聚醚醚酮化學鍍鎳磷合金鍍層及其性能研究隨著輕量化的發展，具有高比強度的特種工程塑料聚醚醚酮(PEEK)在國防、航空航天、電子等高科技領域具有廣闊的應用。但是，由于PEEK及其復合材料的導電性極差，對電磁波基本沒有屏蔽作用，這嚴重的限制了它作為電磁屏蔽材料的應用。常用的電磁屏蔽材料是具有良好導電性的金屬材料，但是由于金屬的比重大，不利于輕量化發展。化學鍍鎳磷是一種常用的聚合物表面金屬化技術，它使材料既保持聚合物低比重的特性又擁有金屬的良好導電性，是改善聚合物電磁屏蔽性能最有效的方法之一。本論文為了提高碳纖維增強PEEK的電磁屏蔽性能，使用化學鍍方法在碳纖維增強PEEK基體上沉積上一層鎳磷合金鍍層，通過研究鍍液成分配比(主鹽、還原劑)及工藝參數(鍍液溫度、鍍液PH、施鍍時間)對鍍層沉積速率的影響確定了PEEK化學鍍鎳磷的最佳配比和工藝參數，并對鍍層的組織結構、成分、表面形貌進行了分析。為了提高鎳磷鍍層表面質量，以一種含銅離子化合物為光亮劑，研究分析了光亮劑濃度對鍍層組織結構、成分、表面形貌、耐蝕性和電磁屏蔽性能的影響；為了延長鎳磷鍍層的使用壽命，對鎳磷合金鍍層進行鈍化處理，系統研究了鈍化處理對鎳磷合金鍍層耐蝕性和抗氧化性的影響，通過對比氧化前后鈍化與未鈍化鎳磷鍍層的電磁屏蔽性能，分析研究了鈍化處理對鎳磷合金鍍層在自然環境和氧化性環境下電磁屏蔽性能的影響。1.PEEK化學鍍鎳磷合金最佳成分配比和工藝參數為：主鹽濃度25g/L、還原劑濃度30g/L、PH=6.1、溫度80°C、施鍍時間1.5h。通過XRD、SEM和EDS分析表明，鎳磷鍍層與基體有良好的結合，具有良好表面質量，此時鍍層是P含量為15.41wt.%的混晶組織。2.光亮劑濃度為0.2g/L時，PEEK化學鍍鎳磷鍍層沉積速率最小、鍍層的致密度最高、顆粒大小最均勻。EDS和XRD分析表明，鍍層中Ni含量隨光亮劑濃度的增加逐漸減小，光亮劑濃度小于0.3g/L時，鍍層為無銅鎳磷非晶；光亮劑濃度大于0.2g/L時，鍍層為鎳磷非晶與鎳銅微晶組成的混晶結構。電化學性能及電磁屏蔽性能測試表明，鍍層在光亮劑濃度為0.2g/L時具有最佳的耐蝕性和電磁屏蔽性能。3.鈍化處理不影響鎳磷鍍層的組織形貌。XPS分析表明，鈍化鎳磷鍍層含有Cr元素，且Cr以Cr2O3和Cr(OH)3的三價化合物形式存在。電化學性能測試表面鈍化鎳磷鍍層與未鈍化鎳磷鍍層在3.5wt.%NaCl和16.8wt.%HNO3溶液具有相似的腐蝕機理。但在兩種溶液中，鈍化鍍層的鈍化平臺更寬、腐蝕電位(Ecorr)更高、腐蝕電流密度(icorr)更低、電荷轉移電阻(Rct)更大，鈍化處理顯著提高了鎳磷鍍層的耐蝕性和抗氧化性能。4.16.8wt.%HNO3氧化試驗進一步證實鈍化處理提高了鎳磷鍍層的抗氧化性能。電磁屏蔽性能測試表明，鎳磷鍍層具有良好的電磁屏蔽性能。在自然環境中，鈍化處理對鍍層屏蔽性能的提高效果不明顯。經過16.8wt.%HNO3溶液氧化后，鈍化后鎳磷鍍層電磁屏蔽性能的顯著高于未鈍化鍍層。這說明鈍化處理能夠顯著的提高鎳磷鍍層在氧化性環境下的電磁屏蔽性能。關鍵詞：化學鍍鎳磷，光亮劑，鈍化，耐蝕性，電磁屏蔽性能AbstractElectrolessNi-PalloycoatingonCFsreinforcedPEEKandtheeffectofplatingparametersonthepropertiesofcoatingPolyetheretherketone(PEEK)isoneoftheuniquethermoplasticengineeringmaterials,whichiswildlyappliedintheareaofaerospace,defense,andelectroniccommunicationindustries.However,theapplicationofPEEKaselectromagneticinterference(EMI)shieldingmaterialwaslimitedduetotheirlowconductivity.MetallicmaterialsarethebestcandidatesforEMIshieldingmaterials,sincetheyownoutstandingconductivity.However,theirdrawbackssuchasheavydensitygoagainstthetrendoflightweight.Electrolessdepositiontechniqueisawildlyusedmethodofsurfacemetallizationtechniqueforplastics,whichcanretainthelightweightfeatureofplasticsandintroducetheconductivefeatureofmaterials.Ni-PalloycoatingwaselectrolesslydepositedonPEEKfromabathusingacopper-basedcompoundasbrightenerandtheinfluencesofnickelsaltconcentration,reducingagentconcentration,PH,temperatureanddepositiontimeonthedepositionratewereinvestigatedtodeterminetheoptimumprocessparameters.CharacterizationmethodsincludingXRD,SEMandEDSwereusedtoinvestigatethephasestructure,morphologyandcomposition.Theeffectofbrighteneronthecoatingcharacteristics,corrosionresistanceandEMIshieldingeffectiveness(SE)wasinvestigated.ApassivefilmwasformedonNi-PalloycoatingandtheeffectsofpassivationontheoxidationbehaviorandEMISEinvestigated.1.TheoptimumprocessparametersofelectrolessNi-PalloycoatingonPEEKarethatnickelsaltis25g/L,reducingagentis30g/L,PHvalueis6.1,temperatureis80°Canddepositiontimeis1.5h.XRD,SEM,EDSobservationsrevealedthatthestructureofthecoatingismixturesofamorphousandmicrocrystalline,andthecoatinghavedenseanduniformnoduleswith15.41wt.