第五章熱力學第一定律Firstlawofthermodynamics

本講目的：第一章：平衡態、描述平衡態的狀態方程、狀態參量、溫度及物質微觀模型。第二、三、四章：氣體分子動力學理論：平衡態、非平衡態理論。第五、六章：熱力學系統狀態發生變化時，所遵循的普遍規律。本章目的：熱力學系統發生變化時，能量所遵守的規律：能量守衡定律。第五章熱力學第一定律本講目的：本章目的：熱力學系統發生1在十九世紀物理學家最偉大的貢獻。不僅適用于無機界，也適用于生命過程。→自然界中最為普遍的規律。這個定律的發現：Mayer；Joule；Helmholtz三個人獨立發現。Mayer：1842—1848年，熱功當量值J=3.575/cal德國醫生,在Joule之前一年,比正確值小.在1840年，隨船醫生到了爪哇，抽血時，發現血比在德國時鮮紅的得多，人體溫是靠氧化來維持，在熱帶，人體散熱少，血液氧化少，所以靜脈血與動脈血顏色差別小。又注意到四匹馬架車奔馳，馬的肌肉之力產生了什么物理效果？馬拉車主要物理效果是靠食物氧化來作功。在十九世紀物理學家最偉大的貢獻。不僅適用于無2Joule：1840—1879年，研究電流熱效應，熱功當量實驗。Helmholtz：第三個獨立發現者，堅信“永動機”是不可能的，一個生理學家。§1、熱力學過程1、熱力學過程：當熱力學系統的狀態隨時間變化時，系統所經歷的過程。2、非平衡態過程：當外界條件變化時，系統的平衡態必被破壞；當系統由平衡態開始變化，狀態變化過程的任一時刻，系統的狀態不是平衡態，如果在過程中，系統必然要經過一系列的非平衡態，這個過程就是非平衡態過程。Joule：1840—1879年，研究電流熱效應，熱功當量實3弛豫時間：當被破壞的平衡態，需要經過一段時間才能達到新的平衡態，這段時間就叫做弛豫時間。在同一系統中，不同物理量趨于平衡所需要時間不一樣，壓強的比溫度的快，也就是系統壓強的弛豫時間比溫度的短，快。在實際熱力學系統變化過程中，過程進行得較快，在達到新的平衡態，外界又發生了下一步變化，這樣如初態i，末態f都是平衡態，中間某些變化不是平衡態。

弛豫時間：當被破壞的平衡態，需要經過一段時間才能達到新的平衡43、準平衡態過程⑴準靜態過程是一種理想過程。當外界狀態參量每次只作微小的變化，只有當系統達到平衡態后，外界才作下一次微小變化，直到最后達到終態（平衡態）如圖。3、準平衡態過程5⑵實際過程是如何實現準靜態過程？當實際過程進行得無限得緩慢時，各時刻的系統狀態就無限地接近平衡態，其過程就是準平衡態。⑶緩慢到什么程度？“無限”是相對的。判斷標準：以弛豫時間為標準。當一個實際過程中，如果系統的狀態發生一個可以被實驗查知的微小變化所需要的時間比弛豫時間長得多，那么在其過程中的任何時刻進行觀察時，系統都已有充分時間，達到平衡態。這樣的過程就當可以當成準靜態過程處理。⑵實際過程是如何實現準靜態過程？當實際過程進行得無限得緩慢時6⑷實例：汽缸中的氣體：原來處于平衡態，氣體受到壓縮后達到平衡態所需要的時間，弛豫時間—10-3S，或更小；如果在實驗室中壓縮氣體一次所用的時間是1S，這個過程就可看作是準靜態過程。內燃機汽缸內的氣體，經過一次壓縮是10-2S，是弛豫時間10倍，從理論上對這種處理時，當準靜態過程處理。試判斷如下幾個過程是否是準靜態過程。熱量傳遞過程中，溫度為T的固體與T0恒溫熱源接觸，且T<T0，熱量源源不斷地從熱源輸入到固體中，最后固體溫度也變為T0。該過程是否是準靜態過程。⑷實例：汽缸中的氣體：原來處于平衡態，氣體受到壓縮后達到平衡7

