PAGE第8章石油煉制8.1石油的組成由于地質構造、原油產生的條件和年代不同，世界各地所產原油的化學組成和物理性質有的相差很大，有的卻很相似，即使是同一地區的原油，有的在組成和性質上也很不相同。組成原油的主要化學元素有：碳、氫、硫、氮、氧以及微量金屬元素，各元素的含量如表8-1：表8-1組成石油的主要化學元素及含量元素碳氫硫氮氧鎳、釩、鈉等含量（質量分數）/%83~8711~140.04~60.1~1.50.01~0.50.005~0.02由碳氫化合物形成的烴類構成石油的主要組成部分，約占95%~99%，硫、氮、氧及微量元素總共不超過5%，這些元素主要以碳氫化合物的衍生物形態存在于石油中。通常，含有硫、氮、氧的化合物對石油產品有害，在石油加工中應盡量除去。不同產地的石油中，各種烴類的結構和所占比例相差很大，但主要屬于烷烴、環烷烴、芳香烴三類。表8-2列出了我國部分原油的碳氫元素及硫氮含量。表8-2我國部分原油的碳、氫、硫及氮含量化學元素原油產地C（質量分數）/%H（質量分數）/%S（質量分數）/%N（質量分數）/%大慶勝利孤島新疆大港85.8786.2685.1286.1385.6713.7312.2011.6113.3013.400.010.802.090.050.120.160.410.430.13石油的烴類組成從以上的元素組成可知，石油是復雜的有機化合物的混合物，它包括碳、氫兩種元素組成的烴類和碳、氫兩種元素和其他元素組成的非烴類。這些烴類和非烴類的結構和含量決定了石油及其產品的性質。天然石油中的烴類主要含有烷烴、環烷烴、芳香烴以及在分子中兼有這三類烴結構的混合烴，一般不含有烯烴、炔烴等不飽和烴，只有在石油的二次加工產物中和利用油頁巖制得的人造石油（頁巖油）中含有不同數量烯烴。石油及其餾分中烴類類型及其分布規律如表8-3中表8-3石油及其餾分中烴類類型及其分布規律烴類類型結構特征分布規律烷烴正構烷烴（含量高）C1~C4為氣態烴C5~C15為液態烴C16以上為固態烴C1~C4是天然氣和煉廠氣的主要成分；C5~C11存在于汽油餾分（≤200℃）中C11~C16存在于煤油餾分（200~300℃）中C16以上的多以溶解狀態存在于石油中，當溫度降低時，有結晶析出，這種固體烴類為蠟。異構烷烴（含量低，且帶有兩、三個甲基的多）環烷烴（只有五元、六元環）環戊烷系（五碳環）單環、雙環、三環及多環，以并聯方式為主汽油餾分中主要是單環環烷烴（重汽油餾分中有少量的雙環環烷烴）；煤油、柴油餾分中含有單環、雙環及三環環烷烴，且單環環烷烴具有更長的側鏈或更多的側鏈數；高沸點餾分中則包括了單環、雙環、三環及多于三環的環烷烴。環己烷系（六碳環）芳環單環芳烴烷基芳烴汽油餾分中主要含有單環芳烴；煤油、柴油及潤滑油餾分中，不僅含有單環芳烴，還含有雙環及三環芳烴；高沸點餾分及殘渣油中，除了含有單環、雙環芳烴外，還含有三環芳烴及多環芳烴。雙環芳烴并聯多（萘系）、串聯少三環稠合芳烴菲系多于蒽系四環稠合芳烴蒎系等8.1石油中的非烴化合物是指除C、H兩種主要元素外，還含有硫或氮或氧，亦或金屬原子（主要是釩和鎳）的一大類化合物。石油中這些元素的含量不多，但含這些元素的化合物卻不少，有時可達石油重量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。

1.含硫化合物

硫是碳和氫之后的第三個重要元素，含硫的化合物也最為多見。目前石油中已鑒定出的含硫化合物將近100種，多呈硫醇、硫醚、硫化物（H2S）和噻吩（以含硫的雜環化合物的形式存在，在重質石油中含量較為豐富)。

2.含氮化合物

石油中含氮化合物較為少見，平均含量小于0.1%。目前從石油中分離出來的含氮化合物有30多種，主要是以含氮雜環化合物形式存在。可將其分為兩種，一種為堿性化合物，有吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶及卟啉、吲哚、咔唑及其同系物，其中以含釩和鎳的金屬卟啉化合物最為重要。另外一種是中性化合物。

原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯（C.Treibs，1934）發現的，卟啉化合物包括初卟啉和脫氧玫紅初卟啉，特雷勃斯還提出石油中的卟啉是由植物的葉綠素和動物氯化血紅素轉化來的。這個發現為石油有機成因說提供了有力的證據，受到了廣泛的關注和重視。目前對卟啉的研究已逐步深入并發現了多種類型。卟啉是以四個吡咯核為基本結構，由甲川橋聯結的含氮化合物，又稱器族化合物。在石油中卟啉常與釩、鎳等金屬元素形成絡合物，因而又稱為有機金屬化（絡）合物，其基本結構與葉綠素結構極為相似。

但是，并不是所有原油中都含有卟啉，有相當一部分原油中不含或僅含少量。一般中、新生代地層中形成的原油含卟啉較多，而古生代地層中含量甚低或不含，這可能與卟啉的穩定性差有關。在高溫（＞250℃）或氧化條件下，卟啉將發生開環裂解而破壞。