%ofP.2.Thedepositionratereachedaminimumwhenthebrightenerconcentrationis0.2g/L.Atthisconcentration,thecoatinghasthemostcompactandsmoothestnodules.EDSstudyshownthatthenickelcontentofthecoatingsdecreasedsignificantlywiththeincreaseofbrightenerconcentrationintheplatingbath.XRDobservationrevealedthatthestructuresofthecoatingsobtainedatbrightenerconcentrationunder0.3g/Lareamorphousandstructuresinthecoatingsobtainedatbrightenerconcentrationabove0.2g/Laremixturesofamorphousandmicrocrystalline.ElectrochemicalandEMISEtestsshowthatthecoatingobtainedat0.2g/LbrightenerownsthebestcorrosionresistanceandEMISE.Besides,forthecoatingsobtainedathighbrightenerconcentration,thecorrosionresistanceandEMISEareworse,comparedwiththecoatinginabsenceofbrightener.3.Passivationtreatmenthasnoobviousinfluenceonthecoating’sstructureandmorphology.XPSspectrashownthatCrelementexistsinpassivefilmandthepossibleexistenceformsareCr2O3andCr(OH)3.Electrochemicaltestprovedthatthesamecorrosionmechanismmustbeoccurredonbothsurfaces.Thepotentiodynamicpolarizationandtheimpedancespectroscopycurvesindicatedthatthepassivatedcoatingcurvehaswiderpassiveplateau,higherEcorr,lowericorrandbiggerRctinbothsolution.Theresultindicatedthatpassivatedcoatingexhibitsbettercorrosionresistanceandoxidationresistanceincomparisonwiththeas-platingcoating.4.Oxidationtestfurtherconfirmedthebetteroxidationresistanceofpassivatedcoating.EMISEtestrevealedthatpassivationtreatmentimprovedtheEMISEofNi-Palloycoatingslightlyunderphysicalenvironment.However,afteroxidationinthe18.6wt.%nitricacidsolutionfor3min,passivationtreatmentimprovedtheEMISEdramatically.Keywords:ElectrolessNi-Palloycoating,Brightener,Passivationtreatment,Corrosionresistance,Electromagneticinterferenceshieldingeffectiveness目錄摘要 IAbstract III目錄 V第一章緒論 11.1引言 11.2PEEK復合材料 11.2.1PEEK/聚合物復合材料 11.2.2PEEK/無機粉體復合材料 51.2.3PEEK/纖維復合材料 61.3化學鍍簡介 91.3.1化學鍍機理 91.3.2化學鍍的類型 111.3.2.1化學鍍鎳 111.3.2.2化學鍍銅 121.3.2.3化學鍍貴金屬 131.3本論文研究的主要內容 16第二章試驗方法 182.1試驗材料、藥品及儀器 182.1.1實驗材料及藥品 182.1.2試驗儀器 192.2PEEK化學鍍鎳工藝路線 192.2.1PEEK化學鍍前處理方法及工藝條件 202.2.2PEEK化學鍍鎳磷方法及工藝條件 222.2.3化學鍍鎳磷鍍層的鈍化 232.3化學鍍鎳磷鍍層的性能測試 242.3.1膜厚分析 242.3.2鍍層物相分析 252.3.3鍍層表面形貌及成分分析 252.3.4鍍層組成分析 252.3.5鍍層的電化學性能測試 262.3.6鍍層電磁屏蔽性能測試 26第三章PEEK化學鍍鎳磷工藝優化研究 283.1主鹽(硫酸鎳)濃度對沉積速率的影響 283.2還原劑(次亞磷酸鈉)濃度對沉積速率的影響 293.3溫度對沉積速率的影響 303.4PH值對沉積速率的影響 313.5沉積速率隨施鍍時間的變化 323.6試驗結果表征 323.7結論 35第四章光亮劑對化學鍍鎳磷鍍層性能的影響 364.1引言 364.2實驗結果及分析 364.2.1光亮劑濃度對沉積速率的影響 364.2.2光亮劑濃度對鍍層成分、形貌及結構的影響 374.2.3光亮劑濃度對鍍層耐蝕性的影響 414.2.4光亮劑濃度對鍍層電磁屏蔽性能的影響 424.3本章小結 44第五章鎳磷鍍層的鈍化及其對鍍層性能的影響 455.1引言 455.2試驗結果及分析 455.2.1鈍化對鍍層結構、形貌及成分的影響 455.2.2鈍化對鍍層耐蝕性的影響 475.2.3鈍化對鍍層電磁屏蔽性能的影響 505.3本章小結 52第六章結論 53參考文獻 55讀研期間發表的論文 63致謝 64第一章緒論1.1引言隨著航空航天、汽車工業的不斷發展，油耗、安全、排放成為了這些領域的三大問題。