熱傳導是由溫差所產生，熱量從熱源接觸部位逐步傳遞到離熱源最遠處的過程中，固體溫度處處不同。熱學平衡條件不滿足。所以經歷的每個中間狀態都不是平衡態。如何使物體溫度T1→T2的過程中是準靜態過程？物體中各部分間：溫差均在很小范圍內。關鍵：△T《T1采用一系列溫度彼此相差△T的恒溫熱源，且這些熱源的溫度：是從T1→T2中變化。熱傳導是由溫差所產生，熱量從熱源接觸部位逐步8這樣使每一個中間過程都是平衡態。這樣使每一個中間過程都是平衡態。9等溫等壓條件下，氧氣，氮氣互擴散。氧氣，氮氣互擴散過程中所經歷的任一中間狀態，成分處處不均勻，該系統不滿足化學平衡條件。⑸準靜態過程條件：力學平衡，熱學條件，化學平衡。⑹實際過程中，如何近似：若系統內部各部分間：壓強差、溫度差、同一成分在各處的溫度之間差異與系統的平均壓強、平均溫度、平均濃度之比很小。等溫等壓條件下，氧氣，氮氣互擴散。氧氣，氮氣互104、狀態圖一定質量的氣體，狀態參量P、V、T，兩個量是獨立的。P-V；V-T；P-T圖4、狀態圖11§2功

力學回顧：外界對物體施加一個作用力時，物體平衡將被破壞，物體運動狀態發生變化，同時伴隨著能量的轉移，轉移的能量就是功。若外界對物體做正功，物體的狀態發生變化，物體的機械能增加，同時外界能量減少，這種系統能量的增加，是將外界的能量轉移給系統，轉移來的能量就是功。作功是能量傳遞的一種形式。§2功力學回顧：外界對物體施加一個作用力時，物體12關于功：（1）功不是狀態參量在力學平衡條被破壞時，系統與外界間轉移的能量——功。系統處于平衡態時，能量不變，所以沒有作功；同時功不是狀態量。（2）在熱力學中，功的概念這里力—廣義力，機械力，電場力……（3）功有正負若外界對系統作功為正，A；同一過程中，系統對外界作負功（-A）。關于功：（2）在熱力學中，功的概念（3）功有正負13一、準靜態過程中，體積膨脹功條件：任意形狀氣體，在準靜態過程中，外界對系統作功。目的：功用狀態參量定量化。設汽缸中有一無摩擦、且可上下移動的活塞。活塞截面積S，內有氣體，外側壓強Pe，活塞向下移動dl距離。一、準靜態過程中，體積膨脹功141、外界所作的元功外界對氣體作功∵氣體體積減少了：∴氣體的體積變化了：1、外界所作的元功外界對氣體作功∵氣體體積減少了：∴氣體的體15因為是準靜態的過程，過程進行速度趨于零，，流體在任意的時刻對應平衡態，且具有均勻的內壓強，又無摩擦力，活塞施與氣體的壓強必須等于流體內部壓強。因為是準靜態的過程，過程進行速度趨于零，，流體在16

公式的意義：定量描述了系統準靜態過程的外力作功，且對任意形狀的氣體所經歷了微小準靜態過程，都成立。dA是外界對系統在無限小的準靜態過程所作功。元功用狀態參量來表示；且元功與體積的變化相反。氣體被壓縮，dV<0，dA>0；外界對系統作的功為正。氣體膨脹，dV>0，dA<0；外界對系統作負功。

對同一過程，系統對外界作功公式的意義：定量描述了系統準靜態過程的外力作功172、系統體積有限變化，V1?V2，有限準靜態過程，外界對系統所作功A。對任意形狀的流體，體積發生變化時，計算準靜態過程的功都有效。2、系統體積有限變化，V1?V2，有限準靜態過程，外界對系統183、在P-V圖上，功的表示。3、在P-V圖上，功的表示。19功=過程曲線與橫坐標之間的面積（大小）。4、外界對系統作功，是與具體過程有關。下圖是外界對系統作功的大小，數值是負的。反過來過程就是作正功。功=過程曲線與橫坐標之間的面積（大小）。4、外界對系統作功，20功與過程有關，不是態函數。且當體積膨脹時，外界對系統作負功；體積壓縮時，外界對系統作正功。不滿足全微分條件：全微分：dA=Adx+Bdy，在（x，y）點全微分。講義：例題1，2功與過程有關，不是態函數。且當體積膨脹時，外界對系統作21二、表面張力功物理現象：液體表面有盡可能縮小面積趨勢。表面張力：液體表面像緊張膜一樣，可見表面內一定存在著張力。1、表面張力系數α設想在液體表面上，任意一條線，該線兩旁液體表面之間存在著相互作用的拉力。拉力方向與所畫線垂直。表面張力系數α：單位長度所受的表面收縮力―表面張力系數。單位：N/M。二、表面張力功1、表面張力系數α表面張力系數α：單位長度所222、外界對薄膜的所作功。為研究α作功，將金屬絲變成π形，再掛上一根可移動的無摩擦的長為l直金屬絲，構成一閉合框架；再將其放入肥皂水中，慢慢拉出，就在框上形成一層表面張力系數為α的肥皂膜。膜有上下兩個面。2、外界對薄膜的所作功。23

