同步輻射應用基礎

國家同步輻射實驗室

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電話：同步輻射應用基礎1同步輻射應用基礎第一章光電子能譜概論第二章固體光譜基礎第三章原子和分子的光電離和光解離第四章軟X射線成像和光刻第五章X射線衍射基本原理第六章X射線散射基礎第七章X射線吸收同步輻射應用基礎第一章光電子能譜概論2光電子能譜概論

引言量子力學的基本概念

固體能帶論基礎知識光電激發的三步模型光電子能量分布曲線光電發射中的守恒量和選擇定則

光電子能譜基礎

光電子能譜概論引言3引言

同步輻射電子在高能加速器上運動時沿彎曲軌道運動時產生的電磁輻射

紅外-可見-紫外-真空紫外-軟X射線-硬X射線同步輻射應用裝置同步輻射光源-----光束線-----實驗站同步輻射與物質的相互作用光吸收、反射、散射、衍射，光發射，光電發射，光離化引言

同步輻射4同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件5同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件6同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件7

同步輻射實驗方法同步輻射---物質---出射（二次）粒子

電子-光電子譜；光子-光譜；離子-光離化譜光譜：光（X射線）吸收、光（X射線）熒光、光（X射線）衍射、光（X射線）散射

同步輻射應用領域凝聚態物理、材料科學、原子分子物理、生命科學、信息科學、環境科學、光化學、催化、醫學、農學、微電子、微機械同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件8量子力學的產生

十九世紀末和二十世紀初，物理學的發展進入了研究微觀現象的新階段，這時許多物理現象無法用經典理論給以解釋。主要有兩類，一類是光（電磁波）的量子屬性問題，另一類是原子結構問題。普朗克和愛因斯坦的光量子假說，玻爾的原子量子化軌道模型為量子力學的誕生奠定了基礎。量子力學的產生十九世紀末和二十世紀初，物理學的發展9熱輻射：熱輻射實際上是一定波長范圍內的電磁波所有物體都能發出熱輻射，也能吸收和反射外來的熱輻射。黑體輻射：如果一個物體完全吸收投射在它上面的輻射而毫無反射，則稱此物體為黑體，如開有小孔的空腔。黑體輻射的能流密度只與輻射的頻率和溫度有關，與黑體的形狀和性質無關，因此是一個普適函數。熱輻射：10同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件11維恩公式：進行了特殊假設，由熱力學推導，高頻符合較好，低頻不符瑞利-瓊斯公式：根據電磁輻射的經典統計理論推導，低頻符合較好，高頻偏差較大普朗克公式：黑體輻射來源于諧振子的發射，諧振子的能量不連續，其能量與諧振子的頻率成正比。從而正確地解釋了黑體輻射的能量分布曲線。愛因斯坦發展了普朗克的思想，發展了光量子假設，并正確地解釋了光電效應。維恩公式：12原子結構的核模型已為實驗所證實，但根據經典理論，該模型與原子穩定存在的事實相矛盾按照經典理論，原子發射的光譜應是連續譜，但實驗證明，原子發射的光譜是分立的線譜。波爾的原子軌道模型：電子繞核作圓周運動時，其軌道不是任意的，只能按特定軌道運動，這時電子處于穩定狀態（即處于定態）。只有當電子由某一定態向另一定態躍遷時，才會伴隨光的吸收或發射。原子結構的核模型已為實驗所證實，但根據經典理論，該模型與原子13微觀粒子的波粒二象性經典粒子

經典波微觀粒子的波粒二象性經典粒子14德布羅意關系式德布羅意波長

德布羅意關系式15波函數

自由粒子波函數

它描寫的是動量為，能量為E的自由粒子的運動狀態。波函數自由粒子波函數16波函數的統計解釋：它描述的是處于相同條件下的大量粒子的一次行為或是一個粒子的多次重復行為

波函數模的平方與t時刻在單位體積內發現粒子的幾率（幾率密度）成正比

粒子t時刻在整個空間的幾率之和為1

波函數的統計解釋：17薛定諤方程波函數對時間t求一次偏導對坐標求一次和二次偏導

薛定諤方程波函數對時間t求一次偏導18質量為的自由粒子

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件19考慮勢函數的一般表達式

態的迭加原理：如果1、2、3n描寫的都是體系可能的狀態，那么它們的線性迭加描寫的也是體系可能的狀態考慮勢函數的一般表達式20定態薛定諤方程

作用在微觀粒子上的力場不隨時間改變分離變量定態薛定諤方程

作用在微觀粒子上的力場不隨時間改變21求解方程方程的解粒子的幾率分布與時間無關求解方程22

氫原子能級和波函數

氫原子是量子力學中少數幾個可以精確求解的體系，我們常常以氫原子的解為基礎來處理其它原子和分子的結構

氫原子能級和波函數

氫原子是量子力學中少數幾個可以精確求解23氫原子能級氫原子波函數

主量子數

角量子數

磁量子數能級En是簡并的，其簡并度

氫原子能級24簡諧振子在自然界中會廣泛碰到簡諧運動，任何體系在平衡位置附近的小振動，如分子的振動、晶格的振動、原子核表面的振動以及輻射場的振動等，在選擇了適當的坐標后，往往可以分解為若干彼此獨立的一維簡諧運動，又稱為一維諧振子。在經典力學中，取諧振子的平衡位置為原點，根據Hook定律，諧振子受到的力為F=-kx。如選原點的勢能為零，則諧振子的勢能表示式為設振子的質量為m，令諧振子的角頻率

則勢能可寫成

簡諧振子在自然界中會廣泛碰到簡諧運動，任何體系在平衡位置附近25在量子力學中，一維諧振子的定態方程一維諧振子的能級表達式

n=0,1,2,…

諧振子的能級是均勻分布的，相鄰的能級差為?，諧振子基態能量不為零，稱為零點能在量子力學中，一維諧振子的定態方程26同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件27定態微擾論