在保證安全的前提下盡量的降低航天飛船、飛機、汽車的質量是解決上述三大問題的關鍵。輕量化是降低航天飛船、飛機、汽車油耗的最有效辦法。據研究表明，汽車質量每減小10%，可降低油耗7-8%，減少10%左右的有害氣體排放。然而，質量的減輕會帶來安全性問題，因此，選用比強度高的材料是解決降低油耗和保證安全兩者矛盾的最有效辦法。工程塑料是目前比強度最高的材料，在許多領域中作為金屬材料的代替物被使用。近年來，聚合物在航空航天上的應用得到迅速的發展，聚合物主要作為結構材料用作機翼和機體等，在美國波音787夢幻飛機中聚合物的使用率占了將近50%。特種工程塑料也叫高性能工程塑料是指綜合性能較一般工程塑料更高，能夠長期在150°C溫度以上使用的工程塑料，被廣泛的用于軍事和宇航、航空等工業。聚醚醚酮(PEEK)是一種熔點334為°C、軟化點168°C、彎曲強度大于140MPa、拉伸強度為132~148MPa的特種工程塑料，其使用溫度上限與其他工程塑料相比高出50°C左右，被廣泛的應用于航空航天、汽車工業、電子電氣和醫療器械等領域。然而，很多時候純PEEK的抗彎曲強度低、無導電性，使其作為電磁屏蔽性能材料的使用受到了限制，所以需要對PEEK改性。目前改善PEEK性能的方法主要有基體增強和表面改性。集體增強法是通過添加第二甚至第三組分來改變PEEK的摩擦學、力學及高溫學性能等。常用的添加物有有機聚合物、無機粉體、纖維等。1.2PEEK復合材料1.2.1PEEK/聚合物復合材料聚醚醚酮與聚合物的復合主要是通過兩種聚合物相互鑲嵌、協同以增強PEEK的力學性能和熱力學性能。提高樹脂在常溫條件下的力學性能是對PEEK改性最主要的目的，同時PEEK與聚合物的復合材料也作為離子交換膜得到廣泛應用。陳曉媛[1]等為了對PEEK/聚苯硫醚(PPS)共混體系的性能研究，制備了PPS質量分數分別為0%、20%、40%、80%、100%的PEEK/PPS復合材料。試驗將PEEK、PPS按不同配比加入一定溫度的轉矩流變儀中熔融共混，并模壓成型為20mm×2mm的圓片,用于平行板應力流變實驗；同時還將PEEK、PPS、CF按不同配比熔融注塑成型為標準試樣，用于測試材料的拉伸性能、彎曲性能及沖擊性能。結果表明，該共混體系在熔融狀態具有良好的相容性,但共混體系的宏觀力學性能受固態下的相分離控制，拉伸強度、彎曲強度隨PPS含量的增加而下降,而彎曲彈性模量則隨著PPS含量的增加出現波動性變化。BhanuNandan[2]等制備了以PEEK為增強相的ABS基復合材料。試驗在240°C下熔融共混，這樣使得PEEK并未完全熔化，而是以顆粒鑲嵌在ABS基體中。實驗結果表明，PEEK的加入對ABS玻璃化轉變溫度的影響不大，但能顯著的提高ABS基體的動態存儲模量；增強相與基體之間存在物理作用，使得拉伸強度和模量隨著PEEK加入量的變化而改變。分散相PEEK尺度小，既增大了兩相相互作用的接觸面積，又有助于應力從基體向增強相的有效傳遞，因此復合后，樣品拉伸強度增大。改善PEEK的摩擦學性能是在PEEK中摻入其他聚合物進行共混改性的又一目的，摩擦性能的研究需要對PEEK改性后兩相之間界面和復合材料性能之間的關系進行研究。張志毅[3]等研究了碳纖維增強(CF)聚醚醚酮/帶酚酞側基的聚芳醚砜(PES-C)基復合材料(CF/PEEK-PES-C)的摩擦磨損特性。為了進行對比試驗，制備了組分成分不同的CF/PEEK-PES-C復合材料。首先研究了碳纖維含量一定時PEEK含量對PEEK/PES-C復合材料摩擦性能的影響，結果表明摩擦系數及磨損率都隨混合基體中PEEK含量的增加而降低，這是因為碳纖維與PEEK界面粘結更好，使碳纖維更好的發揮了其對材料增強的作用。其次研究了不同碳纖維含量條件下復合材料的摩擦性能，結果表明隨纖維含量的增加，摩擦系數及磨損率都呈U字形特征，且最低值均發生在碳纖維質量分數為10%-20%的范圍。這主要是因為一方面碳纖維對基體有增強的作用，另一方面隨著碳纖維含量的增加，纖維的分散不好，易于脫落造成犁劃。DavidL.Burris[4]等研究了PEEK質量分數為0%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、70%和100%聚醚醚酮/聚四氟乙烯(PTFE)復合材料的摩擦性能。研究發現，隨著PTFE的加入PEEK的摩擦性能得到顯著的提高，50wt.%的PEEK的平均摩擦系數為0.111，比純PEEK的降低了0.252；20wt.%的PEEK的平均摩擦速率由純PEEK的6×10?4mm3/(Nm)降低到了2.3×10?9mm3/(Nm)。JayashreeBijwe[5]等研究了PTFE質量分數為0%~30%的PEEK/PTFE復合材料的機械性能以及不同磨損機制下的摩擦性能。研究結果表明，隨著PTFE的加入，有利于提高耐粘著磨損和微動磨損，兩種磨損機制的摩擦系數都隨著PTFE含量的增加而減小，但是粘著磨損和微動磨損的最小磨損速率分別出現在PTFE含量在7.5%和30%；然而，PTFE的加入卻會降低復合材料在磨粒磨損時的摩擦性能和機械性能。許多研究者在PEEK/PTFE聚合物基體上加入纖維等增強相，試圖進一步的提高PEEK/PTFE復合材料的摩擦性能。G.Y.Xie[6]等在PEEK/PTFE聚合物中加入鈦酸鉀晶須(PTW)來提高材料的摩擦性能。研究發現，隨著PTW的加入及其含量的增加，復合材料的摩擦性能不斷提高，而復合聚合物的結晶度卻有少量的下降。這說明聚合物的結晶度不是增強材料摩擦性能的決定主要因素，而是由于晶須對材料韌性的提高以及摩擦過程中形成的均勻轉換膜的潤滑共同作用的結果。LiwenMu[7]等人對PTW增強PEEK/PTFE和CF增強PEEK/PTFE兩種復合材料的摩擦性能進行了對比研究。研究發現，PTW增強PEEK/PTFE復合材料的摩擦性能比CF增強PEEK/PTFE復合材料摩擦性能優異。PTW/PEEK/PTFE復合材料的摩擦系數比CF/PEEK/PTFE復合材料的低30%，磨損速率只有CF/PEEK/PTFE復合材料的10%~40%。提高PEEK的高溫機械性能是對PEEK改性的主要目的，要改善它在高溫條件下的力學性能，就需要提高PEEK的玻璃化轉變溫度，抑制PEEK的軟化。A.A.Goodwin[8]在PEEK中摻入質量分數分別為0%、25%、50%、75%、100%的PEI(聚乙烯)制備了PEEK/PEI的非晶態復合材料，并對復合材料的動態力學松弛過程和玻璃化轉變過程進行了研究。