因為存在表面張力，直金屬絲要向左移，以縮小面積。若外加力F，使金屬絲達到平衡，移動的距離dx。∴F克服表面張力所作元功：因為存在表面張力，直金屬絲要向左移，以縮小面24dS是擴張肥皂膜的表面積（上下兩面）。對任意形狀液面上式都成立。dS是擴張肥皂膜的表面積（上下兩面）。對任意形狀液面上式都成25三、可逆電池電荷移動的功可逆電池：當電流反向流過電池時，電池中就發生反向化學反應。如理想的蓄電池、可充電電池。三、可逆電池電荷移動的功26平衡條件：分壓器電源=ε電源電動勢Ig=0當分壓電壓比ε小一無窮小量時。這時可逆電池正極上的正電荷量將改變一無窮小量dq(dq＜0），dq通過外電路從可逆電池正極流到負極。于是外界（電池組B）對可逆電池作的元功為：∴外界對可逆電池作功。（AAB=q0（VA-VB））平衡條件：分壓器電源=ε電源電動勢當分壓電壓比ε小一27上述dq<0，可逆電池通過外電路放電，這時外界作負功。反之，當可逆電池被充電時，dq>0，，外界作正功。四、功的一般表達式若一個系統可能有許多種準靜態過程，外界系統作元功：

上述dq<0，可逆電池通過外電路放電，這時外界作負功。四、功28Y：廣義力，Y=-P，Y=α，Y=εdy：廣義位移，dy=dv，dy=ds，dy=dq結論：作功是系統與外界相互作用的一種方式，在作功過程中，系統與外界交換能量，同時系統狀態發生變化，交換能量既是功。Y：廣義力，Y=-P，Y=α，Y=ε結論：作功是系統與外界相29§3熱量1、熱學相互作用：當系統狀態的改變來源于熱學平衡條件的破壞，即系統與外界間存在溫度差時，稱系統與外界間存在熱學相互作用。2、熱學相互作用，是熱力學系統另一種相互方式。作功是力學相互作用，是一種作用方式，能量傳遞。A、B物體，不同溫度，相互接觸，A、B?T§3熱量2、熱學相互作用，是熱力學系統另一種相互方式。作30A、B體積沒有變化，功=0，但它們的狀態卻發生了變化，能量從高溫物體傳到了低溫物體。此時所傳遞的能量是熱量。A、B狀態產生狀態變化的原因是：熱學相互作用；能量從高溫物體傳遞到低溫物體——此時，所傳遞的能量是熱量。A、B體積沒有變化，功=0，但它313、熱、功異同⑴相同：熱、功相類同之處，在無窮小過程所傳遞的熱量，不是全微分。⑵區別：來自不同的相互作用。功：力學相互作用引起，產生廣義位移時，伴隨功。熱量：熱學相互作用，存在溫差時，才有熱量傳遞。3、熱、功異同324、熱量的本質是什么？熱（Heat，熱現象和熱量）的本質是什么？熱量是傳遞能量的一種形式，1850年才被人們接受。主要有兩種觀點：