如果體系的哈密頓算符不顯含時間

的本征方程可以精確求解

相對很小，因此可以把它看成微擾。無微擾時體系處于定態k、k，那么，E和k差不多，和k也十分接近。

定態微擾論如果體系的哈密頓算符不顯含時間28體系受微擾后非簡并微擾，將’按H0的完備基展開體系受微擾后29簡并微擾

解此久期方程，我們可以得到f個根E’，即f個能量的一級修正。一級微擾可以將f度簡并完全或部分消除

簡并微擾30含時微擾與量子躍遷

體系原來處于不顯含時間t的的本征態上,它的包含時間因子的本征函數系為它所滿足的薛定諤方程為

含時微擾與量子躍遷體系原來處于不顯含時間t的的本征態31從某一時刻（t=0）起，體系受到某種外場的作用,而表征該外場的力函數顯含時間t

將在的含時間的完備基中展開一個原來處于定態k的體系，在隨時間變化的外場作用下，將有可能躍遷到另一個定態n中

從某一時刻（t=0）起，體系受到某種外場的作用,而表征該外場32從t=0到t=t這一段時間內，體系由k態到n態（即由能級k到n）的躍遷幾率為

求躍遷幾率就必須解含時間的薛定諤方程

利用微擾論從t=0到t=t這一段時間內，體系由k態到n態（即由能級33展開系數的關系式

在未受微擾的情況下，體系處于定態k的幾率為1，而處于其它定態的幾率為零。

在t=0時，波函數的各級修正為零。展開系數的關系式在未受微擾的情況下，體系處于定態k的幾率34波函數一級修正展開系數在t=0到t=t的一段時間內，由k態到m態的躍遷幾率的一級近似表達式為如果我們知道了的本征值和本征函數，又給出的具體形式，我們就可算出躍遷幾率。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件35外界微擾隨時間作周期性的變化考慮光的吸收，上式只有在時，對躍遷才有顯著貢獻同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件36在t=0到t=t的一段時間內，由k態到m態的躍遷幾率

當t充分大時，利用數學公式單位時間的躍遷幾率

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件37固體能帶論基礎知識

1、能帶論處理固體的方法：

1）固體能帶論實際上是利用量子力學來描述固體中的電子結構的理論。

2)首先利用絕熱近似，將原子核的運動與電子的運動區分開來。

3）能帶論把電子的運動看成是獨立的、在一個等效周期性勢場中的運動。因此能帶理論實際上是一種單電子近似理論。它認為固體中的電子不再束縛于個別原子，而是在整個固體中運動，稱為共有化運動。

固體能帶論基礎知識

1、能帶論處理固體的方法：384）能帶論把固體分成價電子和原子實兩部分，它們的運動各自獨立。原子實由原子核和內層芯電子組成，它在固體中周期排列成晶格。4）能帶論把固體分成價電子和原子實兩部分，它們的運動各自獨392、布洛赫定理：單電子近似下晶體電子運動的薛定諤方程為

勢場為周期函數－晶格矢量

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件40

當勢場具有晶格周期性時，晶體中的波函數即布洛赫波是平面波和周期函數的乘積。其中

為一矢量，即波矢。

平移晶格矢量，波函數僅增加一個位相因子當勢場具有晶格周期性時，晶體中的波函數即布洛赫波是413、倒格子和波矢

1)倒格子

布拉維格子中的所有格矢都可表示為

(n1,n2,n3為整數)

為晶格原胞的基矢。我們定義滿足

全部端點的集合，構成該布拉維格子（正格子）的倒格子，稱為倒格矢

3、倒格子和波矢42

倒格子是倒易空間中以(i=1,2,3)為基矢的布拉維格子。所有倒格矢都可表示為：

(h1,h2,h3為整數)

倒格子基矢和正格子基矢滿足如下關系

43

如正格子原胞體積為

而倒格子原胞體積為

倒格子原胞體積與正格子原胞體積滿足

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件44

2)波矢:波矢的取值與邊界條件有關。采用周期性邊界條件

它是倒格子空間的一個點，可以表示為

（li為整數）

2)波矢:波矢的取值與邊界條件有關。采用周期45

由此可見,布洛赫波矢可看成在倒格子空間中以/Ni為基矢的布拉維格子的格矢。它滿足倒格子空間的周期性，即與+等效每個格點在k空間所占的體積為

46

倒格子空間中k的取值分布是均勻的。一個原胞中許可的k的數目等于實空間中的總原胞數N。

由于正格子體積為

V=N

在k空間中，許可的k的取值密度為

V-晶體的體積

474、能帶和能隙

1)能帶的一般表達將布洛赫波的表達式代入薛定諤方程可得本征方程

邊界條件為

對應于每一個k，應有無窮個分立的本征值。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件48

此時電子狀態應有兩個量子數n和k表示，相應的能量和波函數應寫為

且

對確定的n值，En(k)是k的周期函數。它只能在一定范圍內變化，必然有上下界，從而構成能帶，不同n代表不同的能帶。但在能帶之間的能隙范圍內沒有許可的電子態。En(k)的總體稱為能帶結構。

49波矢k的物理意義

對于自由電子來說，是電子的動量，但對于布洛赫電子來說，并不是電子真正的動量。可以證明，布洛赫波并不是動量算符的本征態。但有時會表現出動量的特性，通常我們稱其為晶體動量。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件502）一維周期勢的近自由電子近似以一維周期勢場中的近自由電子近似模型為例.所謂近自由電子近似就是假定周期場的起伏較小。因此可以用勢場的平均值<V>作為零級近似，而將周期起伏V=[V(x)-<V>]作為微擾處理。

零級近似的波動方程為

它的解是恒定場<V>中的自由粒子的解

2）一維周期勢的近自由電子近似51引入周期性邊界條件可以得到k的取值

(n為整數)在零級近似下，電子可看成是自由電子。因此，也稱其為近自由電子近似。按照微擾論，本征值的一級修正為

其中，第一項按定義就等于<V>，本征值的一級修正為零

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件52本征值的二級修正波函數的一級修正本征值的二級修正53本征值二級修正矩陣元由于V(x)的周期性，上式只有在（n為整數），才不為零Vn是周期勢場V（x）的第n個傅里葉展開的系數。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件54

當k的取值滿足如下條件時，非簡并微擾論失效，需要使用簡并微擾論。將波函數表示為

55得到a、b必須滿足的關系式a、b有解的條件是由此得同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件56當k的取值滿足即由于弱周期勢的微擾，使自由電子具有拋物線形式的在處斷開，能量的突變為2Vn

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件57自由電子（虛線）和近自由電子的E(k)函數自由電子（虛線）和近自由電子的E(k)函數58同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件59

3）三維情況對于三維周期勢

或

上式實際上是在k空間中從原點所作倒格矢

-Gh的垂直平分面方程。由于能級間的排斥作用，使E（k）在Gh的中垂面斷開，發生突變，產生能隙。

60它可以寫為即波矢在倒格矢Gh方向上的投影等于倒格矢長度的一半，這就是布拉格反射條件。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件61