通過差示掃描量熱法(DSC)研究了復合材料的玻璃化轉變溫度，研究表明，隨著PEI含量的不斷增多，復合材料的玻璃化轉變溫度不斷提高，當PEI的質量分數在25%時，PEEK復合材料的玻璃化溫度已經達到160°C，PEI的質量分數為50%時，PEEK復合材料的玻璃化溫度達到176°C，這比單相聚醚醚酮的玻璃化轉變溫度高出不少。使用介電弛豫譜(DRS)研究了不同復合材料的表面活化能，表明隨著PEI含量的增加非晶復合材料的表面活化能不斷降低。用動態熱機械分析(DMTA)研究表明，PEI的加入由于結晶化的作用提高了復合材料的動態儲能模量，延遲了PEEK的結晶過程。BhanuNandan[9]等研究了芳基醚砜(PES)體積分數為0%、10%、25%、50%、75%和100%時PEEK/PES復合材料的熔化和結晶行為。研究表明，非晶態PES的加入對PEEK的結晶行為產生極大的影響，特別是當PES含量比較低時這種影響更加明顯。PES的存在延緩了PEEK由液態和凝膠態向固態轉變的過程，使得PEEK晶粒尺寸粗大，這是由于PES降低了PEEK凝固是的形核速率。此外，研究還發現PES的加入可以降低PEEK的結晶率，這是因為PEEK/PES復合材料的結晶過程需要富PEEK相和富PES相的相互協同，而快速結晶的富PES相先凝結成固定的質點，富PEEK相結晶的時候PEEK分子鏈需要穿越PES質點，從而延緩了PEEK的結晶速度，降低了PEEK的結晶度。有時，為了滿足特殊的使用要求，也會對PEEK進行特殊的改性。HaiqiuZhang[10]等，為了提高PEEK離子交換膜的離子交換性能，研制了PEEK/PBI(聚苯并咪唑)復合薄膜。在試驗中作者分別對PBI體積分數為0%、5%、10%、15%和20%的PEEK/PBI復合薄膜進行了機械性能、熱穩定性和離子交換性能(IEC)測試。研究表明，隨著PBI的加入復合薄膜的熱穩定性急劇增加；抗拉強度由PEEK的39.75MPa增加到PEEK/PBI-20%的56.70–MPa，拉伸模量也由0.94GPa增加到了1.71GPa。雖然復合薄膜的離子交換能力隨著PBI的加入而降低，但是復合薄膜的最小離子電導率依然大于10?2S/cm，這已經滿足了燃料電池對離子電導率的要求，而且薄膜的熱穩定性和機械性能得到了顯著的提高。這些數據表明，PEEK/PBI復合薄膜作為燃料電池的離子交換薄膜是完全可能的。In-YoungJang[11]等研制了薄膜電極用離子交換膜，對比了磺化聚醚醚酮/磷鎢酸(SPEEK/TPA)薄膜和聚砜樹脂-苯硫醚砜/磷鎢酸(SPSF-co-PPSS/TPA)薄膜的性能。研究表明，由于磷鎢酸(TPA)的加入使薄膜的電化學性能和機械性能都得到了顯著的提高，并且薄膜具有良好的抗氧化性能。此外，研究還發現，當TPA的質量分數在16%和4.3%時，SPEEK/TPA薄膜和SPSF-co-PPSS/TPA薄膜的離子交換性能分別達到最佳值。1.2.2PEEK/無機粉體復合材料雖然聚合物的加入改善了PEEK的耐磨性能，但PEEK/聚合物的耐磨性依然不能滿足應用要求。近年來隨著納米材料的不斷發展，將納米粒子添加到聚合物中改善聚合物的耐磨性成為了研究者研究的重點。目前，試驗中用到的無機粉體材料主要有SiC、Si3N4、SiO2、ZrO2、Al2O3等。無機粉體在PEEK中既能在結晶過程中作為PEEK形核的結點提高結晶度，又能夠作為增強相提高PEEK的力學性能。使用無機粉體材料對PEEK的改性最主要的目的在于提高PEEK摩擦性能和熱穩定性方面。QihuaWang[12]等將質量分數為0wt%~15wt%的納米SiO2(<100nm)顆粒加入到PEEK粉體中，在340°C共聚擠壓成SiO2/PEEK復合材料，并測試了材料的摩擦磨損性能。經測試研究發現，SiO2增強PEEK的摩擦磨損性能相對于純PEEK得到了顯著的提高(摩擦系數和磨損速率都得到顯著的下降)，在SiO2含量為7.5wt%時，復合材料的摩擦性能最好。使用SEM對材料摩擦表面和轉化膜進行表征發現，材料在摩擦過程中摩擦副上生成了一層均勻而堅硬的薄膜，這層轉化膜的生成，是材料的摩擦磨損性能提高的主要原因。Hong-BinQiao[13]和R.K.Goyal[14]等研究了不同Al2O3顆粒尺寸對Al2O3/PEEK復合材料性能的影響。試驗對比研究了以PEEK和10vt%PTFE-PEEK為基體，以質量分數為5%、尺寸分別為15nm、90nm和500nm的Al2O3顆粒為增強相的Al2O3/PEEK、Al2O3/10vt%PTFE-PEEK復合材料的性能。經原子力顯微鏡(AFM)觀察發現Al2O3顆粒均勻的分布在基體中；摩擦試驗表明，各尺寸Al2O3的加入都能顯著的減小Al2O3/PEEK磨損系數卻不減小材料的摩擦系數，而當Al2O3加入到10vt%PTFE-PEEK時，材料的磨損系數減小但是摩擦系數卻出現增大的趨勢。Al2O3尺寸為15nm時材料的磨損速率最小，這主要是因為材料在摩擦過程中在摩擦副表面形成的含Al轉化薄膜對材料表面的潤滑作用；而Al2O3尺寸增大磨損系數增大是因為在90nm-Al2O3/PEEK和500nm-Al2O3/PEEK復合材料摩擦表面出現的磨粒磨損和粘著磨損。GuoliangPan[15]等人綜合研究了SiO2顆粒和Al2O3顆粒增強PEEK復合材料的摩擦性能。研究發現，增強顆粒的尺寸和含量都對復合材料的摩擦性能產生極大的影響。通過SEM對材料摩擦表面觀察發現，雖然SiO2/PEEK的磨痕面積比Al2O3/PEEK復合材料的大，但是兩者材料磨痕面積與尺寸和含量的變化關系卻是一樣的，即材料磨痕面積隨著增強相尺寸的增加先增大后減小，隨著增強相含量的增加而增加。QihuaWang[16]等制備了以ZrO2和SiN4為增強相的PEEK復合材料，通過摩擦磨損試驗研究了材料的摩擦磨損性能，并使用SEM、XPS對材料摩擦形貌以及轉化膜進行了觀察。研究發現，增強相的加入能夠提高PEEK的耐磨性能，且其耐磨性隨著增強相尺寸的減小而提高。材料的磨損速率隨著增強相尺寸增大而增加，這是因為隨著尺寸的增大，摩擦過程中形成的轉化膜對摩擦副的粘附力減弱，弱化了轉化膜對材料的潤滑作用，材料的耐磨性的提高與形成良好的轉化膜有著密切的聯系。G.Zhang[17]等將PEEK和SiC/PEEK兩種涂料噴涂在鋁板上，并對兩種薄膜的耐磨性進行了研究。研究發現，兩種薄膜的摩擦性能都比鋁基體優異，而且薄膜的摩擦性能與摩擦速度和載荷有密切關系。試驗還發現相對于PEEK薄膜而言SiC/PEEK復合薄膜的摩擦性能更優異，這主要是由于SiC作為結合相既能夠消耗兩相間的斷裂激活能又能夠增強轉化膜與摩擦副之間的結合力。