此外，原油中的卟啉類型還與沉積環境有密切關系，海相石油富含釩卟啉，而陸相石油富含鎳卟啉。

3.含氧化合物

石油中含氧化合物已鑒定出50多種，包括有機酸、酚和酮類化合物。其中主要是與酸官能團-COOH有關的有機酸，有C1-24的脂肪酸，C5-10的環烷酸，C10-158.1我們都知道原油的成分是很復雜的，至今都不是很清楚到底含有多少種化合物，而且所含的成分的平均相對分子質量范圍也很寬，小到幾十，大到幾百幾千。一種單純的化合物在一定壓力下的沸點是一個定值，譬如純凈的水在101.3kPa下的沸點是100℃。而原油作為一個混合物，它的沸點顯然不可能是一個簡單的定值，而是在一個很寬的范圍，從室溫起一直到800℃以上。對于石油這樣寶貴的、不可再生的自然資源，假如全部放在鍋爐里當做燃料燒掉，那太不妥當了。在100多年前，俄國化學家門捷列夫就尖銳地指出：“燒石油就等于燒鈔票加工石油的關鍵工序—蒸餾（分餾）如圖8-1所示，就是把原油加熱使之溫度逐漸升高時，原油中所含成分就會按照沸點的由低到高，即按照分子的大小從小到大排著隊變成氣體。隨后再把它們冷凝成液體從蒸餾塔里流出來，這樣就可以按照沸點高低把原油“切割”成若干部分，每個部分稱為餾分，如表8-4所示。圖8-1石油分餾示意圖值得注意的是，石油餾分并不是石油產品，石油產品必須滿足油品規格的要求。通常餾分油要經過進一步加工才能成為真正的石油產品。此外，同一沸點范圍的餾分也可以因目的不同而加工成不同產品。表8-4各種石油餾分名稱及沸點范圍餾分名稱沸點范圍/℃用途餾分名稱沸點范圍/℃用途石油醚<95溶劑、化工原料輕柴油180~300高速柴油機油輕汽油30~180溶劑、航空汽油柴油190~350柴油機油汽油（或稱輕油、石油腦餾分）初餾點至205二次加工和化工原料、汽油調和組分煤、柴油（或稱常壓瓦斯油）200~350裂化原料車用汽油205左右車用油減壓餾分（或稱潤滑油、減壓瓦斯油）350~500裂化等原料、化工和醫用品原料重汽油120~240車用油航空煤油（即噴氣機燃料）150~280噴氣機油常壓重油>350燃料、裂化等原料燈用煤油180~300照明油減壓渣油>500焦化等原料、燃料潤滑油270~300潤滑油脂重質燃料油>500鍋爐和重型機械燃料8.2石油的性質石油及產品的物理性質，是生產和科研中評定油品質量和控制加工過程的主要指標。在加工一種原料之前，首先要測定它的各種物理性質，石油的物理性質隨其化學組成的不同而有明顯的差異。不同性質的石油，對開發、集輸、貯存、加工影響較大，因此其經濟評價也各不相同。8.2.1石油的顏色石油顏色與原油中含有的膠質、瀝青質數量的多少有密切關系，深色原油密度大、粘度高。液性明顯的原油多呈淡色，甚至無色；粘性感強的原油，大多色暗，從深棕、墨綠到黑色。我國玉門、大慶等油田的原油多呈黑褐色；新疆克拉瑪依油田原油呈茶褐色；青海柴達木盆地的原油多呈淡黃色；四川、塔里木、東海等盆地的一些凝析氣田所產凝析油從淺黃色到無色。8.2.2石油的臭味石油的臭味是由于原油中所含的不同揮發組分而引起。芳香屬組分含量高的原油具有一種醚臭味，含有硫化物較高的原油則散發著強烈刺鼻的臭味，由于含硫化物較高，因此這類原油在加工時，需要增加專門的處理裝置而要投入更多的資金。我國主要油田的含硫量較之中東地區原油的含硫量（高于2%）低得多，大慶油田原油含硫量不到1‰，勝利油田原油含硫量也多不超過1%。8.2.3石油的密度石油密度是指在地面標準條件下，脫氣原油單位體積的質量，以噸每立方米(t/m3）或克每立方厘米（g/cm3）表示。石油相對密度（一般以比重表示）是15.5℃或20℃時原油密度與4℃時水的密度的比值，國際上常用API度作為決定油價的標準。API度與相對密度的相關關系式為：API度（15.5℃）=(141.5/相對密度)-131.5，API度大，相對密度小，水的API度為10。密度大小與石油的化學組成、所含雜質數量有關，膠質、瀝青質含量高，密度大，顏色深；低分子量烴含量高，密度小。不同地區、不同地層所產原油密度有較大的差別。原油按其密度可分為四類：輕質原油（密度＜0.87g/cm3），中質原油（≥0.87～0.92g/cm3），重質原油（≥0.92～1.0g/cm3），超重質原油（≥1.0g/cm3）。我國生產的原油密度變化也較大，大慶（多在0.8601g/cm3）、長慶（0.8437g/cm3)、青海尕斯庫勒（0.8388g/cm3）等地區所產原油多屬輕質原油;勝利（多數在0.8873g/cm3左右）、遼河（0.8818g/cm3）等地區所產原油多屬中質原油;勝利孤島（0.9472g/cm3）、大港羊三木（0.9492g/cm3）、遼河高升（0.9609g/cm3）、新疆烏爾禾（8.2.4石油的粘度石油黏度是指液體質點間移動的摩擦力，以Pa·s表示。粘度大小決定著石油在地下、在管道中的流動性能，一般與原油的化學組成、溫度和壓力的變化有密切關系。通常原油中含烷烴多、顏色淺、溫度高、氣溶量大時，粘度變小，而壓力增大粘度也隨之變大，地下原油粘度比地面的原油粘度小。根據粘度大小，原油可劃分為常規油（＜100mPa·s），稠油（≥100～＜10000mPa·s），特稠油（≥10000～50000mPa·s）和超特稠油或稱瀝青（＞50000mPa·s）四類。由于測定絕對粘度較煩雜，在研究中常用恩氏粘度計測定相對粘度。相對粘度指液體的絕對粘度與同溫條件下水的絕對粘度比。我國原油粘度變化范圍較大，大慶白堊系原油（50℃）粘度在19～22mPa·s，任丘震旦亞界原油（50℃）為53～84mPa·s，勝利孤島原油（8.2.5石油的熒光反應石油在紫外光照射下受激發發光，并在照射后所發光立即消失的這種熒光反應特性，普遍被作為野外工作時判斷巖石中是否含有石油的重要標志。按發光顏色的不同以及分布的情況，大體可推測所顯示的石油組分及其百分含量。一般油質呈天藍色，膠質呈黃綠色，瀝青質呈棕褐色。8.2.6石油的旋光性石油在偏光下，具有把偏光面向右旋轉的特性。偏轉度一般小于1°。旋光性是有機質所特有的一種性質，而且當加溫至300℃時即消失。因此，在研究石油生成時，常以這種旋光性和在石油中發現的素（由動植物色素如葉綠素或血紅素變化而成，并在溫度超過2008.2.7石油的溶解性石油不溶于水，但可溶于有機溶劑，如苯、香精、醚、三氯甲烷、硫化碳、四氯化碳等，也能局部溶解于酒精之中。原油又能溶解氣體烴和固體烴化物以及脂膏-樹脂、硫和碘等。8.2.8石油的凝固點與含蠟量凝固點是指原油從流動的液態變為不能流動的固態時的溫度。這對不同溫度尤其在低溫地區考慮貯運條件時是非常重要的指標。根據凝固點高低，石油可分為高凝油（≥40℃）、常規油（≥－10～＜40℃）、低凝油（＜－10℃）三類。我國多數油田所產原油的凝固點，在15～30℃之間。石油含蠟量8.2.9石油的燃燒特性石油和成品油可燃程度隨溫度而異，表現在閃點、燃點和自燃點的差異。“閃點”指石油在容器內受熱，容器口遇火則發生閃火但隨之又熄滅時的溫度。“燃點”指受熱繼續升高，遇火不但出現閃火而且引起了燃燒的溫度。“自燃點”指原油在受熱已達到相當高的溫度，即便不接觸火種也出現自燃現象的溫度。石油是由具不同沸點的烴化合物組成的混合物，與水（沸點為100℃）不同，沒有固定的沸點。其閃點隨具不同沸點化合物的含量比例不同而各有差異。沸點越高，閃點也高。如石油產品中煤油閃點在40℃以上，柴油在50～65℃之間，重油在80～120℃，潤滑油要達到300℃左右。自燃點卻相反，沸點高的成品油，自燃點降低，如汽油自燃點為415～530℃，裂化殘渣油自燃點約270℃，石油瀝青則降至230～2408.3石油的主要產品及分類方法8.3.1石油的主要產品石油經過加工提煉，可以得到的產品大致可分為四大類：石油燃料；潤滑油和潤滑脂；石蠟、瀝青和石油焦；溶劑與石油化工原料產品等，其中，各種石油燃料產量最大，約占總產量的90%；各種潤滑劑和潤滑脂品種最多，產量約占5%。各國都制定了產品標準，以適應生產和使用的需要。1.石油燃料石油燃料是用量最大的油品。按其用途和適用范圍可分為如下五種。（1）點燃式發動機燃料（即汽油發動機燃料）這類油品在石油燃料中是消耗量最大的品種，如航空汽油、車用汽油等。商品汽油按該油在氣缸中燃燒時抗爆震燃燒性能的優劣區分，標記為辛烷值90、93、97或更高。汽油的辛烷值越大，其抗爆震燃燒性能越好。汽油主要用作汽車、摩托車、快艇、直升飛機、農林用飛機等燃料。商品汽油中添加有添加劑（如MTBE抗爆劑），能有效提高汽油辛烷值，改善汽油的使用和儲存性能。