⑴熱量是組成物體微粒運動的一種表現。熱運學說，為什么？熱來源于運動，將熱看成是一種運動形式，到18世紀結束。⑵熱是一種物質，18世紀后葉，——熱質學說。熱質學說：熱是一種看不見的，沒有重量的流質，這種流質叫熱質（Caloric），Caloric可以透入一切物質之中，熱質不能產生、消滅，只能從較熱的物體傳到較冷的物體，在傳遞中熱質的量守恒，一物體是冷還是熱取決于它所含熱質的多少。4、熱量的本質是什么？33第一個批判熱質論的：1798年，英國伯爵Rumford，觀察被鉛頭加工炮筒時摩擦生熱現象，→熱質量是不守恒，實際上熱是“取之不盡”，他認為：熱是運動。第二年，Davy：兩塊相互摩擦而使之完全熔化。摩擦之后，水的熱容本領變大，→支持熱量運動。確定熱是能量轉移的一種形式：關鍵在于熱與機械運動之間相互轉化的思想。熱功當量具體數值。Joule：熱是物體大量微粒機械運動的宏觀表現。1840—1879年時間里。主要實驗：磁電機實驗，漿葉攪拌實驗，水通過多孔塞實驗，空氣壓縮與稀釋實驗。主要結果：測出熱量與機械功之間存在恒定的比例關系。J=4.1840Cal-1（熱化學卡）第一個批判熱質論的：1798年，英國伯爵Rumford，觀察34結論：一定熱量的產生（消失）總是伴隨著等量的其他形式能量的消失。這說明，并不存在什么單獨守恒的熱質，事實是熱與機械能、電能等合在一起是守恒的。能量傳遞方式：作功：系統在廣義力作用下，發生廣義位移。傳熱：各部分溫度不一致，發生能量轉移。結論：一定熱量的產生（消失）總是伴隨著等量的其他形式能量的消35§4熱力學第一定律一、熱力學第一定律定性表達1、熱力學第一定律：是能量守恒與轉換定律。確切地說：熱力學第一定律是能量守恒與轉換定律在涉及熱現象宏觀過程中的具體表達。要將第一定律精確表達出來，需要內能、功及熱量定量概念。2、能量守恒與轉化定律內容自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式；它能從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉化與傳遞中能量數量不變。§4熱力學第一定律要將第一定律精確表達出來，需要內能、功及36這是自然界中普遍的規律，如果物理學贈給生物學以顯微鏡，則生物學報答物理學以能量守恒定律。這一定律也被表示為：第一類永動機是不能制作出來。這是不消耗任何形式的能量而能對外作功的機械。二、內能是態函數“態”：熱平衡態。熱平衡態由宏觀狀態參量來描述。1、態函數：就是那些物理量，它們的數值由系統的狀態參量唯一的確定，而與系統如何達到這個狀態的過程無關。2、內能的微觀定義：包含分子各自由度的動能和分子間相互作用勢能。這是自然界中普遍的規律，如果物理學贈給生物學以37理想氣體的內能：是所有分子的動能和分子內部勢能的總和。溫度：反映分子的平均平動能的多少。理想氣體的內能：是所有分子的動能和分子內部勢能的總和。溫度：38勢能：分子間的勢能與密度（或者體積）有關。rEp(r)r0Ep0分子互作用勢能曲線∴內能由體積、溫度所決定。勢能：分子間的勢能與密度（或者體積）有關。rEp(r)r0E39下面我們要根據實驗事實給它一個宏觀上可操作的定義。3、絕熱過程與絕熱功（1）絕熱過程：系統在狀態改變的過程中，不從外界吸熱、也不放熱，只是靠機械功或電功來完成的，即保證系統與外界的相互作用形式是作功，無傳熱形式存在。絕熱功：總結Joule工作，實驗對象是盛在絕熱的量熱器里物質（水或氣體），通過攪拌、摩擦、壓縮，通電等各種方式對它作功，使系統從同一初態達到同一末態，作功的數量是一樣的。這個絕熱過程中，作的功叫絕熱功。A絕熱：只與過程的初態與末態有關，態函數。下面我們要根據實驗事實給它一個宏觀上可操作的定義。3、絕熱過404、內能的性質熱力學中定義內能的增量：為絕熱功。也叫內能定理。由絕熱功的性質決定，內能也是態函數。注意：實際中只有內能差。公式不能確定任意狀態的內能；因為內能態函數還包含了一個任意相加的常數U0，不同的U0反映不同的結構層次。因為內能只考慮：分子以及組成分子的原子的無規熱運動的動能，分子間相互作用勢能。4、內能的性質也叫內能定理。注意：41通常不考慮：分子（原子）內的電子能量；原子核內能量。微觀考慮：不同的U0反映不同的結構層次。由于對系統狀態變化的熱力學分析中，涉及的不是系統內能的絕對數值，而是在各過程中內能的變化。這個變化量與U0無關。故常假設U0=0。對同一過程，內能變化量相同的。即：對同一過程，不論U0是多少，變化量是相同的。通常不考慮：分子（原子）內的電子能量；原子核內能量。