4）能帶論中的緊束縛近似方法

在前面的近自由電子近似中，我們曾假定周期勢場的起伏很小。但在實際材料中由于原子核附近的庫侖吸引作用很強，V（r）偏離其平均值很遠，近自由電子近似的假定并不成立。為此，人們又發展了另外一種緊束縛近似方法，即認為電子在一個原子附近運動時，將主要受到該原子場的作用，而其它原子場的作用作為微擾。由此可得到原子能級和晶體中能帶的對應關系。

62

實際上，原子在結合成固體的過程中，外層電子重疊較多，相互作用較強，能帶較寬。而內層電子重疊較少，相互作用較弱，能帶較窄。越低的能帶越窄，越高的能帶越寬。對于內層電子，可以認為固體中原子的一個能級對應一個能帶。這時，其內層能級或芯能級往往處于確定位置。但對于外層電子或價電子，原子能級和能帶之間并不存在簡單的一一對應關系。因此對于外層能帶或價帶，可以認為它主要由幾個能級相近的原子態相互組合而形成。

63原子能級和能帶之間的對應原子能級和能帶之間的對應645、布里淵區在k空間把原點和所有倒格矢Gh之間連線的垂直平分面都畫出來，k空間被分割成許多體積相等的區域，分別稱為第一、第二、第三…布里淵區。每個布里淵區的體積相等，等于倒格子原胞的體積。在每個布里淵區內，能量是連續的，而在布里淵區的邊界處能量是不連續的。屬于一個布里淵區的能級構成一個能帶。不同布里淵區對應不同的能帶。計入自旋，每個布里淵區含有2N個量子態（N為晶體的原胞數）。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件65

由于布里淵區邊界處滿足布拉格反射條件，沿某一個方向行進的布洛赫波會受到布拉格反射而向相反方向傳播。此時，兩列波的疊加—相加或相減，會構成兩列不同的駐波，從而導致能帶之間會出現能隙。但在三維的情況下，不同能帶在能量上不一定能分開。沿某個方向在布里淵區的界面處能量是間斷的。但不同方向斷開時能量的取值不同。如第一布里淵區的高能量點就有可能高于第二布里淵區的低能量點，從而發生能帶之間的交迭。

66

第一布里淵區又稱簡約布里淵區。簡約布里淵區的波矢稱為簡約波矢。簡約布里淵區外的波矢都可以通過改變某一倒格矢而移入。因此，我們可以用簡約波矢表示狀態，即En(k),nk(r)。

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簡單立方晶格k空間的二維示意圖圖中心圍繞原點的區域稱為第一布里淵區。外邊四個標為2的區域合起來稱為第二布里淵區，以此類推，可得到第三、第四….布里淵區。在各個布里淵區內，能量是連續的，而在布里淵區的邊界處能量不連續。屬于一個布里淵區的能級構成一個能帶。不同布里淵區對應不同的能帶簡單立方晶格k空間的二維示意圖圖中心圍繞原點的區域68簡立方格子：簡立方格子的倒格子還是簡立方，它的簡約布里淵區是立方體體心立方格子：體心立方格子的倒格子是面心立方，它的簡約布里淵區是正十二面體

面心立方格子：面心立方格子的倒格子是體心立方，它的簡約布里淵區是十四面體，又稱截角八面體。其中八個面是正六邊形，六個面是正四邊形同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件69a

b圖1

(a)體心立方晶格的簡約布里淵區(b)面心立方晶格的簡約布里淵區ab圖1(a)體心立方晶格的簡約布里淵區(706、能帶結構的理論計算

近代的能帶結構計算采用建立在密度泛函理論基礎上的局域密度近似方法。其理論基礎是認為電子基態能量由基態電荷密度確定。

實際計算時，由于體系結構復雜，計算量很大，需作進一步的近似。不同近似方法的差別主要在單電子有效勢和波函數的選取兩方面。常用的有APW、LAPW、LMTO、OPW、KKR方法等。理論計算的結果可得到電子在第一布里淵區沿各個方向的能帶色散曲線E（k)。6、能帶結構的理論計算717、能態密度原子中電子的本征態形成一系列分立的能級，可具體標明各能級的能量，說明它們的分布情況。但在固體中，由于能級的分布異常密集，形成準連續分布，因此去標明每個能級已沒有意義。為了描述此時能級的狀況，則必須引入“能態密度”的概念

考慮能量在E-E+E間的能態數目，定義能態密度

N(E)=lim(Z/E)

其中Z-能態數同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件72

k空間的等能面示意圖k空間的等能面示意圖73

在k空間中，根據E(k)=常數作等能面，則在E和E+E之間的狀態數即為Z

由于狀態在k空間是均勻的，密度為V/(2)3，因此Z應為該密度與E和E+E等能面之間體積的乘積。

這是由于表示沿法線方向能量改變率考慮電子可取正負兩種自旋狀態

74在的點，被積函數發散，N(E)為有限值，但此時N(E)顯示出某些奇異性。我們將該點稱為VanHove奇點。它通常對應于E(k)的極值點或鞍點。而這些點都出現在布里淵區的高對稱點上。若一固體的E(k)已知，利用上式可求態密度同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件75態密度示意圖：（a）絕緣體（b）金屬。陰影部分指能級被占的范圍。態密度示意圖：（a）絕緣體（b）金屬。陰影部分指能級被占的范768、費米面如固體中有N個電子，其基態按泡利原理由低到高填充能量盡可能低的N個量子態。若把電子看成是自由電子：E(k)=?2k2/2mN個電子在k空間填充半徑為kF的球，球內的狀態數等于N，n=N/V為電子密度，則費米波矢kF與電子密度的三分之一次方成正比。

8、費米面77

半徑為KF的小球稱為費米球，球的表面稱為費米面，是占有與不占有電子區域的分界面。費米面的能量為費米能，它們都與電子密度有關。對于金屬，費米能大約在1.5-15eV范圍。