（2）噴氣式發動機燃料（噴氣燃料）此類油品主要供噴氣式飛機使用，如航空煤油。為適應高空低溫高速飛行需要，這類油品要求發熱量大，在-50（3）壓燃式發動機燃料（即柴油發動機燃料）這類油品有高速、中速、低速柴油等。輕柴油適用于1000r/min以上的高速柴油機的燃料，重柴油適用于1000r/min以下的中低速柴油機的燃料。一般加油站所銷售的柴油均為輕柴油，如5號、0號、-20號柴油等，分別表示其凝固點不高于5℃、0℃、柴油發動機由于具有熱效率高、耗油低及燃料火災危險性小等特點廣泛用于汽車、艦艇、拖拉機、坦克等大型航運設備中。由于高速柴油機（汽車用）比汽油機省油，柴油需求量增長速度大于汽油，一些小型汽車也改用柴油。對柴油質量要求是燃燒性能越好和流動性好，柴油的燃燒性能主要是以十六烷值來表示的。十六烷值越高，柴油的燃燒性能越好，但是其凝固點也越高。大慶原油提煉的柴油十六烷值可達68。高速柴油機用的輕柴油十六烷值為42~55，低速的在35以下。（4）液化石油氣燃料液化石油氣作為一種化工基本原料和新型燃料，已愈來愈受到人們的重視。液化石油氣主要成分為丙烷和丁烷，它主要作為家庭、汽車燃料。（5）鍋爐燃料這類產品可用作鍋爐、加熱爐、重型機械（如船舶鍋爐等）、冶金爐及其他工業爐的燃料。商品燃料油用黏度大小區分不同牌號。2.潤滑油和潤滑脂從石油提煉的潤滑油約占總潤滑油品產量的95%以上。潤滑油和潤滑脂被用來減少機件之間的摩擦，保護機件以延長它們的使用壽命并節省動力，除此之外，還具有冷卻、密封、防腐、絕緣、清洗、傳遞能量的作用。產量最大的是內燃機油（占40%），其余為齒輪油、液壓油、汽輪機油、電器絕緣油、壓縮機油，合計占40%。商品潤滑油按黏度分級，負荷大、速度低的機械用高粘度油，反之用低粘度油。煉油裝置生產的是采取各種精制工藝制成的基礎油，再加多種添加劑，因此具有專用功能，附加產值高。潤滑脂俗稱黃油，是潤滑劑加稠化劑制成的固體或半流體，用于不宜使用潤滑油的軸承、齒輪部位。3.石蠟、瀝青和石油焦此類產品是生產燃料和潤滑油時進一步加工得來的，其產量約為所加工原油的百分之幾。石蠟是從石油、頁巖油或其他瀝青礦物油的某些餾出物中提取出來的一種烴類混合物，為白色或淡黃色半透明物，具有相當明顯的晶體結構。石蠟主要做包裝材料、化妝品原料、藥用、食品及蠟制品，也可作為化工原料生產脂肪酸（肥皂原料）。石油焦是一種黑色或暗灰色的固體焦炭，是各種渣油、瀝青或重油在高溫下（400~500℃4.溶劑和石油化工產品溶劑多用于香精、油脂、試劑、橡膠加工、涂料行業等，或清洗儀器、儀表、機械零件。而石油化工產品則是有機合成工業的重要基本原料和中間體。除上述石油商品外，各個煉油裝置還得到一些在常溫下是氣體的產物，總稱煉廠氣，可直接做燃料或加壓液化分出液化石油氣，也可作為原料或化工原料。常壓下的氣態原料主要制乙烯、丙烯、合成氨、氫氣、乙炔、炭黑。液態原料（液化石油氣、輕汽油、輕柴油、重柴油）經裂解可制成發展石油化工所需的絕大部分基礎原料（乙炔除外），是發展石油化工的基礎。煉廠氣還是苯，甲苯、混合二甲苯（即“三苯”）等重要芳香烴的提供者。8.3.2原油的分類方法世界上各地所產原油，由于地質構造、生油條件和生油年代的差異，其化學組成和物理性質有的有很大的不同，而有的又很相似。對組成和性質相似的原油，其開采、輸送和加工方案也可類似，這樣可以合理利用資源、提高經濟效益。因此，根據原油的組成和物理特征進行分類，對于原油的儲存、輸送、加工和銷售等都是十分必要的。但如何對原油分類是一個涉及多種因素的復雜問題，盡管國內外許多專家學者曾提出各種各樣的分類方法，但至今還沒有一種公認的標準分類方法。本節介紹較廣泛采用的化學分類法和工業分類法。1.化學分類法原油的化學分類以原油的化學組成為基礎，通常采用原油某幾個與化學組成有直接關系的物理性質作為分類依據。最常用的有特性因數分類法和關鍵餾分特性分類法。（1）特性因數分類法多年來，人們欲尋找一個簡單的物性指標來表示原油或油品的化學組成特性。特性因數是應用最普遍的一個特性參數。在各族烴類性質的研究中，人們發現各族烴類的沸點和相對密度同化學組成有一定關系。由沸點T(取絕對溫標)和相對密度計算得到的表示化學組成的參數，稱為特性因數K。特性因數K與油品的化學組成有關。當沸點相近時，烷烴的K值最大，環烷烴的次之，芳香烴的最小，因此，可大體按照其特性因數K值將原油分為石蠟基、中間基和環烷基，具體來說：K＞12.1為石蠟基原油；K＝11.5~12.1為中間基原油；K＝10.5~11.5為環烷基原油。特性因數K對于了解石油的分類、化學性質、確定加工方案以及與其他一些物性一起確定油品的另一些物性是十分有用的。但這種分類方法不如下面介紹的關鍵餾分特性分類法分得細，并且其中的平均沸點對于原油很難準確求得，目前很少用于原油的的分類。（2）關鍵餾分特性分類法：這是美國礦務局在1935年提出的一種方法，目前在世界范圍內用得最普遍，已被我國采用。此法是以原油中具有特定餾程的輕、重兩個餾分的相對密度為依據進行分類的，能較好地反映原油中輕、重組分的特性。其中的輕餾分稱為輕關鍵餾分（或第一關鍵餾分），是常壓下原油在250～275℃餾出的組分；而重餾分稱為重關鍵餾分（或第二關鍵餾分），它是在5.33kPa（40mmHg）殘壓下蒸餾出來的275～300℃餾分。因我國大部分原油偏重，為避免高溫裂化，而改為取在較低殘壓即1.33kPa（10mmHg）下蒸餾出來的240～265℃餾分為第二關鍵餾分。這兩種條件下蒸餾出的餾分沸程，換算到常壓下是相同的，均為395～425℃餾分，然后分別測定這兩個關鍵餾分的密度，并對照分類標準，確定這兩個關鍵餾分的屬性，最后確定原油的類別。關鍵餾分分類標準表8-5。表8-5石油的關鍵餾分及分類標準關鍵餾分石蠟基中間基環烷基第一關鍵餾分d<0.8210相對密度指數>40(K>11.9)d=0.8210~0.8562相對密度指數=33~40(K=11.5~11.9)d>0.8562相對密度指數<33(K<11.5)第二關鍵餾分d<0.8723相對密度數>30(K>12.2)d=0.8723~0.93605相對密度指數=20~30(K=11.5~12.2)d>0.9305相對密度指數<20(K<11.5)注：d為20oC的油品密度與4oC水的密度之比。由于關鍵輕、重餾分的基屬不一定相同，組合起來可以得到九種可能的類別，但因實際上不存在石蠟－環烷基和環烷－石蠟基原油，所以只有下表所示的七類不同基屬的原油。這種分類可大體反映原油化學組成的類型。表8-6關鍵餾分特性分類序號輕油部分的類別重油部分的類別原油類別1石蠟基石蠟基石蠟基2石蠟基中間基石蠟-中間基3中間基石蠟基中間-石蠟基4中間基中間基中間基5中間基環烷基中間-環烷基6環烷基中間基環烷-中間基7環烷基環烷基環烷基2.工業分類法工業分類法又稱商品分類法，他是按原油的某一種性質進行分類的，是化學分類的補充，在國際石油市場廣泛采用。（1）按相對密度分類原油的相對密度對其開采、儲運和加工成本的影響很大，在國際石油市場上，原油按質論價，相對密度是反映其質量的一個重要指標。國際石油市場上常用的計價標準是按API度分類和含硫量分類。API度分類標準見表8-7。（2）按硫含量分類由于原油的硫含量對原油的煉制加工及應用有不利的影響，所以需按硫含量的大小對原油進行分類。一般把硫的質量百分含量小于0.5%的稱為低硫原油，在0.5~2.0%之間的稱為含硫原油，高于2.0%的稱為高硫原油。表8-7第十二屆世界石油會議規定的原油分類標準類別API度15℃密度，g/cm20℃密度，g/cm輕質原油>31.1<0.870<0.866中質原油31.1~22.30.870~0.9200.866~0.916重質原油10~22.30.920~1.000.916~1.00極重原油<10>1.00>1.00天然瀝青<10>1.00>1.00（3）按蠟含量分類原油中蠟含量的高低對原油的開采、儲運影響很大，會給生產帶來許多問題，同時蠟又是重要的資源，可以制成一系列產品，因此，也有按蠟含量進行原油分類的。一般把蠟含量低于2.5m%的原油稱為低蠟原油，蠟含量在2.5~10.0m%之間的稱為含蠟原油，蠟含量高于10.0m%的原油稱為高蠟原油。我國目前主要采用美國礦務局提出的關鍵餾分特性分類法，同時附加硫含量的指標，硫含量低于0.5m%的稱為低硫，硫含量等于或大于0.5m%的稱為含硫。