微觀考慮42內能一般不包括作為整體運動物體的機械能。從能量守恒原理可知，系統吸熱→內能↑；外界對系統作功→內能↑。所以若系統即吸熱，又有外界作功，內能的增量應是兩者之和。5、熱力學第一定律數學表達式（1）一般情況：系統與外界并沒有絕熱隔離。系統與外界間既有作功又有傳熱方式。傳熱、作功兩種方式所提供能量應轉化為系統內能的增量。內能一般不包括作為整體運動物體的機械能。所以若系統即吸熱，又43A,Q是由狀態1→2變化具體過程有關。但A、Q的和，△U僅與一狀態有關，由初、終兩態決定，與過程無關。內能與熱量的區別。一個是態函數，一個不是態函數。在一定的壓強、或體積下，某溫度的氣體具有多少內能，但不能說它“具有多少熱量”。有了內能的概念之后，不能用“熱能”概念。A、Q是代數量，可正、可負。A＞0外界對系統作正功；A＜O系統對外界作正功。Q＞0外界傳給系統熱量，即系統吸熱；Q＜O系統向外界放熱。A,Q是由狀態1→2變化具體過程有關。但A、Q的和，44（2）、當初、終兩態相差無窮小，過程為無窮小過程，熱力學第一定律為：dU：全微分；、不是態函數的微量差，是無限小過程，無限小的量與過程有關，在數學上稱：它們不是“全微分”。（2）、當初、終兩態相差無窮小，過程為無窮小過程，熱力學第一45（3）準靜態過程，第一定律表達式氣體或液體，體積發生變化時：1850年，Clausius理想氣體寫出第一定律表達式。（3）準靜態過程，第一定律表達式1850年，Clausius46（4）熱力學系統包含許多部分，各部分之間未達到熱平衡，但相互作用很小，使各部分本身分別保持在平衡態。注意：總體上不平衡，具有內能。系統總的內能：Q、A總熱量、總功。（4）熱力學系統包含許多部分，各部分之間未達到熱平衡，但相互47（5）一個各部分都不處在平衡態的熱力學系統，不能應用熱力學第一定律。（5）一個各部分都不處在平衡態的熱力學系統，不能應用熱力學第48§5熱容量焓1、定容（體）熱容物體吸收熱量之后，溫度升高多少，與具體過程和物體的性質有關。§5熱容量焓49（1）熱容量：在一定條件下。溫度升高（降低）1K時，所吸收（放出）的熱量。熱容量：定容熱容量、定壓熱容量。（2）定容熱容量任何物體，在等體過程中，吸收的熱量等于它內能的增量。由熱力學第一定律可知。（1）熱容量：在一定條件下。溫度升高（降低）1K時，所吸收50因為內能是溫度、體積的函數；在體積一定時，內能對溫度的微商—偏微商。因為內能是溫度、體積的函數；在體積一定時，內能對512、定壓熱容量與焓定壓熱容量（1）焓H對于有限過程V1→V2，外界對系統作功。2、定壓熱容量與焓（1）焓H對于有限過程V1→V2，52由熱力學第一定律：那么，等壓過程，吸熱：由熱力學第一定律：那么，等壓過程，吸熱：53定義新的態函數，焓H（Enthalpy）。單位是焦耳。（2）等壓過程的定壓熱容量與焓在等壓過程中，吸熱量等于焓的變化。熱量與態函數聯系起來。定義新的態函數，焓H（Enthalpy）。單位是焦耳。54注意：焓是T、P的函數，定壓熱容量也是T、P的函數。3、反應熱與反應焓（補充）（162頁例題4）幾個基本概念：潛熱、反應熱注意：焓是T、P的函數，定壓熱容量也是T、P的函數。3、反應55潛熱：溶解、汽化等過程稱為相變，相變過程物質所吸收的熱量稱為潛熱。相變過程通常在等壓條件下進行的，因而這類相變的潛熱等于相變過程中焓的增加。反應熱：化學反應中所吸收或放出的熱量稱為反應熱。規定吸收熱量為正。反應熱是根據系統中各物質恢復到反應前的溫度來量度的，只有這樣才能對不同的反應熱進行比較。熱化學中的蓋斯定律：在定壓或定體條件下，一個化學反應從初態不論是一步完成，還是幾步完成。其總的熱效應相同。也就是說，定壓或定體條件下，一個化學反應的熱效應僅與反應物和生成物及其狀態有關，而與反應途徑或步驟無關。潛熱：溶解、汽化等過程稱為相變，相變過程物質所吸收的熱量稱為56蓋斯定律是熱化學的基本定律。對核反應、粒子反應、溶解、吸收推廣應用。若各物質在等體或等壓條件下，摩爾焓H1m，H2m，……則在該條件下，反應熱：注意：反應物的系數為負，生成物的系數為正。例題，習題17/194蓋斯定律是熱化學的基本定律。對核反應、粒子反57由蓋斯定律，反應熱：由蓋斯定律，反應熱：58這是生成1摩爾氨氣的總焓值，焓變等于吸收的熱量，為負，放熱反應，即生成1摩爾的氨氣，放熱到環境中熱量為46191焦耳。這是生成1摩爾氨氣的總焓值，焓變等于吸收的熱量，為負59等溫、等壓下的化學反應可以兩種方式完成：一種：這種燃燒形式另一種：采用氫氣、氧氣組成一個可逆燃燒電池方式。兩種方式區別：燃燒形式：將化學能主要轉化為熱能，釋放給環境。