固體中的許多性質主要由費米面附近的電子行為決定。

費米面的測量可以采用德哈斯-范阿爾芬效應或回旋共振的方法，也可以使用同步輻射光電子能譜技術。

789、導體、絕緣體和半導體

對于在晶體周期勢場中運動的電子，一般并不具有簡單的自由電子形式，而填充的費米面也不一定是球面。當N個電子由最低能級向上填充時，通常有兩種情況。

第一種情況是電子恰好填滿最低的一系列能帶，再高的各帶全空。最高的滿帶稱為價帶，最低的空帶稱為導帶。價帶頂與導帶底之間的能量范圍稱為帶隙。一般認為費米能級EF處于帶隙中。這種情況對應絕緣體和半導體。帶隙大的稱為絕緣體，帶隙小的稱為半導體。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件79

第二種情況是除去完全被電子充滿的一系列能帶外，還有只是部分被電子填充的能帶，后者常被稱為導帶。其最高占據能級為費米能級EF，它位于一個或幾個能帶的能量范圍內。在每一個部分占據的能帶中，都有一個占有電子與不占有電子的分界面，即費米面。這種情況對應金屬導體。例如，堿金屬費米面接近球面。但堿土金屬由于第一和第二布里淵區存在能帶的交迭，因此電子在布里淵區尚未填滿的情況下，就開始填充第二布里淵區。這時費米面要有兩部分組成，其形狀也較為復雜。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件80同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件81堿金屬的費米面堿金屬的費米面82

二價堿土金屬費米面二價堿土金屬費米面83光電發射和光電子能譜的發展赫茲在1887年發現光電效應

愛因斯坦在1905用量子理論成功地解釋了光電效應并獲得了1921年的諾貝爾物理獎

20世紀60年代超高真空技術和微弱信號檢測技術的發展為光電子能譜的誕生創造了條件瑞典的Siegbahn教授在光電子能譜上的開創性工作，使他獲得了1981年的諾貝爾物理獎。

20世紀70年代初，Eastman首次以同步輻射為光源進行光電子能譜實驗光電發射和光電子能譜的發展赫茲在1887年發現光電效應84光電激發的三步模型一、引言

1、電子發射：熱電子發射，場電子發射，光電子發射

2、光電效應：（1）內光電效應：光電導效應（增加光電導）光生伏特效應（產生電動勢）

（2）外光電效應：光電子發射光電激發的三步模型一、引言85二、光電激發的三步模型

1、基本過程第一步，單個電子的光激發。第二步，被激發的電子在固體中通過傳輸移向表面，在此過程中，電子可能會受到非彈性散射。第三步，電子由于具有足夠的動能而越過表面勢壘并發射到真空中去。二、光電激發的三步模型86

光電發射的三段模型示意圖光電發射的三段模型示意圖87

一般說來，發射的光電子的能量分布曲線I(E,)分為兩部分:I(E,)=Ip(E,)+Is(E,)

其中，Ip(E,)表示未遭到非彈性散射而逸出表面的光電子，Is(E,)表示二次電子。按照三步模型，Ip(E,)可表示為

Ip(E,)=P(E,)×T(E)×D(E)

其中，P(E,)表示原始激發的光電子能量分布，T(E)為傳輸函數，D(E)為逃逸函數。一般說來，發射的光電子的能量分布曲線I(882、傳輸函數

如n(E,)為光激發電子的幾率，（）為光的吸收系數，在距表面為xxdx的一個薄層內，考慮到光的衰減，激發的電子數為（）exp[-（）x]n(E,)dx，這部分電子在傳輸了x的距離而到達表面時會衰減。定義e(E)為電子的平均自由程或逃逸深度，則電子傳輸的衰減因子為。這樣在xxdx薄層內光電子強度為

2、傳輸函數89

總強度為

由此可得，

90

如果e(E)為電子逃逸深度，ph()為光的衰減長度（光線性吸收系數的倒數），此時T(E)可表示為

T（E）=

通常，e(E)?ph()T(E)e(E)/ph()。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件91

由此說明，在光激發的深度ph()范圍內，只有離表面距離不超過e(E)的光電子才能無碰撞的到達表面。

T(E)是隨E緩慢變化的函數，它不會對光電子的Ip(E,)引入特殊結構

923、逃逸函數按最簡單的經典圖像，逃逸函數可表示為階躍函數

D(E)=1E>EF+=0EEF+D(E)同樣也不會對光電子EDC的Ip(E,)引入特殊結構。由此可見，在三步模型中，光電子EDC的Ip(E,)的結構主要由原始的光電激發過程

P(E,)決定。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件93三、光電離截面和電子逃逸深度

1、光電離當一個體系（原子、分子或固體）吸收一個光子時，伴隨著電子的發射，必然會有一個光離化過程。

h+X(i)X+(j)+e-

在原子形成固體的過程中，僅外層的電子變化較大，而其內層電子還在一定程度上保留了原有的原子芯能級電子的特性。對固體的芯能級電子，原子的光電離可以適用于固體。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件942、原子光電離截面的計算

原子中處于初態為i態的電子在能量為h的光子的激發下產生光電離，躍遷到終態f態。終態包括能量為的光電子和處于j態的離子。其中，初態為原子的定態，而終態為連續態。這時光電離截面可以表示為

其中，是精細結構常數，a0是玻爾半徑，gi是初態子能級的簡并數，Iij為離化能，Mif為i和f態之間的躍遷矩陣元。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件95

為了得到Mif，我們必須求解波動方程。對原子作中心場近似

r-標量

在中心場近似下，波函數的徑向部分和角度部分可分離徑向部分滿足如下的薛定諤方程

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初態和末態都滿足該方程，根據該方程，我們可以得到初態的本征能量為nl，本征徑向波函數為r-1Pnl(r)，而末態能量為，徑向波函數為r-1Pl(r)。這樣可得到量子數為nl的電子的光電離截面的表達式其中Nnl是nl子能級的占有數，矩陣元對應著選擇定則，其表達式為

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根據以上公式，我們可以看到，光電離截面與電子軌道的徑向波函數有關。在徑向波函數存在節點（即在該點電子幾率分布為零）時，光電離截面會有極小值，通常稱為Cooper極小。

在實驗上，我們很容易觀察到光電離截面隨光子能量的變化。

98

五種金屬的d帶發射強度隨光子能量的變化五種金屬的d帶發射強度隨光子能量的變化99同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件100同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件1013、電子逃逸深度

固體中電子的逃逸深度的大小主要由電子在固體中被激發后的散射機制決定，它包括電子-電子的散射及電子-聲子的散射。一般說來，只有電子能量較低時，電子-聲子的散射對電子的逃逸深度影響才比較大。而在我們研究的電子能量范圍內，電子的逃逸深度主要取決于電子-電子之間的相互作用。