表8-8我國幾大油田的各項參數油田參數大慶中原勝利（臨盤）遼河勝利（單家寺）新疆（烏爾禾）密度g/cm30.8500.8410.9020.8790.9750.961API度32.935.624.7運動粘度mm2/s17.49183405.1(v100)凝點℃313220211215蠟含量m%28.624.426.616.81.864.7膠質m%8.68.014.611.922.824.7瀝青質m%___1.014.6___1.84___硫含量m%0.050.040.4___0.580.38分類名稱低硫石蠟基輕質原油低硫石蠟基輕質原油低硫中間基中質原油低硫中間基中質原油含硫環烷基重質原油低硫環烷基重質原油由表8-8可見，大慶原油和中原原油的一些基礎物性有許多相同之處，即密度小、蠟含量較高、凝點高，但高于凝點15℃以上（如50℃）的溫度下，原油粘度卻很低，這也是我國管道輸送這類原油傳統上采用加熱輸送的原因，它們屬于低硫、石蠟基、輕質原油。而單家寺和烏爾禾原油，它們的密度高、膠質含量高，而蠟含量較低、凝點低，在高于凝點15℃我國各油田所生產的原油多屬于石蠟基和中間基，它們一般具有較高的蠟含量，凝點相對較高，在常溫下其流變性就變得異常復雜，給其儲運生產帶來諸多問題，有時會嚴重威脅到生產的安全。本書把這類原油籠統稱為含蠟原油，其流變特性和應用也是介紹的重點。稠油在常溫下，其粘度雖然非常高，一般多呈現出牛頓流體特性，從管道輸送的角度講，對這類原油要采用特定的物理和物理化學方法，改善其流動性能，這也是原油流變學的任務之一。8.4石油煉制概述在石油煉制工業中，采用不同加工過程組合構成不同類型石油煉制廠。習慣上將石油煉制過程不很嚴格地分為一次加工、二次加工和三次加工過程。一次加工過程是將原油用蒸餾的方法分離成輕重不同餾分的過程，常稱為原油蒸餾，它包括原油預處理、常壓蒸餾和減壓蒸餾。一次加工產品可以粗略地分為：①輕質餾分油（見輕質油），指沸點在約370℃以下的餾出油，如粗汽油、粗煤油、粗柴油等。②重質餾分油(見重質油)，指沸點在370～540℃左右的重質餾出油，如重柴油、各種潤滑油餾分、裂化原料等。③渣油（又稱殘油），通常情況下，石油被加熱到350℃送入常壓塔，其中沸點較低的烴，逐漸汽化后，經過一層一層的塔盤直至上升到塔頂。由于塔內的操作溫度是由下而上逐漸降低的，所以，當石油蒸汽自下而上經過塔盤時，不同的烴就按各自沸點的高低分別在不同溫度的塔盤里凝結成液體。這樣，使得石油“大家庭”中的烴成員實現了第一次“分家”，人們即在其中獲得了不同的產品。具體過程，如圖8-2所示。圖8-2石油分餾及產品用途示意圖二次加工過程即對一次加工過程產物的再加工。主要是指將重質餾分油和渣油經過各種裂化生產輕質油的過程，包括催化裂化、熱裂化、石油焦化、加氫裂化等。其中石油焦化本質上也是熱裂化，但它是一種完全轉化的熱裂化，產品除輕質油外還有石油焦。二次加工過程有時還包括催化重整和石油產品精制，前者是使汽油分子結構發生改變，用于提高汽油辛烷值或制取輕質芳烴（苯、甲苯、二甲苯）；后者是對各種汽油、柴油等輕質油品進行精制，或從重質餾分油制取餾分潤滑油，或從渣油制取殘渣潤滑油等。三次加工過程主要指將二次加工產生的各種氣體進一步加工(即煉廠氣加工)以生產高辛烷值汽油組分和各種化學品的過程，包括石油烴烷基化、烯烴疊合、石油烴異構化等。原油加工流程是各種加工過程的組合，也稱為煉油廠總流程，按原油性質和市場需求不同，組成煉油廠的加工過程有不同形式，可以很復雜，也可能很簡單。如西歐各國加工的原油含輕組分多，而煤的資源不多，重質燃料不足，有時只采用原油常壓蒸餾和催化重整兩種過程，得到高辛烷值汽油和重質油（常壓渣油），后者作為燃料油，這種加工流程稱為淺度加工。為了充分利用原油資源和加工重質原油，各國有向深度加工方向發展的趨勢，即采用催化裂化、加氫裂化、石油焦化等過程，以從原油得到更多的輕質油品。8.5常減壓蒸餾常減壓蒸餾是石油加工的“龍頭裝置”，后續二次加工裝置的原料，及產品都是由常減壓蒸餾裝置提供。8.5.1生產原理常減壓蒸餾主要是通過精餾過程，在常壓和減壓的條件下，根據各組分相對揮發度的不同，在塔盤上汽液兩相進行逆向接觸、傳質傳熱，經過多次汽化和多次冷凝，將原油中的汽、煤、柴餾分切割出來，生產合格的汽油、煤油、柴油及蠟油及渣油等。8.5.2工藝流程所謂工藝流程，就是一個生產裝置的設備(如塔、反應器、加熱爐)、機泵、工藝管線按生產的內在聯系而形成的有機組合。目前煉油廠最常采用的原油蒸餾流程是兩段汽化流程和三段汽化流程。兩段汽化流程包括兩個部分：常壓蒸餾和減壓蒸餾。三段汽化流程包括三個部分：原油初餾、常壓蒸餾和減壓蒸餾。如圖8-3和圖8-4所示。圖8-3原油三段汽化常減壓蒸餾工藝流程方框圖圖8-4原油三段汽化常減壓蒸餾工藝流程圖常減壓蒸餾是否要采用兩段汽化流程應根據具體條件對有關因素進行綜合分析而定，如果原油所含的輕餾分多，則原油經過一系列熱交換后，溫度升高，輕餾分汽化，會造成管路巨大的壓力降，其結果是原油泵的出口壓力升高，換熱器的耐壓能力也應增加。另外，如果原油脫鹽脫水不好，進入換熱系統后，盡管原油中輕餾分含量不高，水分的汽化也會造成管路中相當可觀的壓力降。當加工含硫原油時，在溫度超過160℃~180℃的條件下，某些含硫化合物會分解而釋放出H8.5.3主要設備常減壓蒸餾中，最關鍵設備就是減壓塔，與一般的精餾塔和原油常壓塔相比減壓塔有以下幾個特點。（1）減壓下蒸餾不易發生分解反應原油在常壓下蒸餾，只能夠得到各種輕質餾分。常壓塔底產物（即常壓重油）是原油中比較重的餾分，沸點一般高于350℃，而各種高沸點餾分，如裂化原料和潤滑油餾分等都存在其中。要想從重油中分離出這些餾分，就需要把溫度提高到350℃以上，而在這一高溫下，原油中的穩定組分和一部分烴類就會發生分解，降低了產品質量和收率，為此，將常壓重油在減壓條件下蒸餾，蒸餾溫度一般限制在（2）減壓塔分潤滑油型和燃料油型兩種如圖8-5所示，為潤滑油型減壓塔，以生產潤滑油料為主，其目的是希望得到黏度合適、殘炭值低、顏色淺、安全性好和餾程較窄的潤滑油料。因此不僅要求拔出率高，還要具有較高的分離精度。如圖8-6所示，為燃料油型減壓塔，主要生產二次加工的原料，例如生產催化裂化或加氫裂化的原料。它對分離精度要求不高，希望在控制雜質含量的前提下，例如殘炭值低、重金屬含量少等，盡可能提高餾分油的拔出率。圖8-5潤滑油型減壓塔圖8-6燃料油型減壓塔（3）減壓塔的真空度高、阻力小、塔徑大、塔板數少減壓塔中，為了盡量提高餾分的拔出率而又避免分解，要求減壓塔在經濟合理的條件下盡可能提高汽化段的真空度。因此，一方面要在塔頂配備強有力的抽真空設備，另一方面還要減小塔板的阻力。減壓塔內應采用阻力較小的塔板，常用的有舌型塔板、網孔塔板等。減壓餾分之間的分餾精度要求一般比常壓塔低，因此通常在減壓塔的兩個側線餾分之間只設3~5塊精餾塔板。在減壓條件下，一方面塔內的油氣、水蒸氣、不凝氣的體積變大，減壓塔徑也變大；另一方面由于壓力低，各組分的沸點也相應地降低，易于分離，與常壓塔相比，減壓塔的塔板數要少。（4）縮短渣油在減壓塔內的停留時間減壓塔底部的減壓渣油是最重的餾分，餾程一般在390℃8.5.4常減壓蒸餾操作安全技術(1)認真巡回檢查，及時發現和消除爐、塔、貯槽等設備管線的跑、冒、滴、漏。禁止亂排亂放各種油品和可燃氣體，防止火災發生。(2)常減壓蒸餾過程中許多高溫油品一旦泄漏，遇空氣會立即自燃著火，火災危險很大。造成熱油跑料著火的原因主要有：①法蘭墊刺開跑料；②年久腐蝕漏油；③液面計、熱電偶套管等漏油著火；④原油含水多，塔內壓力過高，安全閥起跳噴油著火；⑤減壓操作不當，空氣進入減壓塔內引起火災爆炸；⑥壓力過大，造成爆炸著火；⑦壓力和真空度劇烈變化引起漏油等。(3)火災現場處理方法：①初期火災可用蒸汽或石棉布撲蓋火源，或用干粉滅火器滅火；②減壓塔火災要向塔內吹入蒸汽，恢復常壓。不允許在負壓系統管線上動火堵漏；③火勢大時要立即通知消防隊滅火。并緊急停車，將塔內油抽空。(4)加熱爐結焦處理加熱爐內油品溫度高、油晶輕、組分復雜，如果加熱爐進料量和爐溫度控制不當，或儀表溫度測量指示、儀表流量控制指示不準，都會導致爐管結焦。爐管結焦不僅影響傳熱，嚴重時還會堵塞以致燒毀爐管，爆炸著火。尤其是常壓爐分四路進料，加熱后又合為一路去常壓塔；減壓爐分兩路進料，加熱后也合為一路去減壓塔。如果各支路的進料量不平衡，易局部超溫而加快爐管結焦。針對加熱爐的這些特點，操作中應特別注意以下問題：①加熱爐各支路進料量均衡，嚴防偏燒。