1.2.3PEEK/纖維復合材料聚合物增強對PEEK力學性能和結晶性能提高比較明顯，無機粉體對PEEK的耐磨性提高明顯，但是單一的增強相不能同時提高PEEK的結晶性能和耐磨性，且由于復合材料兩相之間界面問題使PEEK復合材料的抗彎曲性能比較差。纖維增強聚合物既可以提高材料的力學性能，又可以提高材料的摩擦學性能。近年來，隨著航空航天領域的不斷發展，材料的輕量化得到了越來越多的重視，而纖維增強聚合物由于其超高的強度/密度比得到了廣泛的應用。纖維增強PEEK的研究在近年來受到了許多科學家的關注。目前，用于增強相的纖維主要包括：碳納米管(CNT)、玻璃纖維(GF)、碳纖維(CF)等。GF由于具有耐高溫、耐化學腐蝕性以及拉伸強度強、沖擊強度高、斷裂伸長率小和絕緣性好等特點，使其成為纖維增強復合材料中應用最為廣泛的增強相。X.X.Chu[23]等使用注射成型方法制備了GF體積分數為30vt.%的GF/PEEK復合材料，并在20K、70K和室溫對其力學性能和熱膨脹系數進行了研究。力學實驗結果表明，GF/PEEK復合材料在低溫條件下有著更高的抗拉強度、拉伸模量、彎曲模量和沖擊強度，而材料的延伸率和撓度卻隨著試驗溫度的升高而變大即材料在高溫時的延展性更好。熱膨脹系數實驗表明，溫度對材料的熱膨脹系數的影響比較小，但是GF的加入卻使基體材料的熱膨脹系數由46.5×10-6K-1減小到14.4×10-6K-1。M.Sumer[24]等研究了在不同摩擦條件下PEEK和30vt.%GF/PEEK兩種材料的干摩擦性能和水潤滑摩擦性能。研究結果發現，兩種材料的磨損速率隨著實驗載荷和摩擦速度的變大而變大，而摩擦系數隨著載荷的變大而變大、隨摩擦速度的變大而減小。此外，在試驗載荷與摩擦速度相同的條件下，干摩擦的摩擦系數和磨損速率都比水潤滑摩擦的大，說明在水潤滑條件下材料的摩擦性能更好。在研究GF對材料耐磨性影響時發現，GF能夠極大的提高材料的耐磨性，特別是在干摩擦試驗下這種改善作用更加顯著。相對于傳統纖維材料而言，碳納米管CNT具有尺度小、比表面積大、長徑比高、力學性能好等優勢,CNT作為增強相主要集中在改善聚合物力學性能和改進聚合物電學性能兩個方面。ChangruRong[25]等通過熔融共混方式制備了碳納米管和非共價功能化碳納米管(f-CNTs)增強PEEK兩種復合材料，并對比研究了兩種CNT對材料機械性能和結晶度的影響。拉伸試驗結果表明，兩種CNT的加入都能提高PEEK材料的機械性能，且f-CNT對材料機械性能的提高更明顯；DSC分析表明，CNT的加入由于促進聚合物的均勻形核而提高了PEEK的結晶度，材料的結晶溫度Tc提高了8°C；但是f-CNT對材料結晶度的影響卻存在雙向性：f-CNT量較低時f-CNT量的增加促進PEEK的結晶過程，f-CNT量達到一定值以后f-CNT量的增加會抑制PEEK的結晶過程。這主要是由于f-CNT量較低時，f-CNT促進聚合物的均勻形核而促進結晶過程；而f-CNT量較高時，f-CNT阻礙了PEEK分子量的流動且f-CNT和PEEK界面的相互作用都抑制了PEEK的結晶過程。M.Mohiuddin[26]等通過擠壓成型技術制備了CNT含量不同的、直徑為25.4mm、厚度為1.4mm的CNT/PEEK復合材料圓片，并研究了材料的導電性與溫度之間的關系。結果表明，材料的導電性隨著溫度的升高而提高，但是導電性提高的幅度與CNT含量有著密切的關系，因為CNT含量的增加增大了CNT相互接觸的可能，減小了CNT間絕緣PEEK的厚度，從而提高了復合材料的導電性。CF作為先進纖維增強復合材料中最重要的增強相，具有高比強度，高比模量，耐高溫，耐腐蝕，耐疲勞，抗蠕變、導電、傳熱和熱膨脹系數小等一系列優異性能。CF增強PEEK既可以改善PEEK的結晶性能又能夠提高PEEK的機械性能。B.D.Hachmi[18]等對比研究了CF/PEEK復合材料和PEEK樹脂在不同冷卻速度(0.5°C/min-160°C/min)下的結晶動力學。研究發現，兩種材料的結晶機理在冷卻速度為5°C/min和40°C/min時發生了兩次轉變，雖然CF的加入對材料的結晶溫度和速率都有影響，但不會改變材料的結晶機理。為了擴大PEEK的應用范圍，需要對其機械性能特別是摩擦磨損性能進行深入的研究，對材料的機械性能的研究需要從材料的組織結構入手。為了研究碳纖維類型對CF/PEEK復合材料性能的影響，作者J.Fl?ck[19]等研究了聚丙烯睛碳纖維(PAN-CF)和瀝青碳纖維(p-CF)兩種碳纖維增強的PEEK在不同試驗條件下的摩擦磨損性能。結果表明，不同試驗條件下兩種復合材料的耐磨性都比PEEK樹脂好，且耐磨性的最佳值都出現在碳纖維質量分數為10%時。由于瀝青碳纖維的直徑更大、機械性能更差所以兩種復合材料的摩擦性能也存在差異。經研究發現，雖然p-CF/PEEK復合材料在大載荷時摩擦性能比PAN-CF/PEEK復合材料差，但是在高速摩擦時p-CF/PEEK卻表現出了更為優異的摩擦性能。為了研究碳纖維取向對復合材料性能的影響，Z.Rasheva[20]等制備了以石墨和PTFE為潤滑劑、短碳纖維為增強相的G/PTFE/CF/PEEK復合材料，并研究了復合材料的機械性能、耐磨性與CF取向之間的關系。當潤滑劑含量為20vol%、CF量為10vol%時，復合材料的摩擦性能和力學性能都與CF的取向有關，但是材料摩擦性能在垂直纖維取向上表現出更好，而力學性能則在平行纖維取向上更優；當潤滑劑含量降低、增強相含量增加時，材料在垂直纖維取向耐磨性下降而平行纖維取向上的力學性能提高，這主要是因為低含量的潤滑劑使得轉化膜難以形成，而高含量的CF增強了PEEK。除了材料的內部結構以外，耐磨性還和試驗條件有關。不同的試驗溫度下材料的耐磨性存在著差異。J.Hanchi[21]為了研究高溫條件下CF/PEEK復合材料的摩擦磨損性能，在20°C-250°C溫度范圍對材料進行摩擦磨損試驗。試驗發現，復合材料的摩擦磨損機理在材料的玻璃磚化溫度Tg上發生變化。在溫度低于Tg時，CF/PEEK的摩擦系數大于純PEEK的，這主要是因為CF/PEEK復合材料的粘著磨損與碳纖維的斷裂產生的磨粒磨損綜合作用；當溫度高于Tg溫度時，CF/PEEK復合材料摩擦磨損性能優于PEEK，其主要有兩個原因：首先，CF的增強作用能夠有效的抵消材料由于玻璃化的軟化作用；其次，摩擦過程中生產的層狀磨削覆蓋摩擦劃痕有效的保護了摩擦面。在不同的潤滑劑作用下材料的摩擦磨損性能也存在著一定的差異，BeibeiChen[22]等對比研究了在以海水和純凈水為潤滑劑時CF/PEEK復合材料摩擦磨損性能。