3、電子逃逸深度102

被激發的光電子在穿過固體時，會引起等離激元的激發而損失能量。等離激元是一種高密度激發電子的集體振蕩，其激發的能量hp約為10-15eV。當電子能量E<hp時，由于電子無法激發等離激元，其平均自由程e較大。但當電子能量E>hp時，由等離激元能量損失所造成的平均自由程e隨電子能量的增加而急劇減小。在電子能量為40eV-100eV左右達到極小值。但在E>100eV后，e隨電子能量的增加又會緩慢增加。被激發的光電子在穿過固體時，會引起等離激元的激發而103

等離激元的振蕩頻率主要決定于金屬中自由電子的密度，而對不同的金屬，其電子濃度大致相同（n1023cm-3），因此等離激元的振蕩頻率也基本相等。這樣我們在實驗上對于不同的金屬可觀察到大致相同的e-E的關系曲線。在電子能量為50-100eV范圍內，電子逃逸深度具有最小值，為0.4-0.5nm。

104

固體中電子逸出深度與能量E的關系

固體中電子逸出深度與能量E的關系105光電子能量分布曲線引言在光電發射的三步模型中，由于傳輸函數及逸出函數都是光電子能量的慢變函數，它們都不會對光電子能量分布曲線（EDC）中引入特殊結構，實際上，光電子EDC的結構主要由原始的光電激發過程決定，我們將在本小節對此進行討論光電子能量分布曲線引言1061、光躍遷的量子力學處理

處理光與晶體中電子相互作用采用半經典近似，即光用經典電磁波處理，而電子用量子力學處理。電子近似處理：絕熱近似，單電子近似一個帶電粒子在矢勢為A，標勢為的電磁場中運動取忽略A2項，并取=0，則

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件107

微擾哈密頓

光與電子的相互作用，可以歸結為量子力學中的含時微擾問題。光的作用可看作一個隨時間變化的電磁場對電子體系的微擾。

單位時間由km的躍遷幾率

1082、光電子能量分布曲線表達式

若能量為h的光子將電子由占有態i激發到空態f，且波矢不變即k守恒。在電偶極近似下,單位時間、單位體積由i態躍遷到f態的躍遷數應將單位時間躍遷幾率的表達式對允許的波矢k求和，實際上它可以化為在k空間單位體積態密度的積分

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件109

此式說明電子躍遷時要滿足能量守恒條件

Ef(k)-Ei(k)=

h

現在我們來討論光電子的能量分布中P(E,)的表達式。由于電子的動能等于空態f的能量Ef(k)與固體的功函數之差即

E=Ef-

110

我們可以得到P(E,)的表達式由于矩陣元<fApi>隨k的變化非常緩慢，可認為它是一個常數,由此可得

111

兩個函數在k空間定義了兩個能量表面，即Ef=E+和Ei=E+-h。故以上的積分可寫為兩個表面交線的線積分由此可見，實驗上測量的光電子譜的能量分布曲線實際上是初態Ei(k)和末態Ef(k)卷積在一起的所謂聯合狀態密度分布曲線（EDJDOS）

1123、EDC和DOS的關系將光電子譜的能量分布曲線（EDC）表達式與我們由能帶論得到的態密度（DOS）表達式

進行比較，發現它們并不相同。因此，光電子譜的EDC并不能完全反映初態DOS。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件113

光電子的EDC實際上是經末態調制過的初態DOS，并不能完全反映初態DOS。我們也不能指望初態DOS的每一個結構在EDC中都能得到反映。但由于初態N(E)極值點都出現在的點上，相應的極值也會出現在EDC中。因此，EDC可能會在一定程度上反映DOS的結構。嚴格說來，光電子能量分布曲線Ip(E,)是E和的函數，它的結構不僅與E有關，還會與光子能量有關。

114

當h較大時（通常>35eV），末態能級較高，其態密度也大大增加，這就使得任一初態電子總能找到滿足直接躍遷的末態。此時，可將末態作近自由電子近似，它就不會對光電子譜的結構起調制作用而影響EDC結構。因此，EDC的結構也就不會隨h的改變而變化。只有這時，EDC才能直接用以確定DOS。因此，光電子譜的能量分布曲線在一定程度上能夠反映初態即占有態的態密度。

115

在光子能量h<20eV時，光電子譜的結構與選擇的激發光子能量有關。這是因為在h很小時，末態密度較少，就不能將末態作近自由電子近似。此時，價帶中只有部分能態能滿足直接躍遷的條件。因此，當h改變時，EDC結構和強度都會發生顯著變化。在這個光子能量范圍內，通常會測量一系列h下的EDC譜，得到能帶色散，從而在實驗上驗證能帶結構的計算。因此，將此能量區域稱為能帶結構區。

116光激發后可能的能態，較低的空態具有結構，較高的空態可看成是近自由電子的連續態光激發后可能的能態，較低的空態具有結構，較高的空態可看成是近117金價帶的光電發射譜金價帶的光電發射譜118光電發射中的守恒量和選擇定則1、能量守恒

一般光躍遷中存在的能量守恒定律

Ef(k)=Ei(k)+h

在光電發射中，初態為固體中的本征態。可以躍遷到EF以上的空態。如躍遷的電子達到真空能級Evac或更高，該電子就會離開固體成為自由電子。如Eb=EF-Ei，=Evac-EF，Ek-動能

則光電發射中的能量守恒定律可表示為

Ek=h-Eb-光電發射中的守恒量和選擇定則1、能量守恒119EiEFEvachEfEbEkEiEFEvachEfEbEk1202、波矢守恒由于光子的波矢與電子的波矢比較可忽略，因此，在簡約布里淵區內，僅垂直躍遷或直接躍遷是允許的。此時末態波矢與初態波矢相同

k=kf-ki=0

在有聲子參與的情況下，可產生間接躍遷，但躍遷幾率比直接躍遷小，此時

k=kf-ki=qq-聲子波矢對于光電發射，在光電子離開固體后，可以認為它是自由電子，其能量與波矢存在以下關系:E=?2k2/2m

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件121

討論光電子離開固體后的波矢K與光電子逸出固體前終態的波矢kf的關系。

K=K//

+K

光電子逸出固體后的波矢與逸出固體前的波矢在平行于表面的方向守恒。在簡約布里淵區：

K//=k//f

電子由初態到終態的躍遷是垂直躍遷，因此

K//=

k//f=k//i

光電子在逸出固體后與逸出固體前波矢的平行分量相等，但垂直分量并不相等。討論光電子離開固體后的波矢K與光電子逸出固體前終1223、偏振選擇定則

入射光的偏振狀態對光電發射的影響可見A與垂直時光電子信號為零。

對末態作近自由電子近似式中i(p)是i(r)的傅里葉變換如

則

其中為l階貝塞爾函數。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件123

可見，i(p)與i(r)具有相同的角對稱性。通過改變A相對于樣品表面取向引起的Pfi變化中包含了有關初態波函數對稱性的信息，即Pfi0的僅是那些波函數與A具有相同對稱性的初態。