如各支路間進料量不平衡，有的支路就會因進料量少，減緩或停止管內油品流動，使爐管局部超溫結焦，燒壞爐管；②平衡好各塔底液面，穩定加熱爐的進料流量；③不論是正常停車，還是異常情況下的緊急停車，加熱爐進料降量時要維護局部循環，必須保證爐管內的油品流動，以防爐管結焦燒壞；④正常停爐要嚴格按規定程序進行，同時應特別注意控制加熱爐的原油降量速度和降溫速度；加熱爐停止進油之后仍要改為熱循環，并注意維持三塔液面平衡；常壓爐降溫至250℃，減壓爐降溫至230℃時，爐子全部熄火。爐膛溫度降到200℃時，自然通風降溫；加熱爐熄火后繼續冷循環降溫到⑤加熱爐緊急停車時也應該注意：熄火后要向爐膛吹入適當蒸汽，盡量保證爐膛溫度不要下降太快；減壓塔恢復常壓時，末級抽真空器放空閥要關閉，嚴防空氣倒入減壓塔；盡快退走設備內存油，但要盡量維護局部循環，防止超溫超壓。(5)加熱爐回火爐子回火是發生操作事故的主要原因之一。加熱爐回火原因主要有如下幾個方面：①燃料油大量噴入爐內或瓦斯帶油；②煙道氣擋板開度過小，降低了爐子抽力，煙氣排不出去；③爐子超負荷運行，煙氣來不及排放；④升溫點火時瓦斯閥門不嚴，瓦斯竄入爐內，造成爐膛爆炸著火；加熱爐回火時首先要及時打開爐子垂直擋板，然后熄火，待查明回火原因，處理后重新點火。8.6催化裂化催化裂化技術的發展密切依賴于催化劑的發展，有了微球催化劑，才出現了流化床催化裂化裝置；分子篩催化劑的出現，才發展了提升管催化裂化，選用適宜的催化劑對于催化裂化過程的產品產率、產品質量以及經濟效益具有重大影響。催化裂化裝置通常由三大部分組成，即反應-再生系統、分餾系統和吸收穩定系統。其中反應-再生系統是全裝置的核心。8.6.1生產原理石油煉制過程之一，是在熱和催化劑的作用下使重質油發生裂化反應，轉變為裂化氣、汽油和柴油等的過程。原料采用原油蒸餾（或其他石油煉制過程）所得的重質餾分油；或重質餾分油中混入少量渣油，經溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油；或全部用常壓渣油或減壓渣油。在反應過程中由于不揮發的類碳物質沉積在催化劑上，縮合為焦炭，使催化劑活性下降，需要用空氣燒去（見催化劑再生），以恢復催化活性，并提供裂化反應所需熱量。催化裂化是石油煉廠從重質油生產汽油的主要過程之一。所產汽油辛烷值高（馬達法80左右），安定性好，裂化氣（一種煉廠氣）含丙烯、丁烯、異構烴多。8.6.2工藝流程催化裂化工藝過程一般由三個部分組成，即反應-再生系統、分餾系統、吸收—穩定系統。對處理量較大、反應壓力較高（例如>0.2MPa）的裝置，常常還有再生煙氣的能量回收系統。重油催化裂化反應-再生系統與分餾系統的生產工藝流程如圖8-7、圖8-8所示。圖8-7重整催化裂化生產工藝流程方框圖圖8-8重油催化裂化反應-再生系統和分餾系統的生產工藝流程圖圖8-7是一個高低并列式提升管催化裂化裝置的工藝流程。下面將其三個組成部分：反應—再生系統、分餾系統及吸收—穩定系統進行簡要介紹。1.反應—再生系統新鮮原料油經換熱后與回煉油漿混合，經加熱爐加熱至180-320℃后至催化裂化提升管反應器下部的噴嘴，原料油由蒸氣霧化并噴入提升管內，在其中與來自再生器的高溫催化劑（600-750℃）接觸，隨即汽化并進行反應。油氣在提升管內的停留時間很短，一般只有幾秒鐘。反應產物經旋風分離器分離出夾帶的催化劑后離開沉降器去分餾塔。積有焦炭的催化劑（稱待生催化劑）由沉降器落入下面的汽提段。汽提段內裝有多層人字形擋板并在底部通入過熱水蒸氣，待生催化劑上吸附的油氣和顆粒之間的空間內的油氣被水蒸氣置換出而返回上部。經汽提后的待生催化劑通過待生斜管進入再生器。再生器的主要作用是燒去催化劑上因反應而生成的積炭，使催化劑的活性得以恢復。再生用空氣由主風機供給，空氣通過再生器下面的輔助燃燒室及分布管進入流化床層。對于熱平衡式裝置，輔助燃燒室只是在開工升溫時才使用，正常運轉時并不燒燃料油。再生后的催化劑（稱再生催化劑）落入淹流管，經再生斜管送回反應器循環使用。再生煙氣經旋風分離器分離出夾帶的催化劑后，經雙動滑閥排入大氣。在加工生焦率高的原料時，例如加工含渣油的原料時，因焦炭產率高，再生器的熱量過剩，必須在再生器中設取熱設施以取走過剩的熱量。再生煙氣的溫度很高，不少催化裂化裝置設有煙氣能量回收系統，利用煙氣的熱能和壓力能（當設能量回收系統時，再生器的操作壓力應較高些）做功，驅動主風機以節約電能，甚至可對外輸出剩余電力。對一些不完全再生的裝置，再生煙氣中含有5%-10%（體積分數）的CO，可以設CO鍋爐使CO完全燃燒以回收能量。在生產過程中，催化劑會有損失及失活，為了維持系統內的催化劑的藏量和活性，需要定期地或經常地向系統補充或置換新鮮催化劑。為此，裝置內至少應設兩個催化劑儲罐。裝卸催化劑時采用稀相輸送的方法，輸送介質為壓縮空氣。在流化催化裂化裝置的自動控制系統中，除了有與其他煉油裝置相類似的溫度、壓力、流量等自動控制系統外，還有一整套維持催化劑正常循環的自動控制系統和當發生流化失常時的自動保護系統。此系統一般包括多個自保系統，例如反應器進料低流量自保系統、主風機出口低流量自保系統、兩器差壓自保系統等等。以反應器進料低流量自保系統為例，當進料量低于某個下限值時，在提升管內就不能形成足夠低的密度，正常的兩器壓力平衡被破壞，催化劑不能按規定的路線進行循環，而且還會發生催化劑倒流并使油氣大量帶入再生器而引起事故，此時，進料低流量自保系統就自動進行以下動作:切斷反應器進料并使進料返回原料油罐（或中間罐），向提升管通入事故蒸氣以維持催化劑的流化和循環。2．分餾系統由反應器來的反應產物（油氣）從底部進入分餾塔，經底部的脫過熱段后在分餾段分割成幾個中間產品：塔頂為富氣及汽油，側線有輕柴油、重柴油和回煉油，塔底產品是油漿。輕柴油和重柴油分別經汽提后，再經換熱、冷卻后出裝置。催化裂化裝置的分餾塔有幾個特點：（1）進料是帶有催化劑粉塵的過熱油氣，因此，分餾塔底部設有脫過熱段，用經過冷卻的油漿把油氣冷卻到飽和狀態并洗下夾帶的粉塵以便進行分餾和避免堵塞塔盤。（2）全塔的剩余熱量大而且產品的分離精確度要求比較容易滿足。因此一般設有多個循環回流:塔頂循環回流、1-2個中段循環回流和油漿循環。（3）塔頂回流采用循環回流而不用冷回流，其主要原因是進入分餾塔的油氣含有相當大數量的惰性氣體和不凝氣，它們會影響塔頂冷凝冷卻器的效果；采用循環回流代替冷回流可以降低從分餾塔頂至氣壓機入口的壓降，從而提高氣壓機的入口壓力、降低氣壓機的功率消耗。3．吸收—穩定系統吸收-穩定系統主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔及穩定塔組成。從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中則溶解有C3、C4組分。吸收穩定系統的作用就是利用吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成干氣（≤C2）、液化氣（C3、C4）和蒸氣壓合格的穩定汽油。其中的液化氣再利用精餾的方法通過氣體分餾裝置將其中的丙烯、丁烯分離出來，進行化工利用。催化裂化裝置的分餾系統及吸收-穩定系統在各催化裂化裝界中一般并無很大差別。8.6.3反應-再生器流化床催化裂化反應-再生器有多種類型，按反應器（或沉降器）與再生器布置的相對位置的不同可分為兩大類：①反應器和再生器分開布置的為并列式；②反應器和再生器架疊在一起的為同軸式。并列式又由于反應器（或沉降器）與再生器位置高低的不同而分為同高并列式和高低并列式兩類。（1）同高并列式催化裂化反應-再生器這種裝置的主要特點是：①催化劑由U形管密相輸送；②反應器和再生器間的催化劑循環主要靠改變U型管兩端的催化劑密度來調節；③由反應器輸送到再生器的催化劑，不通過再生器的分布板，直接由密相提升管送入分布板上的流化床可以減少分布板的磨蝕。如圖8-9所示。圖8-9同高并列式流化床催化裂化反應-再生器（2）高低并列式催化裂化反應-再生器這種設備的特點是反應時間短，減少了二次反應；催化劑循環采用滑閥控制，比較靈活。如圖8-10、圖8-11所示。圖8-10高低并列式單提升管反應器圖8-11高低并列式雙提升管反應器1-蠟油提升管；2-再生斜管；3-再生器；4-沉降器；5-汽油提升管；6-單動滑閥；7-待生斜管；8-待生立管；9-燒焦管；10-再生立管（3）同軸式催化裂化反應-再生器這種設備類型的特點是：①反應器和再生器之間的催化劑輸送采用塞閥控制；②采用垂直提升管和90o耐磨蝕的彎頭；③原料用多個噴嘴噴入提升管。8.6.4生產安全與防護1.重點部位

