾技術分子蒸餾是一項較新的尚未廣泛應用于工業化生產的分離技術，能解決大量常規蒸餾技術所不能解決的問題。分子蒸餾是一種特殊的液－液分離技術，能在極高真空下操作，它依據分子運動平均自由程的差別，能使液體在遠低于其沸點的溫度下將其分離，特別適用于高沸點、熱敏性及易氧化物系的分離。

一、分子蒸餾的基本原理1、分子運動平均自由程分子運動自由程:

一個分子相鄰兩次分子碰撞之間所走的路程。分子運動平均自由程:

任一分子在運動過程中都在變化自由程,而在一定的外界條件下,不同物質的分子其自由程各不相同。就某一種分子來說,在某時間間隔內自由程的平均值稱為平均自由程。由熱力學原理可知,分子運動平均自由程為:1.分子運動平均自由程λm隨溫度增加而增加。2.平均自由程λm與壓力p成反比，壓力越小（真空度越高），λm越大.3.不同物質因其有效直徑d不同，因而λm不同。輕分子的λm大，而重分子的λm小．如果冷凝面與蒸發面的間距小于輕分子的平均自由程，而大于重分子的平均自由程，這樣輕分子被冷卻收集而重分子又返回到蒸發面，從而實現了分離。這就是分子蒸餾的基本原理。二、分子蒸餾技術的特點1、分子蒸餾的操作真空度高分子蒸餾的操作殘壓一般約為一般為1×10-1Pa數量級。

2、分子蒸餾的操作溫度低分子蒸餾依靠分子運動平均自由程的差別實現分離,并不需要達到物料的沸點(遠低于其沸點)；再者，分子蒸餾的操作真空度更高,這又進一步降低了操作溫度。如某液體混合物在真空蒸餾時的操作溫度為260℃,而分子蒸餾僅為150℃左右。3、分子蒸餾的物料受熱時間短分子蒸餾在蒸發過程中,物料被強制形成很薄的液膜,并被定向推動,使得液體在分離器中停留時間很短(以秒計)。特別是輕分子,一經逸出就馬上冷凝,受熱時間更短,一般為幾秒或十幾秒。這樣使物料的熱損傷很小,特別對熱敏性物質的凈化過程提供了傳統蒸餾無法比擬的優越條件。4、分子蒸餾的分離程度高分子蒸餾的揮發度M1——輕組分相對分子質量M2——重組分相對分子質量；

p1——輕組分飽和蒸氣壓，Pa；

p2——重組分飽和蒸氣壓，Pa；

——相對揮發度。而常規蒸餾的相對揮發度為：由于項中，因此即分子蒸餾的相對揮發度要高于常規蒸餾，從蒸餾原理可知，相對揮發度超高，越利于分離。二、分子蒸餾過程及其特點

1.分子蒸餾過程分子由液相主體至冷凝面上冷凝的過程需經歷四個步驟：內擴散→自由蒸發→飛射→冷凝二、分子蒸餾過程及其特點

(1)內擴散：分子由液相主體擴散至蒸發面。該步驟的速率即分子在液相中的擴散速率是控制分子蒸餾速度的主要因素，因此在設備設計中,應盡可能減薄液層的厚度并強化液層的流動。二、分子蒸餾過程及其特點

(2)自由蒸發：分子在液層表面上的自由蒸發。蒸發速率隨溫度的升高而增大，應根據組分的熱穩定性、分離要求等具體情況，選擇適宜的操作溫度。二、分子蒸餾過程及其特點

(3)飛射：蒸氣分子由蒸發面向冷凝面飛射的過程中，既可能互相碰撞，又可能與殘存的空氣分子發生碰撞。由于蒸發分子均具有相同的運動方向，因此它們之間的相互碰撞對飛射方向和蒸發速率影響不大。但殘存的空氣分子呈雜亂無章的熱運動狀態，其數量的多少對蒸發分子的飛射方向及蒸發速率均有重要的影響。因此，分子蒸餾過程必須在足夠高的真空度下進行。二、分子蒸餾過程及其特點

(4)冷凝：即分子在冷凝面上冷凝。為使該步驟能夠快速完成，應采用光滑且形狀合理的冷凝面，并保證蒸發面與冷凝面之間有足夠的溫度差(一般應大于60℃)。二、分子蒸餾過程及其特點

2.分子蒸餾過程的特點

與普通蒸餾相比，分子蒸餾具有如下特點。

(1)分子蒸餾在極高的真空度下進行，且蒸發面與冷凝面之間的距離很小，因此在蒸發分子由蒸發面飛射至冷凝面的過程中，彼此發生碰撞的幾率很小。而普通蒸餾包括減壓蒸餾，系統的真空度均遠低于分子蒸餾，且蒸氣分子需經過很長的距離才能冷凝為液體，期間將不斷地與液體或其他蒸氣分子發生碰撞，整個操作系統存在一定的壓差。