研究發現，CF/PEEK復合材料的耐磨性比純PEEK的好，且相對于干摩擦而言，在水的潤滑作用下材料的耐磨性能得到了顯著的提高，特別是在CF含量在10vt%時，復合材料在海水和純凈水潤滑時的磨損速率分別是干摩擦的1/4和1/40。CF/PEEK復合材料有更好的耐磨性是因為材料中暴露在摩擦表面的CF能夠分擔試驗載荷，有效延緩了材料的磨損；而CF/PEEK復合材料在海水潤滑時表現出的優異耐磨性是因為海水中的Ca+和Mg+起到可更好的潤滑作用。與其他增強相增強PEEK相比，CF增強PEEK具有更優異的拉伸性能、抗彎曲性能、耐濕熱以及耐高溫性能，所以CF增強PEEK在航空航天領域得到了更廣泛的應用。因此，本實驗選用30%CF增強的PEEK為研究對象。雖然使用30%CF對PEEK進行改性處理，能夠使PEEK具有一定的導電性，但是其導電率依然很低，對電磁波沒有屏蔽作用。在非導體表面沉積上一層金屬是改善材料電學性能的有效方法。材料表面金屬化的方法很多[27-33]，其中化學鍍是應用最為廣泛的非導電材料表面金屬化的方法，其具有操作簡單、成本低廉等特點。對聚合物采用化學鍍金屬處理，既可以保持聚合物質量輕的特點又可以使材料表面具有金屬材料的電磁屏蔽性能[34-36]。所以為了拓寬PEEK在電子設備上的應用，使用化學鍍金屬對其表面金屬化是非常必要和可行的。1.3化學鍍簡介1.3.1化學鍍機理自從1944年，A.Brenner和G.Riddell發現了化學鍍鎳以來，人們為了能夠獲得更好的鍍層、更簡單的操作方法以及進一步降低成本，對化學鍍的機理進行了更深入的研究和探索，形成了一系列的理論。雖然化學鍍鎳的機理依然還是不能得到統一，但是許多理論假說還是得到了大家的認可。正是由于這些假說的出現，促進了化學鍍的工藝的發展。在這些假說當中以次磷酸為還原劑的鎳磷共沉積機理、以硼氫化鈉和二甲氨硼烷為還原劑的鎳磷共沉積機理以及統一機理得到廣泛的接受。(一)以次磷酸為還原劑的鎳磷共沉積機理1.原子氫析出機理1946年Brenner和Riddel提出了原子氫析出機理，他們認為是原子氫還原了鎳，其反應方程如下：H2PO2-+H2O→HPO32-+H++2Had(1-1)Ni2++2Had→Ni+2H+(1-2)H2PO2-+H++Had→2H2O+P(1-3)2Had→2H2↑(1-4)式(1-1)表示水和次磷酸根反應生成了吸附在催化表面的原子氫。式(1-2)表示吸附氫在催化表面上還原鎳的過程。式(1-3)表示吸附氫在催化表面還原磷的過程。式(1-4)被認為是還原Ni、P的同時原子態的氫結合生成氫氣析出的過程。2.電子還原機理在原子氫析出機理被提出13年后，1959年W.Machu提出了電子還原機理，具體內容如下：H2PO2-+H2O→H2PO3-+2H++2e-(1-5)Ni2++2e-→Ni(1-6)H2PO2-+2H++e-→2H2O+P(1-7)2H++2e-→H2↑(1-8)上式可解釋為：在酸性鍍液中次磷酸根與水反應產生的電子將鎳離子還原成金屬鎳。在此過程中電子也將少量的磷還原了。(二)以硼氫化鈉和二甲氨硼烷為還原劑的鎳磷共沉積機理1971年G.O.Mallor提出了以硼氫化鈉和二甲氨硼烷為還原劑的鎳磷共沉積機理，其反應過程如下：4Ni++BH4-+8OH-→4Ni+BO2-+6H2O(1-9)4Ni++2BH4-+6OH-→2Ni2B+6H2O+H2↑(1-10)3Ni++(CH3)2NHBH3+3H2O→3Ni+(CH3)2H2N++H3BO3+5H+(1-11)4Ni++2(CH3)2NHBH3+3H2O→Ni2B+2Ni+(CH3)2H2N++H3BO3+6H++1/2H2↑(1-12)(三)統一機理1981年VanDenMeerakker在進行了氫的同位素跟蹤試驗后，提出了適合各種還原體系的化學沉積統一反應模式。尋找出各種還原劑的共性，將沉積過程分為一系列陽極和陰極反應，第一個陽極反應就是還原劑RH的化學脫氫。脫氫RH→Rad+Had(1-13)氧化RH+OH-→ROH+e-(1-14)再合成Had+Had→H2↑(1-15)氧化Had+OH-→H2O+e-(堿性)(1-16a)Had→H++e-(酸性)(1-16b)陰極金屬沉積Mn++ne-→M(1-17)析氫2H2O＋2e-→H2↑+2OH-(堿性)(1-18a)2H++2e-→H2↑(酸性)(1-18b)磷析出mML22++RH+(2m+1)e-→MmP+2mL+2OH-(1-19)式中RH表示還原劑、M表示金屬原子、L表示絡合物。VanDenMeerakker機理的第一步是還原劑脫氫。這里的氫既可以被氧化釋放出電子以還原金屬離子，也可以相互復合析出，從而解釋了早期理論所不能解決的問題。由于這一機理解釋了所有還原劑的氧化過程，所有被稱為統一機理。1.3.2化學鍍的類型化學鍍是一種在基體表面自催化下的氧化還原反應，只要尋找出合適的還原劑，許多金屬都能夠沉積在具有催化活性的基體上。由于化學鍍具有許多的有點，使得其受到了廣泛的應用。從最早的化學鍍鎳開始，現在已經發展到了化學鍍銅、錫、鈷、銀以及化學鍍Ni-W-P、Ni-Sn-P、Ni-Cu-P等二元或多元合金。1.3.2.1化學鍍鎳近年來，隨著工業化的不斷發展，各種大型設備需要在特殊(高溫、高壓、高載、腐蝕介質等)的環境下應用，在這些環境下，材料極容易遭到破壞而失效。而材料的破壞通常是從表面開始的，這就對材料的表面性能提出了更高的要求。化學鍍鎳鍍層具有可焊性、高強度、良好的延展性、高的耐磨性、好的潤滑性以及優良的耐蝕性[37-41]，使得它能夠在惡劣的環境下得到應用。并且鍍層的性能能夠隨著鍍層的成分及后續的處理而調整，因此可以根據不同的要求對鍍層進行相應的處理而滿足不同的使用要求。鍍層化學成分對化學鍍Ni層的微觀結構和鍍層性能有較大的影響，Kang-HeonHur[42]等在P原子含量為11.3%-23%范圍內對鍍層微觀結構和結晶形態進行了研究。研究表明，在低P(11.3%)階段鍍層是5-10nm的面心立方微晶結構，而隨著P含量增加鍍層逐漸變為非晶態且非晶的Ni-P鍍層存在著多種中間相。材料的性能由材料的微觀組織結構所決定，所以P的含量必然對Ni鍍層的性能造成影響，Jeong-WonYoon[43]等研究了P含量分別為7wt.%和10wt.%時鍍層的電化學性能以及兩種鍍層與Sn–3.5Ag焊料的可焊性。電化學測試發現，鍍層的電阻隨著P含量的增加而增加；通過對鍍層與Sn–3.5Ag焊料焊接后的界面反應產物分析研究表明，界面上Ni3Sn4金屬間化合物層的厚度隨鍍層P含量的增加而變厚，表明鍍層P含量越高焊接性能越好。此外，研究發現熱處理對鍍層的微觀形態和性能也有著顯著的影響。