在晶體中，由于晶格原子的有序排列，必然會存在一些對稱操作使晶格原子的排列不變，稱為晶體的對稱性。相應地，晶體波函數也具有對稱性。在晶體具有對稱中心的情況下，波函數具有奇偶性。

124

一般說來，當入射光垂直于入射面時,

為S偏振，矢勢A具有偶對稱性，要求初態波函數為偶函數。但是，當入射光平行于入射面時,

為P偏振，矢勢A具有奇對稱性，要求初態波函數為奇函數。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件125

當人們利用偏振選擇定則討論分子吸附的問題時，往往習慣于使用電場E的方向描述偏振特性。如，矢勢A與表面垂直或電場方向E與表面平行，稱為S偏振。矢勢A與表面平行或電場方向E與表面垂直，稱為P偏振。

126S偏振P偏振EEAS偏振P偏振EEA127

CO在Ni(100)表面的吸附。圖中有兩個吸附峰：其中（1）對應于相重疊的1和5能級（2）對應于4能級。而圖（a)中的激發光包含有p偏振和s偏振，因此和峰均能被激發。可圖（b)中僅含有s偏振，電場方向與表面平行，它不能激發出4峰，說明分子軸垂直于表面。這樣，我們利用偏振光確定了分子在固體表面的取向。CO在Ni(100)表面的吸附。圖中有兩個吸附128光電子能譜基礎

一、光電子能譜的基本原理

1、光電子能譜的基本參數

以光子作為初級粒子，入射到固體表面，激發出光電子的實驗技術稱為光電子能譜。

I=f(h,P,p,p,E,e,e,)

作為探針的光子的參量已知，通過檢測光電子能量分布、角度分布及自旋信息，可以探測樣品的元素組成和原子、電子結構的關系。

光電子能譜基礎

一、光電子能譜的基本原理129

光電子能譜實驗涉及的參數光電子能譜實驗涉及的參數1302、光電子能譜涉及的基本過程光電子能譜是以光電發射的基本原理作為基礎的。實際的光電發射過程包括光電子的激發和輸運過程。在輸運過程中，光電子會發生非彈性碰撞而損失能量。而光電子能譜研究的主要是那些未發生非彈性碰撞的光電子。

光電子能譜的基本關系式即為光電發射中的能量守恒關系式，

Ek=h-Eb-=h-（EF-Ei）-同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件131

在光電子能譜中，光子能量h是已知的，電子的動能Ek、費米能級EF和逸出功是可以測量的。利用以上的關系式，我們就可以得到電子的初態。在一般的光電子能譜圖中，光子能量往往是固定的，掃描電子的動能，探測光電子的強度就可以得到光電子能量分布曲線。光電子譜圖通常具有復雜的譜峰結構。根據對這些譜峰結構的分析，我們就能得到樣品成份和結構的信息。在真空紫外波段（h為5eV-25eV），主要研究樣品的價帶譜或體及表面的能帶結構。而在X射線波段（h100eV），則主要研究樣品的芯能級。

132

光電子能譜原理示意圖光電子能譜原理示意圖133（a)芯能級峰的激發（b)俄歇峰的激發（c)價帶譜的激發（a)芯能級峰的激發（b)俄歇峰的激發（c)價帶譜的激發1343、俄歇電子與俄歇峰光激發產生的光電子中含有俄歇電子。俄歇電子的激發過程是一個二次離化過程。先是深能級上的電子受到光激發后產生光電離，出現一個空位，接著較高能量的電子躍遷至此空位而釋放一份能量，此能量又會激發外層能級上的電子使它逸出固體表面而成為俄歇電子。俄歇過程涉及三個電子的特性，而且會產生多種組合的譜。俄歇電子的動能僅與元素組成和結構有關，而且不隨激發的光子的能量而改變。由于光電子譜圖中會出現俄歇峰，因此在分析光電子譜圖時，應將它們區別開來。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件135KL3L2L1Evac

KL1L3俄歇躍遷KL3L2L1EvacKL1L3俄歇1364、光電子能譜與表面科學固體表面的研究內容：表面成份，表面結構，表面電子態、聲子態及其它元激發態表面弛豫：在固體表面的真空一側，由于缺少最近鄰原子，出現懸掛鍵。這樣，表面原子的排列必然會產生畸變。表面原子通過保持一定形變減少懸掛鍵，以便達到能量最低的穩定態。這樣表面原子的排列就與體內原子的排列有較大的差異。如果在表面法線方向發生壓縮或擴張，就稱為表面弛豫。它會產生原子沿法線方向的運動以及鍵角的改變。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件137同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件138表面重構：表面原子在重新排列的過程中，表面原子的平移對稱性、轉動對稱性及配位數可能與體內有很大的不同，這稱為表面原子的重構或再構。表面重構的表示：為了說明表面原子的重構現象或吸附在表面的外來原子的結構，通常將表面原子的排列以下式表示

H(hkl)-M-D

其中H表示襯底，(hkl)表示表面平面的密勒指數，M表示表面層的原子排列，D表示表面覆蓋物的化學符號同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件139襯底晶格的周期性表示為

T=n1a1+n2a2

而表面的周期性表示為

Ts=n1’b1+n2’b2

如b1=pa1，b2=qa2則表面原子的排列可表示為

H(hkl)P(pq)-D

其中P表示原胞基矢互相平行，P可忽略。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件140如表面原胞不僅在尺寸上與襯底不同，在方向上也旋轉一個角度，則表面原子的排列可表示為若P(pq)非原胞，在晶胞中心有一個格點，則可以C(pq)表示。如可用表示