可逆燃燒電池方式：化學能大部分轉化為電能傳遞給環境。習題18/195等溫、等壓下的化學反應可以兩種方式完成：習題18/19560若反應前后焓的改變：兩極間的電壓為：產生總的電荷量：若反應前后焓的改變：兩極間的電壓為：產生總的電荷量：61那么1摩爾的反應物產生的電能：

則，這燃燒電池的效率：那么1摩爾的反應物產生的電能：則，這燃燒電池的效率：62§6焦耳實驗理想氣體內能一、焦耳實驗理論分析研究已表明：一般來說：內能是溫度、體積的函數。理想氣體分子的相互作用勢能=0研究的目的：1、研究理想氣體的內能與體積是否有關？1845年，焦耳的著名實驗：自由膨脹實驗來對這一問題進行實驗研究2、焦耳實驗與自由膨脹過程（講義163頁）§6焦耳實驗理想氣體內能一、焦耳實驗研究的目的：2、63

整個容器放在水中，容器A中，壓縮的氣體進入B中，真空。A、B用粗管道連接，C是活門。打開活門，氣體從A→B中，測量過程前后水溫的變化。氣體向真空膨脹，不受阻礙，這樣過程稱為自由膨脹過程。整個容器放在水中，容器A中，壓縮的氣體進入B中643、實驗結果Joule測量自由膨脹前后：水溫始終沒有變化。（1）由于自由膨脹過程中，氣體未受阻力，雖然稍后進入B的氣體要推動稍早進入B的氣體作功，但這種系統內部各部分之間的作功，不能算作系統對外作功。所以自由膨脹過程系統不對外作功。A=0（2）在自由膨脹過程中，氣體流動速度很快，熱量來不及傳遞，所以是絕熱的。Q=0（3）自由膨脹過程中恒有：

3、實驗結果（2）在自由膨脹過程中，氣體流動速度很快，熱量來65由熱力學第一定律：結論：自由膨脹膨脹過程的特點。4、討論：氣體自由膨脹結果表明：氣體溫度總是不變的，自由膨脹過程又是等內能過程。說明：這種氣體的內能僅是溫度的函數，與體積的大小無關。因為：體積從小→大，但內能不變。由熱力學第一定律：結論：自由膨脹膨脹過程的特點。4、討論：氣66在Joule實驗中，常溫，壓強較低，完全認為是理想氣體。Joule定律：理想氣體內能僅是溫度的函數，與體積無關。這是理想氣體又一特征。5、理想氣體宏觀特征（1）嚴格滿足pv=νRT（2）滿足道爾頓分壓定律（3）滿足Avogadro定律（4）滿足Joule定律二、理想氣體的定容熱容量、內能在Joule實驗中，常溫，壓強較低，完全認為是理想氣體。5、671、理想氣體：滿足焦耳定律2、理想氣體狀態方程3、定容熱容量1、理想氣體：滿足焦耳定律68（4）內能：上式適合理想氣體任何熱力學過程。（4）內能：上式適合理想氣體任何熱力學過程。69理想氣體的任何過程內能的改變，總是等于初、末態溫度與該過程分別相等的該氣體等體過程中吸放的熱量。因為：內能是態函數，而理想氣體的內能只是溫度的函數。三、理想氣體定壓熱容量及焓1、H：也是溫度的函數。理想氣體的任何過程內能的改變，總是等于初、末態702、定壓熱容量3、理想氣體的焓變2、定壓熱容量3、理想氣體的焓變71四、摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量的關系四、摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量的關系72五、Joule-Thomson實驗1、原因：水的熱容量比氣體的大得多，焦耳實驗中氣體的溫度變化不宜測出，其結果不可能很準確。2、Joule-Thomson（1845年，Joule實驗，1852年J-Thomson實驗,1892年，W.Thomson,被封為Kelvin勛爵)設計多孔塞實驗,研究氣體的內能,并發現了J-T效應.實驗裝置:絕熱良好的管子L,多孔塞H.氣體從左→右側。穩定流動轉態，在實驗中維持兩側壓強差恒定。五、Joule-Thomson實驗1、原因：水的熱容量比氣73節流過程：在絕熱條件下，高壓氣體經過多孔塞流到低壓一邊的穩定流動過程。節流過程：在絕熱條件下，高壓氣體經過多孔塞流到74實驗發現：在節流過程中，一般會在多孔塞兩側產生溫度差，且溫差與氣體的速度的種類及多孔塞兩邊的壓強數值有關。3、分析節流熱力學過程簡化節流裝置：設想在一兩端開口的絕熱汽缸中心有一個多孔塞。實驗發現：在節流過程中，一般會在多孔塞兩側產生溫3、分析節流75在多孔塞兩邊各有一個活塞。在活塞上分別作用有：恒定不變，且S1=S2F1＞F2。（1）開始時，多孔塞左邊被封有一定量氣體，左邊：P1，V1，T1，右邊：沒有氣體。在多孔塞兩邊各有一個活塞。在活塞上分別作用有：恒定不變，且76（2）在外邊力F1的推動下，氣體緩慢穿過多孔塞，進入右邊，但多孔塞右邊始終維持F2（P2），T2。（3）最后，氣體全部穿過多孔塞以后：右邊氣體：P2，V2，T2；左邊：沒有氣體。（2）在外邊力F1的推動下，氣體緩慢穿過多孔塞，進入右邊，但77（4）熱力學過程分析：這部分氣體，穿過多孔塞過程中，左邊活塞對它作功：同時推動右邊活塞作功：∴外界對這一定量氣體所作功（凈功）A：（4）熱力學過程分析：這部分氣體，穿過多孔塞過程中，同時推動78設這一定量的氣體的內能，在左邊時：U1在右邊時：U2