K.G.Keong[44]等研究了不同熱處理溫度對Ni鍍層硬度的影響，結果表明，在400-450°C熱處理時鍍層的硬度達到最高值。這是因為在該溫度范圍熱處理時形成Ni3P金屬間化合物在鍍層中彌散分布鍍層出現沉淀硬化的效果。H.Ashassi-Sorkhabi[45]等通過改變施鍍時間獲得不同P含量鍍層，并綜合研究了P含量和熱處理條件對鍍層結構和耐蝕性的影響。通過XRD和EDS研究發現，鍍層中的P含量隨著施鍍時間的延長而降低，鍍層由非晶結構轉變為微晶結構，熱處理有利于鍍層的結晶化；耐蝕性研究表明，在非晶狀態下鍍層的耐蝕性更好，這是由于非晶結構晶體缺陷減少，降低了材料晶間腐蝕的可能。1.3.2.2化學鍍銅化學鍍銅最早出現于20世紀50年代，由于銅具有良好的導電性且價格相對便宜，開始時化學鍍銅主要應用于印刷電路板上。經過幾十年的發展，化學鍍銅技術已經在許多電子產品特別是大規模集成電路和超大規模集成電路上得到了廣泛的應用，為豐富人民的生活做出了巨大的貢獻。特別是近年來，人們對電磁污染的重視程度的提高，銅層由于具有優異的電磁屏蔽性能而受到學者的高度重視。化學鍍銅的反應，是在具有催化活性的表面上，通過還原劑的作用，使銅離子析出，可由方程Cu·Lm2++R→Cu·mL+O表示，其中L表示絡合劑、R為還原劑、O為氧化體。只要選擇合適的還原劑使上述反應式有合適的反應電位，就能在基體上鍍上銅。長久以來化學鍍銅的還原劑主要是甲醛，但是由于甲醛有劇毒，對研究者和環境的影響極大，因此，研究者研究了許多其他物質代替甲醛。H.Honma[46]等研究了以乙醛酸替代甲醛作為還原劑的化學鍍銅的沉積過程。試驗發現，相對于以甲醛為還原劑的鍍液而言，以乙醛酸為還原劑的鍍液更穩定、其沉淀速率更快，而且鍍層的更致密，孔隙率更低。AinaHung[47]等使用循環伏安法對以次磷酸鹽為還原劑的化學鍍銅的機理進行了研究。研究發現，化學鍍過程中鎳的沉積有利于次亞磷酸鹽的氧化，而硼酸的加入能夠促進鎳原子的還原過程。通過對Cu2+離子絡合過程及其穩定系數的研究表明，化學鍍銅沉積速率的大小是由那些具有二聚結構的絡合離子的還原過程所決定。XuepingGan[48]等以次磷酸鹽為還原劑在PET聚合物上沉積上銅層，并對化學鍍的工藝參數以及鍍層電磁屏蔽性能進行了研究。沉積速率與鍍液溫度、PH、鎳離子濃度有著密切的關系，但是沉積速率的增加會影響鍍層表面粗糙度，試驗中加入K4Fe(CN)6有利于緩和銅的沉積，提高鍍層的表面質量。研究發現，當鎳離子濃度為0.0038mol/L、K4Fe(CN)6為1mg/L時銅層的電磁屏蔽性能最好，在頻率在100MHz到20GHz范圍內能夠達到85dB以上。1.3.2.3化學鍍貴金屬通常貴金屬是銀、金和鉑族金屬的統稱，它們具有非常好的穩定，在一般條件下很難發生化學反應，所以這些貴金屬在許多產業上得到應用。然而這些金屬在地球上儲存量相對比較小且開發困難，導致價格相對昂貴，所以在使用這些金屬時不可避免的造成成本的提高。而化學鍍鍍層通常厚度在幾微米到幾十微米之間，采用化學鍍方法既可以減小貴金屬的使用量減低成本又能在基體表面鍍上貴金屬利用其優異的性能，因此化學鍍貴金屬得到了廣泛的關注。(一)化學鍍銀銀具有導電性好、抗氧化能力強、化學性能穩定等優點，在電工電子、光學及裝飾等領域得到廣泛的應用。雖然銀的價格比較高，但是相對于Fe、Ni、Cu而言其化學穩定性和導電性都更好，所以近年來的電工電子領域中，化學鍍銀層作為電磁屏蔽層和導電層得到廣泛的應用。化學鍍銀是一種非自催化或弱自催化過程，與氨配位物發生如下反應：2AgNO3+2NH4OH=Ag2O+2NH4NO3+H2O(1-20)Ag2O+4NH4OH=2[Ag(NH3)2]OH+3H2O(1-21)在以甲醛為還原劑的鍍液中，通過：2[Ag(NH3)2]OH+HCHO→2Ag+HCOOH+4NH3+H2O(1-22)反應，Ag+在基體表面上被還原為Ag而沉淀。化學鍍銀操作簡單，幾乎可以在所有金屬和非金屬上施鍍。目前，研究比較多的是粉體、微球、纖維及聚合物的化學鍍銀。YinxiangLu[49]等使用超聲波輔助技術以AgNO3為主鹽、酒石酸鉀鈉為還原劑、氨水為配位物在PET纖維上沉積上一層緊密、均勻、連續的銀層，銀的重量占整個纖維的6.7%。能譜分析得知，鍍層為單一的銀及少量的氧，由于銀具有良好的導電性，而鍍層又緊湊和連續，這是使材料具有良好電磁屏蔽性的保證。材料電磁屏蔽測試顯示材料具有優異的電磁屏蔽性能，頻率在0.01MHz到18GHz間，材料的屏蔽效能(SE)都能大于32dB。XinruiXu[50]等在尺寸為3.4μm的銅粉上化學沉積上厚度不同的銀層，并對鍍后材料的抗氧化性進行了測試。試驗通過改變鍍液主鹽的量獲得了銀質量分數為5-20%的銀包銅粉。顆粒的截面掃描圖片顯示，銀含量為5%時，由于銀的量太少，銅粉上不存在明顯的銀層；當銀含量為10%及以上時，銅粉上開始有銀層出現，且銀的厚度及均勻性隨著銀含量的增加而增加；當銀含量達到20%時，銅粉上得到一層均勻、連續的銀，且還有一些銀以顆粒單獨存在。將銀含量不同的銅粉在150°C條件下氧化，通過表面電阻計算鍍層的抗氧化能力。測試發現，隨著銀含量的增加材料的抗氧化能力增加，這主要是由于銀含量的增加使得材料銀的致密性、均勻性增加，鍍層對銅的保護作用增強，所以材料的抗氧化性能增強。(二)化學鍍金雖然金的價格現非常昂貴，但由于它具有超低的電阻率以及不易氧化等優越的物理化學性能，使其在電子工業、空間技術和精密加工等方面得到廣泛的應用。為了減低成本，鈀及其合金作為金的主要代替材料達到廣泛的應用，但是在高真空條件下鈀不能完全代替金的應用。相對于電鍍鈀，化學鍍金具有設備簡單、操作簡單、鍍層均勻以及適合在非金屬表面施鍍，所以化學鍍金層被廣泛地應用于IC陶瓷封裝、IC卡等半導體器件制造中，這也與它具有優良的導電性、耐氧化性、熱壓焊接性、耐藥品性等物理化學性能是分不開的。但由于金原子容易發生擴散，使得在使用過程中絕緣基材不需化學鍍金的部分由于金原子的擴散出現金層析出的現象，結果導致絕緣層出現導電現象，嚴重時使電路板短路。迄今為止，根據化學鍍過程中是否使用氰化物作為了絡合劑，可將化學鍍金工藝分為含氰化學鍍金和無氰化學鍍金兩種。以氰化物為絡合劑的含氰化學鍍金由于得到的金層性能優異且化學鍍鍍速和鍍液的分散性和穩定性都可保障，是目前使用歷史最長、應用最廣泛的化學鍍金工藝。然而，氰化物有劇毒，給操作安全、廢液處理及環保帶來諸多問題，其使用應該受到限制。所以研究無氰化學鍍銀是非常必要也是非常迫切的。譚謙[51]研究了以亞硫酸金鈉為主鹽，以亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉為復合絡合劑的無氰化學鍍金工藝，并對鍍層的結合力、耐蝕性以及鍍液穩定性進行了研究。