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件141同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件142同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件143表面科學的研究對象主要指幾個、十幾個或幾十個原子層甚至納米厚的表面層及固體表面原子或分子吸附層，它也包括固-固、固-液界面表面或界面的化學組成和原子排列與體內不同，可能形成表面弛豫和再構。固體內部的三維周期勢在表面或界面不連續，從而形成表面態和界面態。固體表面或界面具有與體內不同的力學、電學、光學、磁學和化學性質表面科學促進了新型高科技材料的發展同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件144

光電子能譜探測的光電子通常來自最外層一、二個至十幾個原子層的光電子，因此它可以提供對表面非常敏感的信息，如表面元素組成、表面原子排列、吸附原子或分子的位置以及表面電子結構等。

145二、光電子能譜的實驗裝置

1、光電子能譜儀的基本組成作為測量光電子能譜的實驗設備-光電子能譜儀主要由以下幾部分組成：激發光源，光電子分析和檢測設備，樣品的固定裝置，樣品的處理設備，樣品的傳遞裝置，安裝以上設備的超高真空系統，數據采集和處理系統。在能譜儀中還可能配置其它表面分析與測量裝置，如觀察原子表面排列的低能電子衍射儀（LEED），進行樣品成份分析的俄歇譜儀（AES），進行氣體成份分析的四極質譜（QMS）。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件146

用于探測光電子的譜儀分析室必須在超高真空環境中，其殘余氣體的壓強不能高于10-8Pa。這一方面可以避免由樣品中逸出的光電子受到其它原子或分子的碰撞，另一方面，由于光電子能譜的高度表面敏感性，可以使樣品表面免受到環境中殘余氣體的沾污。如殘余氣體的粘附系數為1，在10－4Pa的壓強下，1秒就能覆蓋一個單原子層，而在10－7Pa的壓強下覆蓋一個單原子層則需1小時

147樣品被分析之前，必須在原位對樣品表面進行清潔處理。一種常用的方法是用氬離子槍轟擊表面，從而清除表面沾污的外來原子和分子。對于單晶樣品，轟擊后還必須進行退火處理以消除表面損傷并使表面原子有序排列。另一種獲得清潔有序表面的方法，即在超高真空中沿被測材料的解理面進行解理。當然，人們也可以利用分子束外延等設備原位生長樣品以獲得符合化學配比的清潔有序表面，再在超高真空環境下傳遞到譜儀中進行分析。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件148VGMultilabSystemVGMultilabSystem1492、激發光源：選擇條件：光子能量合適，強度較高，譜線較窄常規光源：

X射線源:高能電子轟擊陽極靶后，產生的特征X射線

MgK1253.6eVAlK1486.6eV

對應這兩種原子2p1s的躍遷

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件150

常規的UPS是惰性氣體放電所獲得的紫外光。它的產生是由于原子或離子中的電子被激發后由激發態躍遷到基態而產生的。He是用得最多的放電氣體。在放電時可產生2p1s的躍遷HeI表示中性He原子的輻射，而HeII則來自單重電離He+的輻射。

紫外光源HeI21.2eVHeII40.8eV

同步輻射

151X射線槍X射線槍152真空紫外燈真空紫外燈1533、能量分析器

1）一般介紹：

能量分析器可以將具有某種能量的光電子選擇出來，而把其它能量的光電子濾除。通過掃描，依次選擇不同能量的電子，從而得到光電子的能量分布曲線。可見，能量分析器是能譜儀的核心部件。通常要求能量分析器具有高的電子能量分辨率和透過率（傳輸系數）。常用的能量分析器都是靜電型的。以半球型（HAS）和筒鏡型（CMA）分析器最為多見。HAS用于電子能譜儀，CMA較多的用于俄歇譜儀。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件154ESCASystemforXPSandAESMeasurementESCASystemforXPSandAESMe1552）半球型能量分析器的工作原理

HAS有兩個同心的半球面組成。兩半球間電場強度如電子由平均半徑a=(r1+r2)/2垂直射入，速度為v，能量為E=mv2/2。如要求該電子在分析器中作圓周運動，則

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件156

由此可解得通過改變內外球的電勢差ΔV可選擇具有不同能量E的電子。

157

半球型能量分析器示意圖半球型能量分析器示意圖1583）半球型能量分析器的分辨率和透過率

在實際的電子能量分析器中，盡管ΔV具有確定值，所通過的電子能量也不可能是單一的。一般說來，它會在中心值附近有一個能量分布，即形成一個譜峰。如果我們把譜峰的中心值定為E，譜峰的半高寬定為ΔE，則能量分析器的分辨率定義為

半球型能量分析器的分辨率為其中W為入、出射狹縫寬度，a為平均半徑

狹縫寬度越小，球半徑越大，分辨率越高。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件159

透過率：除去分辨率外，能量分析器還有一個指標就是透過率。能量分析器的透過率就是指收集到的一定能量的電子占所有發射該能量電子的百分比。它表示能量分析器對電子的傳輸能力，因此又稱傳輸率。半球型能量分析器的透過率T可用下式表示

T=/4其中為射入部分的立體角

狹縫越寬，透過率越大。

1604）半球型能量分析器的減速透鏡

由以上結果我們可以看到，分辨率和透過率的要求互相有矛盾。對同樣的平均半徑，如要分辨率高，則透過率就差。為了提高能量分析器的性能，人們在半球型能量分析器的入口處安裝減速透鏡，使電子經過預減速透鏡后，再進入能量分析器。4）半球型能量分析器的減速透鏡161

電子經過預減速透鏡后，再進入能量分析器。其能量由E減到E’。如沒有減速透鏡時的分辨率為R，則加上減速透鏡后，分析器的分辨率可放寬到(E/E’)R，而整個系統的分辨率仍可保持R。此時，狹縫寬度可增加E/E’倍。

減速透鏡的使用，不僅能對分析器分辨率要求降低，而且它能將樣品表面一定立體角的光電子會聚到分析器入口，從而在一定程度上提高了整個系統的傳輸系數。此外，使用減速透鏡后，可增大分析器與樣品的距離，從而增加了樣品室的操作空間

1625）角積分和角分辨電子能量分析器在光電子能譜的實驗中，一種要求能量分析器接受一定立體角的所有光電子信號，稱為角積分能量分析器，供角積分光電子能譜使用。它的能量分析器通常固定在樣品室上。可以做的較大。另一種要求能量分析器只接受來自特定方位角和極化角的光電子，稱為角分辨能量分析器，供角分辨光電子能譜使用。角分辨能量分析器不僅有能量分辨的要求，還要有角度分辨的要求。它的入口較小，需固定在一個機械裝置上可在真空外對它作二維轉動。它只能做的較小。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件163VGARUPS10energyanalyzerDetector:MCPanalyzerPolarRotation：360degreesAzimuthal:+5to-95degreesAngleResolution:0.4degreeOptimalSpecification:75meV(XPS,Mgk)VGARUPS10energyanalyzerDete1644、光電子探測器