（1）空氣加熱爐是提供催化劑成形及干燥過程熱量的關鍵部位。燃料氣系統一旦發生故障，也可造成著火和其他事故。

（2）催化劑成形均質泵及高壓泵系催化劑生產過程中的關鍵設備。該設備在系統中輸送有腐蝕性介質，高壓泵壓力端的管道法蘭接口和焊口等因腐蝕或其它原因出現破裂和密封墊片損壞，造成高壓漿料射出是很危險的。

（3）電除塵器電除塵系利用6千伏高壓電場除掉催化劑尾氣中粉塵的裝置。除塵器及其電極棒等處于高壓狀態后，其設備周圍也處于危險狀態，誤入危險場所有被電擊，觸電等的危險。

2.安全要點

（1）空氣加熱爐

①生產中要注意檢查燃料氣系統各調節機構是否正常，燃料氣壓力的變化情況，及時調整使其處于穩定狀態；

②經常檢查加熱脫水系統的運行情況，及時排除系統故障，防止瓦斯中帶水、帶液進入燃燒器或爐膛內造成熄火；

③當發生突然停氣時或因瓦斯中帶水造成熄火時，應注意檢查瓦斯閥門是否關閉。在恢復供氣或處理好瓦斯帶水故障后重新點火時，必須注意爐膛內的通風置換，檢查合格后，方可點火送燃料恢復生產，一次點火不成功，須重新置換再點火，防止回火爆炸；

④經常檢查瓦斯系統各密封點有無漏氣現象，及時督促維修設備出現的隱患。對蒸汽滅火系統及阻火器要做定期、定時的檢查，必須經常處于完好狀態。

（2）催化劑成形均質泵及高壓泵

①高壓泵系統投入使用前的試車、試漏工作須嚴格檢查，不能在有缺陷的情況下投入生產運行；

②定期對系統設備、管線的腐蝕情況進行檢查鑒定，防止喪失安全裕度的設備、管線在運行中發生破壞事故；

③檢查運行中的設備、管線有故障，泄漏等隱患后，應督促其停車維修，不得勉強使用。

（3）電除塵器經常對電除塵器工作間的安全隔離防護設備進行檢查，必須處于完好狀態，警告牌完整醒目；送電運行期間，不準隨便進入高壓電場危險區；停工狀態下需進入除塵器工作間應事先經放電、接地等安全措施完成后并經有關專業人員確認方可進入。