研究得出了最佳的化學鍍金工藝參數，且鍍層具有良好的結合力和耐蝕性，鍍液對Ni2+離子的抵抗性能很強，在鍍液中的濃度最高能達到2g/L。鄧銀[52]在試驗中研究了以檸檬酸金鉀為主鹽、RW-905為添加劑在銅基體無氰化學鍍金的工藝，得到了最佳的銅基體預處理方法和最佳的化學鍍金工藝。對無氰化學鍍金與普通含氰化學鍍金的鍍液穩定性以及鍍層的性能進行了對比，發現兩種鍍金層的品質相當。得出以檸檬酸金鉀為主鹽、RW-905為添加劑的無氰化學鍍金代替含氰化學鍍金工藝具有工業潛力。(三)化學鍍其他貴金屬化學鍍鉑族金屬層主要用于電子器件，以代替昂貴的金，如用化學鍍鈀及其合金層代替鍍金層的接觸件和一些裝飾零部件。目前，化學鍍鈀及其合金具有廉價、導電性好、化學穩定性高和白色外觀等特點，在裝飾行業和電子工業等領域都有廣泛的應用。在電子行業中化學鍍鈀-鎳合金具有成本低、硬度較高、耐磨性較好、耐蝕性強等優點。鈀對氫氣吸收性很強，雖然在化學鍍過程中鈀層對氫氣吸收會很大程度的降低鈀層的物理化學性能，但是也可以利用鈀對氫氣強烈吸收的這一特點，將鈀及其合金薄膜制作成氫氣提純設備。氫氣提純設備的關鍵技術是制備出對氫氣選擇性滲透能力強的薄膜。H.-B.Zhao[53]等對化學鍍鈀工藝進行改進，制備了鈀復合薄膜材料，并研究了薄膜對氫氣的滲透性。試驗使用溶膠凝膠法活化γ-Al2O3，并在多孔基體上化學鍍上鈀復合薄膜。試驗獲得了厚度在一微米左右的鈀膜，這種過濾膜能夠很好的阻礙氦氣的通過，氫的滲透試驗結果表明，在450°C高溫條件時過濾膜仍能保持良好的性能，對氫在氮氣中的分離因子在20~130之間。鉑金由于具有良好的耐蝕性以及外表美觀，被廣泛的應用于航空航天材料、渦輪葉片、電極材料等。目前，許多電化學試驗都需要用到鉑片作為電極。然而鉑的價格昂貴，所以對它的使用量應該嚴格的限制。化學鍍鉑及其合金鍍層厚度很薄，既能夠減低成本又能夠獲得高性能的鉑材。ChepuriR.K.Rao[54]等使用氯鉑酸的肼溶液在鈦基體表面化學鍍上一層均勻、結合力良好的鉑膜，試驗中研究了鉑離子濃度對鍍層厚度以及不同基體處理對沉積速率的影響。得出了在鈦板、鈦粉化學鍍鉑的最佳工藝，以及薄膜厚度與鉑離子濃度之間的關系，為后人研究鈦基體化學鍍鉑提供了思路。為了減少能源消耗，降低環境污染，適應社會輕量化的發展趨勢，比重輕、強度高的特種工程塑料PEEK得到了廣泛的應用。但是，在許多條件下，純PEEK并不能滿足使用要求。碳纖維具有高比強度，高比模量，良好的導電性等一系列優異性，并與PEEK有良好的結合，使得CF增強PEEK具有更優異的拉伸性能、抗彎曲性能、耐濕熱以及耐高溫性能。然而，作為一種聚合物CF增強PEEK的導電性很差，選用工藝更簡單、過程對身體和環境更安全、制作成本更低的化學鍍鎳改善CF增強PEEK導電性進而提高復合材料的電磁屏蔽性能。1.3本論文研究的主要內容隨著IT產業的不斷發展、電子設備應用領域的不斷擴展，聚合物由于其具有質量輕、成本低、易成型等特性而作為電子設備外殼得到廣泛的應用。然而，聚合物作為電子設備外殼在使用過程中存在著一個缺點——對電磁波沒有屏蔽作用，這嚴重的限制了聚合物的進一步應用。因此，對聚合物進行改性處理使其具有良好的電磁屏蔽性能是非常必要的。化學鍍Ni-P合金鍍層具有良好的電磁屏蔽性能，聚合物表面化學鍍Ni-P鍍層能有效的克服聚合物沒有電磁屏蔽性能的缺點。但是，Ni-P鍍層對氧原子具有很強的吸引作用，鍍層在使用過程中容易腐蝕、氧化而發黑，從而影響鍍層的性能及美觀。所以，制備具有良好耐蝕性和抗氧化性能的Ni-P合金鍍層是非常重要的。本實驗基于上述背景，展開了如下的工作：(1)在聚醚醚酮基體上化學鍍Ni-P合金鍍層，重點研究了主鹽濃度、還原劑濃度、鍍液溫度、鍍液PH值和施鍍時間對鍍層沉積速率的影響。并對最佳化學鍍工藝參數條件下獲得的化學鍍Ni-P合金鍍層進行了結構、形貌和成分分析。(2)在上述最佳化學鍍工藝條件下加入光亮劑，具體分析研究了光亮劑濃度對鍍層沉積速率、結構、形貌和成分的影響；通過電化學綜合測試以及電磁屏蔽性能測試研究了光亮劑濃度對Ni-P合金鍍層耐蝕性和電磁屏蔽性能的影響，獲得了最佳的光亮劑濃度。(3)用重鉻酸鉀溶液對Ni-P合金鍍層進行鈍化處理，對比分析了鈍化與未鈍化鎳磷鍍層的結構、形貌和成分，XPS分析了鈍化膜中Cr元素的存在形式。在3.5wt.%NaCl和16.8wt.%HNO3溶液研究了鈍化處理對Ni-P合金鍍層耐蝕性和抗氧化性能的影響，并研究了16.8wt.%HNO3氧化前后鈍化處理對Ni-P合金鍍層電磁屏蔽性能的影響。第二章試驗方法2.1試驗材料、藥品及儀器2.1.1實驗材料及藥品本論文采用的試驗材料是碳纖維體積分數為30%30vol.%CF-PEEK復合材料(吉林大學特塑工程研究有限公司)，將大塊復合材料切割成尺寸為15mm×15mm×2mm的小試樣。表2.1為試驗所用藥品。表2.1試驗藥品Table2.1Mainchemicalreagents藥品名稱級別生產廠家氫氧化鈉(NaOH)無水碳酸鈉(Na2CO3)磷酸鈉(Na3PO412H2O)氫氟酸(HF)硫酸(H2SO4)鹽酸(HCl)氯化亞錫(SnCl22H2O)氯化鈀(PdCl2)檸檬酸三鈉(Na3C6H5O72H2O)硫酸鎳(NiSO46H2O)次亞磷酸鈉(NaH2PO2H2O)乙酸鈉(NaC2H3O23H2O)乳酸(C3H6O3)硫酸銅(CuSO45H2O)氨水(NH3.H2O)重鉻酸鉀(K2Cr2O7)硝酸(HNO3)氯化鈉(NaCl)分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純天津市光復科技發展有限公司北京化工廠北京化工廠北京化工廠北京化工廠北京化工廠天津市北聯精細化學品開發有限公司天津市北聯精細化學品開發有限公司北京化工廠萊陽化工實驗廠西隴化工股份有限公司國藥集團化學試劑有限公司天津市光復精細化工研究所天津博迪化工股份有限公司北京化工廠天津市津北精細化工有限公司北京化工廠北京化工廠2.1.2試驗儀器本實驗所用試驗儀器如表2.2所示。表2.2實驗儀器Table2.2Experimentalinstruments實驗設備名稱產地掃描電鏡X射線衍射儀恒溫水浴箱電化學綜合測試系統電熱鼓風干燥箱精密PH計電子天平法蘭同軸測試裝置X光電子能譜儀JEOLJSM-5310D/MAX2000/PCWMZK-1PHS-3C101-2型versaSTAAT3FA-1104CT-1ESCALABMKLL日本Nicocet公司美國Noran公司上海華晨醫用儀表上海精密科學儀器上海實驗儀器