1）單道電子倍增器從能量分析器出射的光電子信號比較弱，可弱到100cts/s，只有經過放大后，才能被電子線路放大。

光電子信號通常由電子倍增器進行放大。它由內壁涂以具有高二次電子產額的膜的玻璃管做成，其入口是一個錐形喇叭口。入口與底部加高壓。光電子打到喇叭口后，產生更多的二次電子，在高壓作用下，電子經多次倍增，最后可獲得高達108的增益。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件165

單道電子倍增器原理圖單道電子倍增器原理圖1662）微通道板電子倍增器

為了提高譜儀的探測靈敏度，人們又發展了微通道板電子倍增器。它實際上是由許多小的溝道電子倍增器組成的一維或二維陣列。在半球型能量分析器中，能量略有差異的電子會聚在出口焦平面的不同位置處。如將微通道板放在分析器的出口處，其不同單元或不同通道對應不同能量。這不僅增加了電子接受面積，增強了信號，而且在記錄時，對每一通道都有一個計數累加的作用，因而提高了信噪比。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件1675、光電子能譜的數據采集和處理

1）光電子能譜儀的掃描方式能量分析器中采用了減速透鏡后，光電子能譜儀可采用兩種掃描方式。一種是固定減速比（FRR）方式：從樣品中發射的電子，其能量E按固定比例減到E’，且E’=kE,k為常數。另一種是固定通過能量（FAT）方式：不管出射電子原有能量是多少，都被減速到一個固定的能量進入分析器。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件168FRR方式的分辨率(E/E）在整個掃描區域相同。FAT方式的分辨率(E/E）在整個掃描區域并不相同，但譜線寬度(E)都相同。在PES中，采用FAT方式較多。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件1692）光電子能譜的數據采集在實際操作能譜儀時，針對不同的實驗要求選擇不同的實驗參數。如采用FRR還是FAT掃描方式。若使用FAT，則必須選擇通過能的大小。通過能大，靈敏度高，分辨率低。此外，還要考慮掃描區間，掃描間隔點，掃描時間，掃描次數等。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件1703）光電子能譜的數據處理

對采集的光電子能譜的數據必須進行數據處理，如數據平滑，扣除背景及譜分解。特別對于譜分解，必須根據所研究的問題去確定擬合參數，如峰的數目、峰寬等。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件1716、光電子能譜儀的指標影響譜儀靈敏度的主要因素有：激發源強度，能量分析器入口狹縫的有效面積、立體接收角及電子傳輸率，所用電子探測器的靈敏度。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件172

譜儀分辨率往往用譜峰的半高寬(FWHM)）E表示，稱為絕對分辨率。而把E/E稱為相對分辨率。對E的貢獻有激發源線寬EX，受激發原子的線寬EN，以及能量分析器的線寬EA。假定它們都具有高斯分布，則

要提高譜儀的分辨率必須同時提高激發源和能量分析器的分辨率。

173

三、光電子能譜實驗技術

1、角分辨光電子能譜

1）角分辨光電子能譜概述

角分辨光電子能譜是研究價帶電子結構的重要手段。它能給出價帶有關占有態（包括表面態）的不同信息，如態密度分布、能帶在波矢空間的色散及波函數的對稱性等。在DOS的研究中，普通光電子能譜是角積分的，它測量的是總的EDC。但角分辨光電子能譜可得到不同發射角的EDC。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件174

角分辨光電子能譜不僅可以得到DOS的結構，還可根據峰位與角度的關系“勾畫”能帶形狀。由于它能同時測定逸出固體表面的光電子能量和波矢，從而得到能帶色散關系。光電子逸出表面時，克服表面勢壘，K//守恒，但K┴不守恒。通常的角分辨光電子能譜僅能測量二維層狀化合物能帶使用同步輻射的角分辨光電子能譜，經一定的理論假設處理后，可用來測量三維能帶色散關系。因此同步輻射角分辨光電子能譜是唯一能進行三維能帶結構研究的實驗手段。

175ARPES中入射光、樣品和出射光電子的角度關系ARPES中入射光、樣品和出射光電子的角度關系1762）二維能帶結構的測量原理

真空中光電子波矢的平行分量

利用波矢在平行方向守恒的關系式,可得

在光電子出射的方位角固定的情況下，根據極角改變時初態峰位的變化，就能得到初態在平行于表面的二維布里淵區中沿方向的色散關系。而往往選擇在布里淵區的特定方向。以上方法可用來“勾畫”二維材料的能帶結構。

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件1773）層狀化合物二維能帶結構的勾畫

GaSe、GaS、InSe等層狀化合物具有較為理想的二維能帶結構。即E=E(K//)。用ARPES首先在此材料上獲得成功。

GaSe的ARPES譜

h=19eV,選在二維布里淵區M的方向由譜圖中Ei隨的變化，可得到GaSe沿M方向的色散曲線。同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件178GaSe沿二維布里淵區M方向的ARPES譜（a）和能帶色散曲線（b）GaSe沿二維布里淵區M方向的ARPES譜（a）和能帶1794）三維能帶結構的測量方法

對末態作近自由電子近似

價帶底至費米能級的差為E0，價帶底至真空能級的差定義為晶體的內勢V0，則

同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件180將k//的表達式代入上式

在簡約布里淵區內，僅垂直躍遷是允許的:同步輻射光電發射和-光電子能譜基礎課件181

特別在=0，即正出射時,

很顯然，采用測量正出射譜，可在一定范圍內通過改變光子能量而得到初態K┴方向的色散關系。因此，通過對末態作近自由電子近似后，我們可以得到一般固體材料的三維能帶色散曲線。由此可見，同步輻射是唯一能測量固體三維能帶色散的實驗方法。

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在三維能帶結構的測量中，我們還可以利用非正出射的光電子測量，即同時調節光子能量和出射角度，使K的垂直分量為零。這樣K的大小可用K的平行分量表示。此種方法在實驗上比上一種方法復雜，因此使用不如上一種方法普遍。

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