若這定量的氣體有整體的運動，還要考慮整體運動動能、重力勢能的變化。節流前后，這些能量變化不大，略去。

絕熱過程：Q=0由熱力學第一定律得：設這一定量的氣體的內能，在左邊時：U1若這定量的氣體79節流過程特點：（絕熱）節流過程前后焓是不變的。4、Joule-Thomson效應（1）實驗表明：所有理想氣體，在節流過程前后的溫度都不變。（2）實際氣體，如氮氣、氧氣、空氣等，氣體的種類不同，初末態的溫度、壓強不同，節流前后的溫度變化也就不同。節流過程特點：（絕熱）節流過程前后焓是不變的。4、Joul80（3）在常溫下，節流后溫度都降低，這叫節流致冷效應（正節流效應）；氮氣、氧氣、空氣。氫氣、氦，在常溫下節流后，溫度反而升高，負節流效應。各種節流效應：J-T效應。5、J-T系數為了表示在節流前后，隨壓強的稍許降低而引起的溫度變化，通常引入焦湯系數α：（3）在常溫下，節流后溫度都降低，這叫節流致冷效應（正節流效81α＞0制冷效應，正效應；α＜0負效應。實際上是等焓線上的斜率。α=0，轉換曲線。理想氣體的等焓線，α=0。α＞0制冷效應，正效應；α＜0負效應。實際上是等焓82§7、熱力學第一定律對理想氣體的應用遵循的方程：理想氣體狀態方程準靜態過程：理想氣體的內能：摩爾定壓熱容量與摩爾定體熱容量的關系：§7、熱力學第一定律對理想氣體的應用遵循的方程：理想氣體狀態83一、等體過程1、系統體積始終保持不變，在p-v圖上特點。2、準靜態過程：3、吸、放熱量等于系統內能的變化：由熱一律：一、等體過程2、準靜態過程：3、吸、放熱量等于系統內能的變化84若定體熱容量是常數，在常溫、常壓下，則：若定體熱容量是常數，在常溫、常壓下，則：85二、等壓過程1、P=C，P-V圖上，平行于V軸的線段。

2、等壓過程，外界對系統作功A二、等壓過程2、等壓過程，外界對系統作功A863、系統吸收熱量QP4、內能變化3、系統吸收熱量QP4、內能變化87三、等溫過程1、整個過程溫度是常數，在P-V圖上一條雙曲線。2、PV=C3、U=C△U=04、熱量與作功的關系：三、等溫過程1、整個過程溫度是常數，在P-V圖上一條雙曲線。88第五章熱力學第一定律課件89由熱量與功的關系，可知：由熱量與功的關系，可知：90討論：氣體等溫壓縮時，外界對系統作正功，系統放熱。氣體等溫膨脹時，吸收熱量全部對外界作功。四、絕熱過程（重點、難點）1、一般的絕熱過程：系統在整個熱力學過程中，不和外界交換熱量。如：在被良好的隔熱材料包圍的系統中所進行的過程；過程進行的較快，系統與外界來不及發生明顯的熱量交換的過程；汽車發動機中對氣體壓縮僅用0.02秒。