（4）其他部位

①定期檢查各系統的停電、停汽、停水、停風時的應急措施的備用情況，發現問題須及時糾正；②對干燥系統的密閉性生產狀況進行定期檢查與監測，及時督促對系統設備的維護保養，消除物料的泄漏，降低空氣中有害粉塵濃度，減少對作業人員的危害。8.7催化重整8.7.1生產原理催化重整在加熱、氫壓和催化劑存在的條件下，使原油蒸餾所得的輕汽油餾分（或石腦油）轉變成富含芳烴的高辛烷值汽油（重整汽油），并副產液化石油氣和氫氣的過程。重整汽油可直接用作汽油的調合組分，也可經芳烴抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副產的氫氣是石油煉廠加氫裝置（如加氫精制、加氫裂化）用氫的重要來源。包括以下四種主要反應：①環烷烴脫氫；②烷烴脫氫環化；③異構化；④加氫裂化。反應①、②生成芳烴，同時產生氫氣，反應是吸熱的；反應③將烴分子結構重排，為放熱反應（熱效應不大）；反應④使大分子烷烴斷裂成較輕的烷烴和低分子氣體，會減少液體收率，并消耗氫，反應是放熱的。除以上反應外，還有烯烴的飽和及生焦等反應，各類反應進行的程度取決于操作條件、原料性質以及所用催化劑的類型。近代催化重整催化劑的金屬組分主要是鉑，酸性組分為鹵素（氟或氯），載體為氧化鋁。其中鉑構成脫氫活性中心，促進脫氫反應；而酸性組分提供酸性中心，促進裂化、異構化等反應。改變催化劑中的酸性組分及其含量可以調節其酸性功能。為了改善催化劑的穩定性和活性，自60年代末以來出現了各種雙金屬或多金屬催化劑。這些催化劑中除鉑外，還加入錸、銥或錫等金屬組分作助催化劑，以改進催化劑的性能。原料為石腦油或低質量汽油，其中含有烷烴、環烷烴和芳烴。含較多環烷烴的原料是良好的重整原料。催化重整用于生產高辛烷值汽油時，進料為寬餾分，沸點范圍一般為80～180℃；用于生產芳烴時，進料為窄餾分，沸點范圍一般為60～165℃。重整原料中的烯烴、水及砷、鉛、銅、硫、氮等雜質會使催化劑中毒而喪失活性，需要在進入重整反應器之前除去。對該過程的影響因素除了原料性質和催化劑類型以外，還有溫度、壓力、空速和氫油比。溫度高、壓力低、空速小和低氫油比對生成芳烴有利，但為了抑制生焦反應，需要使這些參數保持在一定的范圍內。此外，為了取得最好的催化活性和催化劑選擇性，有時在操作中還注入適當的氯化物以維持催化劑的氯含量穩定。為了解決因強化操作而引起的催化劑結焦的問題，除改進催化劑的性能外，在催化劑再生方式上開辟了以下三種途徑：①半再生，即經過一個周期的運轉后，把重整裝置停下，催化劑就地進行再生。②循環再生，設幾個反應器，每一個反應器都可在不影響裝置連續生產的情況下脫離反應系統進行再生。③連續再生，催化劑可在反應器與再生器之間流動，在催化重整正常操作的條件下，一部分催化劑被送入專門的再生器中進行再生。再生后的催化劑再返回反應器。8.7.2工藝流程催化重整工藝流程包括四個部分，即原料油預處理、反應（再生）、芳烴抽取和芳烴精餾等。根據生產目的產品不同，重整的工藝流程有所不一樣。當以生產高辛烷值汽油為目的時，其工藝流程主要有原料預處理和反應（再生）兩個部分；當以生產輕質芳香烴為目的時，其工藝流程為上述的四個部分。如圖8-12所示。催化重整（反應-再生部分）按催化劑再生方式可分為：固定床半再生、固定床循環再生和移動床連續再生三種類型。圖8-12催化重整反應部分工藝流程方框圖固定床半再生式催化重整（反應部分）工藝流程催化重整反應器內的催化劑為固定床層，經過一定時間的運轉后，由于催化劑活性下降而不能繼續使用時，要將重整裝置停下來，將催化劑就地進行再生處理。典型的鉑重整工藝流程如圖8-13所示圖8-13鉑重整工藝流程示意圖1-加熱爐；2-重整反應器；3-后加氫反應器；4-高壓分離器；5-穩定塔（脫戊烷塔）；6-循環氫壓縮機經過預處理后的精制原料油與循環氫混合并加熱至490~525℃后，在1~2MPa下，進入重整反應器進行反應。由于重整反應是強吸熱反應，而反應器又近似于絕熱操作，物料經過反應后溫度會降低，為了維持較高的反應溫度（500將重整反應后的生成油送入后加氫反應器，其目的：一是將重整生成油中少量的烯烴加氫飽和，以獲得含高辛烷值芳烴的穩定汽油；二是有利于芳烴抽提操作和保證取得芳烴產品的酸洗顏色合格。后加氫所用的催化劑與預加氫一樣，具體操作調節和工藝影響因素也相同，但重整催化劑再生是用氮氣-空氣法，而預加氫催化劑再生是采用空氣-水蒸氣法。從后加氫反應器出來的生成油，經過換熱和冷卻后，送入高壓分離器進行油氣分離，分離出的富氫氣體[85%~95%(體積分數)]經循環壓縮機增壓后大部分作為循環氫使用，少部分去預加氫。由高壓分離器分離出的重整生成油進入穩定塔（或脫戊烷塔），分離出不凝氣（裂化氣）和液態烴（即液化氣），塔底出合格的重整生成油（高辛烷值汽油）。若以生產高辛烷值汽油為目的時，重整生成油從穩定塔底抽出冷卻后送出裝置，即為穩定汽油。若以生產芳烴為目的時，重整生成油又經加熱后，進入抽提塔中部進行液相抽取，塔頂用溶劑噴淋，形成油與溶劑的逆流接觸，塔底抽出液進入水洗塔，水洗后送出精餾裝置得到較純凈的芳烴產品；塔頂非芳烴進入水洗塔后，進入水分餾塔，脫水后得到的較純凈的非芳香烴產品移出裝置。固定床循環再生式催化重整（反應部分）工藝流程該類型的工藝流程與固定床半再生式催化重整（反應部分）的相似，不同之處在于多設置了幾個反應器，每一個反應器都可在不影響裝置連續生產的情況下脫離反應系統進行催化劑再生，使重整反應能連續進行。移動床連續再生式催化重整（反應部分）工藝流程為了能始終保持催化劑的高活性，再加上隨煉廠加氫工藝的日益增加，需要連續地供應氧氣，美國環球石油公司（UOP）和法國石油研究院（IFP）分別研究和發展了移動床反應器連續再生式重整（即連續重整）。主要特征是設有專門的再生器，反應器和再生器都是采用移動床，催化劑在反應器和再生器之間連續不斷地進行循環反應和再生。連續重整（反應-再生）過程原則工藝流程圖如圖8-14所示。圖8-14連續重整（反應-再生）過程原則工藝流程圖1-脫硫保護床；2-催化劑再生系統；3-重整反應器（由四臺同軸重疊式徑向反應器組成）；4-加熱爐；5-分離罐；6-中間罐；7-循環氫壓縮機；8-冷凍機；9-分離罐；10-脫戊烷塔；11-脫庚烷塔；12-白土塔在IFP連續重整（反應-再生）過程原則工藝流程（如圖8-15所示）中，催化劑連續依次通過串聯的兩個（或四個）移動床反應器，從最后一個反應器底部流出來的待生催化劑含碳量約為5%~7%。待生催化劑依靠重力和氮氣（N2）提升輸送到第一反應器進行周而復始的反應-再生操作過程。由于催化劑可以進行頻繁的再生，可采用比較苛刻的反應條件，即0.35~0.8MPa低壓、500~530℃圖8-15法國IFP連續重整反應過程原則工藝流程圖如圖8-16所示，為美國UOP連續重整再生部分工藝流程，催化重整反應器由三臺同軸重置的軸向反應器組成。圖8-16美國UOP連續重整再生工藝流程圖UOP和IFP連續重整都采用鉑-錫催化劑，而且反應條件也相似，兩者都具有成熟的先進技術。從外觀看：UOP連續重整的三個反應器是疊置的，稱為軸向重疊式連續重整工藝，催化劑依靠重力自上而下依次通過301、302、303反應器，從最后一個反應器（303）底部流出的待生催化劑用氮氣提升到再生器的頂部，而IFP連續重整的三個反應器是并列串聯，稱為徑向并列式連續重整工藝，催化劑在兩個反應器之間是用氫氣提升到下一個反應器的頂部。在具體的技術細節上，這兩種技術也還有一些各自的特點。8.7.3主要設備催化重整裝置（反應部分）的主要設備有重整反應器、加熱爐、再生器、換熱器和泵等，其中重整加熱爐和反應器是催化重整裝置的關鍵設備。反應器是催化重整過程中的核心設備。1.重整反應器重整反應器按設備平面布置分為并列式和重置式；按反應器的選材可以分為冷壁式和熱壁式反應器；按催化劑的運動方式可分為固定床和非固定床；按物料在反應器的流向可分為軸向和徑向兩種結構形式，兩者主要區別在于氣體的流動方式不同和床層壓降不同。軸向反應器如圖8-17所示，為下流式軸向圓筒形固定床反應器。殼體內襯為耐火水泥層，里面還有一層合金鋼襯里，襯里的作用在于防止高溫氫氣對碳鋼殼體的腐蝕，水泥層兼有保溫和降低外殼壁溫的作用。油氣進入反應器時通過一個分配頭，使原料氣均勻分布于整個床層截面。油氣出口集合管上有鋼絲網，防止催化劑粉末被帶入后路設備或管線中。反應器中部裝催化劑，床層上下裝有惰性瓷球，以防止操作波動時床層催化劑跳動而引起催化劑破碎，同時也有利于氣流均勻分布。軸向反應器結構簡單，操作和維修方便，但催化劑床層厚，物料通過時阻力（或壓力降）比較大。圖8-17下流式軸向圓筒形固定床反應器（2）徑向反應器如圖8-18所示，為一種新型的重整反應器——徑向圓筒形固定床反應器。與軸向反應器相比，突出的特點是氣流進出比較均勻，床層的阻力較小，床層在反應過程中溫度分布均勻，反應也很充分，這主要是由于氣流以較低的流速沿徑向通過較薄的催化劑床層，其缺點是結構復雜，維修較困難。反應原料油氣從頂部進入，經分布器后進入沿殼壁布滿的扇形筒內，從扇形筒的小孔出來沿徑向通過催化劑床層，反應產物從中心管的許多小孔進入中心管，然后從中心管下部導出。徑向反應器應用于鉑錸等雙金屬和多金屬重整是很有利的，但不適用于小尺寸的反應器。圖8-18徑向反應器非固定床反應器非固定床反應器有同軸重疊式軸向反應器和同軸式徑向反應器兩種。就像將三個反應器同軸重置在一起，催化劑能夠自上而下依次靠重力進行移動。如圖8-19所示2.重整再生器催化重整再生器與催化裂化再生器在結構和形式上是截然不同的，重整再生器采用徑向式，其結構如圖8-20所示圖8-19同軸重疊式軸向反應器簡圖圖8-20連續重整裝置再生器簡1-催化劑分配器；2-徑向篩網；3-加熱爐；4-反應器8.7.4生產安全與防護1.重點部位（1）酸化工序此工序以強氧化劑稀硝酸對高純氧化鋁進行酸化的作業，硝酸不僅對設備等有強腐蝕作用，同時對作業人員也有化學灼傷等危險。

（2）氯鉑酸制備及浸漬工序氯鉑酸制備及浸漬作業均為接觸強酸腐蝕性物質作業，同酸化作業有大致相同的危險因素。對設備的防腐蝕和對作業人員危害的防護均須予以重視。另外，還有造成貴重金屬損失的可能。