二、分子蒸餾過程及其特點

(2)減壓精餾是蒸發與冷凝的可逆過程，氣液兩相可形成相平衡狀態；而在分子蒸餾過程中，蒸氣分子由蒸發面逸出后直接飛射至冷凝面上，理論上沒有返回蒸發面的可能性，故分子蒸餾過程為不可逆過程。

(3)普通蒸餾的分離能力僅取決于組分間的相對揮發度，而分子蒸餾的分離能力不僅與組分間的相對揮發度有關，而且與各組分的分子量有關。

二、分子蒸餾過程及其特點

(4)只要蒸發面與冷凝面之間存在足夠的溫度差，分子蒸餾即可在任何溫度下進行；而普通蒸餾只能在泡點溫度下進行。

(5)普通蒸餾存在鼓泡和沸騰現象，而分子蒸餾是在液膜表面上進行的自由蒸發過程，不存在鼓泡和沸騰現象。

四、分子蒸餾器1-加熱器；2-冷凝器；3-蒸餾室；4-餾分收集罐

(1)靜止式有一個靜止不動的水平蒸發面,其優點是結構簡單,主要缺陷是液膜很厚,物料被持續加熱,因而易造成物料的分解,且分離效率較低,目前已被淘汰。

(2)降膜式工作時，原料液經分布器的凹口分配后，借助于重力沿加熱面向下流動，并形成均勻完整的液膜。

1-溢流堰；2-分布器凹口；

3-導熱油槽；4-夾套四、分子蒸餾器降膜式分子蒸餾器可以連續生產，因而生產能力較大。此類蒸餾器的突出優點是液膜厚度較小，且受熱物料的停留時間較短，故發生熱分解的危險性較小。缺點是液膜在沿傳熱面下降的過程中易產生溝流，從而難以形成均勻完整的液膜。此外，液體在下降過程中常發生翻滾現象，所產生的霧沫夾帶有時會濺到冷凝面上，導致分離效果下降。

(3)刮膜式

括膜式分子蒸餾器的蒸餾室內設有一個可以旋轉的刮膜器,其轉子環常用聚四氟乙烯材料制成。當刮膜器在電機的驅動下高速旋轉時,轉子環可貼著蒸餾室的內壁滾動,從而可將流至內壁的液體迅速滾刷成10~100m的液膜。

刮膜式蒸餾器既保證液體能夠均勻覆蓋蒸發表面,又可使下降液層得到充分攪動,從而強化了物料的傳熱和傳質過程,提高了分離效能。能有效控制液膜的厚度（0.25～0.76mm）、均勻性以及物料的停留時間，使蒸餾效率明顯提高，熱分解的可能性顯著降低。

(4)離心式內有一個旋轉的蒸發面。工作時，將料液加至旋轉盤中心,在離心力的作用下,料液被均勻分布于蒸發面上。

1-冷凝器；2-蒸餾室；3-轉盤；

4-流量計；5-加熱器離心式蒸餾釜中高速旋轉蒸發盤的真空密封要求相當高的技術，這給制造、按裝及維修帶來困難。此外，由于它的蒸發表面積比薄膜式小，每單元設備的物料處理量小。它沒有機械刮片組件，對于表面容易結垢、容易結焦液體的蒸餾是不利的。3分子蒸餾設備存在的問題：盡管分子蒸餾設備已日趨完善，但在實際運行中仍存在許多不足之處。改進及建議：(1)進料系統：為保證系統的高真空，待分離物料應先脫氣，大規模工業生產則應單獨設置真空脫氣系統。料液貯罐應設置加熱和攪拌裝置，這樣在料液被送入蒸餾器之前,可在貯罐中先行預熱，以提高蒸餾效率。(2)蒸餾器：蒸餾器在運轉時內部始終處于高真空狀態，在進行分子蒸餾的傳質和傳熱研究中，蒸餾器內部的溫度和壓力分布數據非常需要，而目前的普通分子蒸餾裝置僅能測量蒸發面加熱介質的溫度和真空泵接口處的壓力。(3)餾分收集系統：餾分在常溫下可能呈固體狀態，因此餾分收集系統應設置保溫或加熱裝置，以避免餾出液或殘液在流出過程中可能冷卻成固體而堵塞管道。四、分子蒸餾亟待解決的問題目前，國內外分子蒸餾設備的設計主要還是依靠經驗，缺乏必要的理論指導，因而難以產生重大突破，其根源在于分子蒸餾基礎理論的研究還比較薄弱，缺乏關鍵數據，因而還不能完全揭示分子蒸餾過程的傳質和傳熱機理。（1）理論研究較少：國內在分子蒸餾技術和裝備方面的研究起步比較晚，對其相關過程的基礎理論研究非常少，應用研究在九十年代才得到較大發展；因此，很難準確地了解分子蒸餾器內的真實狀況，分子蒸餾器的最佳設計也存在一定的困難。今后加強基礎理論方面的研究是分子蒸餾技術發展的一個重要方向。（2