（3）干燥工序要注意檢查燃料系統各調節機構是否正常，燃料氣壓力變化情況，它是該工序容易出現危險和事故的部位。

2.安全要點

（1）酸化

①配制稀硝酸時，應監督先投水、后投酸的加料順序并控制投酸速度；

②酸化漿液罐屬壓力容器且易被腐蝕損壞。要定期測量容器壁厚和檢查腐蝕情況，根據鑒定結果及時更新；

③督促該崗位作業人員做好防護工作，糾正違章行為，防止化學灼傷。

（2）氯鉑酸制備及浸漬該工序的監督要點大致同酸化工序。另外，應注意檢查，早期發現設備缺陷，及時進行維修；防止浸漬液流失措施應嚴密并應經常檢查備用情況。

（3）干燥工序

①要經常檢查燃燒系統有無泄漏，瓦斯加熱爐的附屬設備及蒸汽滅火設施是否處于完好狀態；②對干燥器用蒸汽系統，應注意檢查脫水，防止管線發生水擊現象；

③經常檢查焙燒電爐和活化爐操作中的安全防護用具并正確使用。在裝卸物料時應由二人操作，防止燙傷、觸電。8.8催化加氫催化加氫是在催化劑和氫氣存在下對石油餾分進行加工的過程，包括加氫精制和加氫裂化兩類。加氫精制是指在有催化劑和氫氣存在的條件下，使油品中的各類非烴（含硫、含氮、含氧）化合物發生氫解反應，從油品中脫除，同時還使烯烴、二烯烴、芳烴和稠環芳烴選擇加氫飽和，從而改善原料的品質和產品的使用性能。在煉油廠中廣泛應用的精制過程主要有重油加氫精制和餾分油加氫精制。加氫精制具有：產品質量好，產品收率高，操作條件緩和，不需要高壓設備，氫耗量不高對環境友好，勞動強度小等優點。加氫裂化的目的是將大分子裂化為小分子以提高輕質油的收率，同時除去一些雜質。加氫裂化的特點是：處理原料油范圍寬，產品靈活性大，產品質量好，輕質油收率高，產品飽和度高，雜質含量少。在煉油工業中，催化加氫技術的工業應用比較晚，但是其工業應用速度和規模已經超過了熱加工、催化裂化、鉑重整等工藝。為什么加氫技術能快速增長呢？首先，隨著世界范圍內原油變重、品質變差，原油中硫、氮、氧、釩、鎳、鐵等雜質的含量日趨上升，煉油廠所加工含硫、含氮原油的比例和重質油的比例逐年增加，從石油加工的現狀來看，采用加氫技術是改善原料性質、提高產品質量、實現這類原油加工最有效的方法之一。其次，世界經濟發展對輕質油品的需求量持續上升，尤其是中間餾分油如噴氣燃料和柴油，因此需要對原油進行深度加工，加氫技術是煉油廠深度加工的有效手段。第三，環境保護要求生產者在生產過程中盡量將物質資源回收利用，減少排放；嚴格限制產品在使用過程中對環境造成危害的物質含量。目前，催化加氫技術是能夠滿足這些要求的石油煉制工藝過程之一，比如生產各種清潔燃料、高品質潤滑油都離不開催化加氫。8.8.1生產原理催化加氫過程中的主要化學反應有加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬以及烴類的加氫反應等。1.加氫脫硫、氮、氧化合物含硫、含氮、含氧等非烴類化合物與氫發生氫解反應，分別生成硫化氫、氨、水和相應的烴，進而從油品中除去。這些氫解反應都是放熱反應，在這幾種非烴化合物的氫解反應中，含氮化合物的加氫反應最難進行，含硫化合物的加氫反應能力最大，含氧化合物的加氫反應居中，即三種雜原子化合物的加氫穩定性依次為：含氮化合物>含氧化合物>含硫化合物，例如：焦化柴油進行加氫精制時，脫硫率達90%的條件下，脫氮率僅為40%。2.加氫脫金屬石油餾分在加氫精制的條件下，金屬有機化合物會發生氫解，生成的金屬會沉積在催化劑表面上造成催化劑的活性下降，并導致床層壓降升高。所以催化加氫催化劑要周期性地進行變換。3.烴類加氫在烴類加氫過程中主要發生兩類反應，一種是有氫氣直接參與的化學反應，如加氫裂化和不飽和烴的加氫飽和反應，此過程主要表現為消耗氫氣；另一種是在臨氫的條件下的化學反應，如異構化反應，此過程表現為雖有氫氣存在，但過程不消耗氫氣，實際過程應用的是臨氫降凝作用。（1）烷烴加氫反應烷烴在有氫氣的條件下發生的反應主要有加氫裂化和異構化反應。加氫裂化和異構化是兩類不同的反應，要求兩種不同的催化劑活性中心來提高各自反應進行的速率，也就是要求催化劑具備可有效配合的加氫裂化活性和異構化活性。在烷烴加氫過程中，由于同時有裂化和異構化反應，加氫過程可以起到加氫降凝的作用。（2）環烷烴加氫反應環烷烴在加氫裂化催化劑上的反應主要是異構、脫烷基和開環反應。不同結構的環烷烴反應情況是有差別的，帶長側鏈的單環環烷烴主要發生脫烷基側鏈反應，短側鏈單環環烷烴主要發生異構化和斷環反應，環烷烴加氫反應產物主要由環戊烷、環己烷、烷烴組成。（3）芳香烴加氫反應單環芳烴的加氫反應和單環環烷烴的加氫反應不一樣，對單環芳烴如果側鏈上有三個以上碳原子時，首先會斷側鏈，然后異構化生成相應的烷烴和芳烴。雙環、多環及稠環芳烴加氫裂化反應是分步進行的，一般是：一個芳環先變為環烷芳烴，環烷環再斷開變成單環烷基芳烴，再按單環芳烴規律繼續反應。在有氫氣存在的條件下，稠環芳烴的縮合反應大多被抑制，因此不易生成焦炭產物。（4）烯烴加氫反應在加氫裂化條件下，烯烴加氫變為飽和烴，反應速率最快，另外，烯烴還可以進行聚合、環化反應。應該注意，烯烴加氫飽和反應是放熱反應，熱效應越大，因此對不飽和烴含量大的油品加氫時要控制好反應溫度，以防止床層溫度過高。8.8.2工藝流程1.加氫精制工藝流程餾分油加氫裝置主要由反應部分、分餾部分和氣體脫硫部分組成。在加氫精制反應過程中，除重油加氫處理有的采用沸騰床或懸浮床反應器外，餾分油加氫精制一般都采用固定床反應器。加氫精制的工藝流程會因原料而異，但基本原理是相同的。一般餾分油加氫精制反應部分工藝流程圖如圖8-21所示：圖8-21加氫精制典型工藝流程1-加熱爐；2-反應器；3-冷卻器；4-高壓分離器；5-低壓分離器；6-新氫儲罐；7-循氫儲罐原料與新氫、循環氫混合，經與反應產物換熱后，加入加熱爐加熱到反應溫度后，由反應器頂部進入反應器，完成硫、氮等非烴類化合物的氫解和烯烴加氫反應。精制汽油時反應器進料可以是氣相，精制柴油或比柴油更重的原料油時，反應器進料也可以是汽液混相。反應器內的催化劑一般是分層填裝，以利于注入冷氫來控制反應溫度。循環氫與油料混合物通過每段催化劑床層進行加氫反應，加氫精制如果用一個反應器，叫一段加氫法，如果用兩個反應器，叫兩段加氫法，兩段加氫法適用于某些直餾煤油（如孤島油）的精制，以產生高密度噴氣燃料，此時第一段主要是加氫精制，第二段是芳烴的加氫飽和。反應產物從反應器的底部出來，經過換熱、冷卻后（在冷卻器前要向產物中注入高壓洗滌水，以溶解反應生成的氨和部分硫化氫）進入高壓分離器。產物在高壓分離器進行油氣分離，分離出的氣體主要是循環氫，還含有少量的氣態烴和未溶于水的硫化氫；分離出的液體產物是加氫生成油，其中也溶有少量的氣態烴和硫化氫，生成油經減壓后進入低壓分離器進一步分離出氣態烴等組分，產品去分餾系統分離成合格產品。在分餾系統，分餾塔塔頂出石腦油，側線出柴油，塔底尾油去重油催化裂化裝置作為原料。從高壓分離器分出的循環氫經儲罐及循環氫壓縮機后，小部分（約30%）直接作為冷氫進入反應器，其余大部分與原料油混合，在裝置中循環使用。為了保證循環氫的純度，避免硫化氫在反應系統中積累，常采用硫化氫回收系統。一般使用乙醇胺吸收除去硫化氫，富液再生循環使用。循環脫H2S工藝流程如圖8-22所示。圖8-22循環氫脫H2S工藝流程圖解吸出來的硫化氫送到制硫裝置回收硫磺，凈化后的氫氣循環使用。為了保證循環氫中氫氣的濃度，用新氫壓縮機不斷向系統內補充新鮮氫氣。石油餾分加氫精制的操作條件因原料不同而異。直餾餾分油加氫精制條件比較緩和，重餾分油和二次加工油品則要求比較苛刻的操作條件。2.加氫裂化工藝流程在生產過程中，加氫裂化裝置根據所用反應器不同可以分為兩種類型:固定床加氫裂化和沸騰床加氫裂化，其中固定床加氫裂化使用較為普遍。這里就介紹固定床加氫裂化，根據原料、目的產品及操作方式的不同，固定床加氫裂化可分為一段加氫、兩段加氫裂化和串聯加氫裂化。（1）一段加氫裂化流程一段加氫裂化流程中只有一個反應器，原料油加氫精制和加氫裂化在同一反應器內進行，精制段在反應器上部，下部為裂化段，所用催化劑具有較好的異構裂化活性、中間餾分油選擇性和一定的抗氮能力。這種流程用于粗汽油生產液化氣、由減壓蠟油或脫瀝青油生產噴氣燃料和柴油。大慶直餾重柴油餾分（330~490℃）一段加氫裂化流程如圖8-23圖8-23一段加氫裂化工藝流程圖1-加熱爐；2-反應器；3-冷卻器；4-循環壓縮機；5-低壓分離器；6-加熱爐；7-分餾塔原料油用泵升壓至1.6MPa后與新氫及循環氫混合，再和420℃左右的加氫生成油換熱至321~360℃，進入加熱爐，反應器進料溫度為370~450℃，原料在380~440℃、空速1.01h-1、氫油體積比約2500的條件下進行反應。為了控制反應溫度，向反應器內分層注入冷氫，反應產物與原料換熱后溫度降至200℃，再經空冷器使溫度降至30~40℃之后進入高壓分離器。為了防止水合物析出堵塞管道，在反應產物進入空冷器之前需注入軟化水（圖中為高壓水）以溶解其中的NH（2）兩段加氫裂化流程兩段加氫裂化流程中設有兩個反應器，分別填裝有不同性能的催化劑。第一個反應器為加氫精制反應器，第二個反應器為加氫裂化反應器。兩段加氫裂化適合處理一段加氫裂化很難處理或不能處理的原料，亦可處理高硫和高氮減壓蠟油、催化裂化循環油、焦化蠟油，或這些油的混合油。兩段加氫裂化流程的重要特征是兩段加氫裂化的流程中設置兩個或兩組反應器，但在單個或一組反應器后，反應產物需經氣-液分離或分餾裝置將氣體及輕質產品進行分離，重質產物和未轉化反應物再進入第二個或第二組反應器。兩段加氫裂化原理流程如圖8