討論：氣體等溫壓縮時，外界對系統作正功，系統放熱。四、絕熱過91深海中，洋流，循環一次常需要數十年，變化的時間很長，由于海水質量很大，熱容很大，洋流與外界交換熱量與本身內能相比微不足道，同樣可把它看作絕熱過程。2、絕熱過程的熱學特點：內能的增量等于外界對系統所作的功。3、理想氣體的準靜態過程深海中，洋流，循環一次常需要數十年，變化的時間很長，由于海水92由于方便用P-V圖上，表示熱力學過程，也想辦法用P、V來表示絕熱過程。用兩個方程，三個變量，消除一個變量T，可達到這個目的。由于方便用P-V圖上，表示熱力學過程，也想辦法93將此式代入（1）式。將此式代入（1）式。94第五章熱力學第一定律課件95在整個過程溫度變化不大時，γ隨溫度變化小，等于常數。對（3）式積分，得：此式叫POISSON公式。（1781-1840）在整個過程溫度變化不大時，γ隨溫度變化小，等于常數。對（3）96其中poisson公式是最基本的式子。在絕熱過程中，可根據實際問題選擇不同的絕熱特征方程。4、討論：（1）在P-V圖上，絕熱線與等溫線的比較。其中poisson公式是最基本的式子。在絕熱過程中，可根據實97在等溫線上，P-V圖上的某點，斜率為：在等溫線上，P-V圖上的某點，斜率為：98這樣一比較，絕熱線的某點斜率是等溫線相應點的γ倍。所以絕熱線比等溫線陡。這樣一比較，絕熱線的某點斜率是等溫線相應點的γ倍。所以絕熱線99如，等溫線，V1→V2過程中，壓強P1→P2，壓強的增大，來源于體積的減小；外界作正功。由熱力學第一定律可知。如，絕熱過程，也是從V1→V2，壓縮體積，外界作正功，這時內能提高，因為溫度的提高，由理想氣體狀態方程，所以壓強的提高較前一過程多。如，等溫線，V1→V2過程中，壓強P1→P2，壓強的增大，來1005、絕熱過程，功及溫度的變化外界對系統作功=內能的變化5、絕熱過程，功及溫度的變化101第五章熱力學第一定律課件102（180頁表）對絕熱的過程也可以直接進行推導：（180頁表）對絕熱的過程也可以直接進行推導：103絕熱過程：絕熱過程：104第五章熱力學第一定律課件105五、多方過程氣體實際過程：非絕熱、也非等溫。在汽缸中的氣體實際過程。1、理想氣體的等壓、等體、等溫、絕熱過程五、多方過程1、理想氣體的等壓、等體、等溫、絕熱過程1062、四個過程的統一表示2、四個過程的統一表示107第五章熱力學第一定律課件1083、P-V圖示3、P-V圖示1094、多方過程定義：所有滿足PVn=常數的過程都是理想氣體的多方過程。其中n可取任意實數。4、多方過程定義：1105、多方過程中的功與絕熱過程一樣，只要用γ以n代替。5、多方過程中的功1116、多方過程的摩爾熱容（難點）Cn

熱一律：由多方過程：可知6、多方過程的摩爾熱容（難點）Cn熱一律：由多方過程：可知112消除dT，dV，dP，可得Cn與n，R常數關系。消除dT，dV，dP，可得Cn與n，R常數關系。113第五章熱力學第一定律課件114（1）n＞γ，Cn＞0，升溫，吸熱。（2）1＜n＜γ，Cn＜

0，升溫，放熱。這個過程升溫，反而放熱，多方負熱容特征。如汽缸中的氣體被壓縮過程中，外界對氣體作功的一部分用來增加溫度，另一部分向外界放熱。Cn＜

0，升溫，放熱。Cn-n曲線（1）n＞γ，Cn＞0，升溫，吸熱。Cn-n曲線115§8循環過程與卡諾循環一、循環過程及其效率在歷史上，熱力學理論最初是在研究熱機的工作過程的基礎上發展起來的。熱機、效率研究與熱二律建立有密切的聯系。1、熱機（1）定義：把熱轉化為功的機械。是能夠持續不斷地利用燃料燃燒時產生的熱量對外作功。如蒸汽機、汽油機、柴油機。18世紀，第一臺蒸汽機問世。（2）工作物質：在熱機中，被利用來吸收熱量并對外作功的物質。如蒸汽機中的水。（3）蒸汽機的工作過程（熱機）§8循環過程與卡諾循環一、循環過程及其效率1、熱機116簡單活塞式的蒸汽機工作流程圖簡單活塞式的蒸汽機工作流程圖117（4）、熱機的循環過程每一次循環過程中都是：工作物質（水）把從高溫熱源吸收的熱量Q1，增加其內能，部分用于汽缸對外作機械功A，另一部分的能量則以熱量方式向低溫熱源釋放Q2。工作物質每經過一次循環后都回到原來狀態。（5）熱機的基本循環過程至少三個組成部分：循環工作物質；兩個以上溫度不同的熱源；對外作功的裝置。2、循環過程（1）特點：工作物質從高溫熱源吸熱所增加的內能不能全部轉化為對外作的有用功，因為它還要向外放出一部分熱。（4）、熱機的循環過程（5）熱機的基本循環過程2、循環過程118（2）循環過程：為了從能量角度研究各個熱機的性能，系統工作物質從某一初狀態出發，經歷一系列的中間狀態，最后回到原來的狀態的過程。（3）理想氣體的任意一個準靜態循環過程A→B→C過程：系統對外作功；大小為ABCNMA面積。C→D→A過程：外界對系統作功；數值為CNMADC。循環ABCDA，順時針的正循環。凈功是：ABCDA所圍的面積。熱機：在P-V圖上順時針變化的循環，也叫正循環，系統對外界作正功。系統從高溫熱源吸熱，向低溫熱源放熱。（2）循環過程：為了從能量角度研究各個熱機的性能，系統工作物119制冷機：P-V圖，逆時針循環，整個循環過程是：外界對系統作凈功。也叫熱泵。（4）熱機的效率η由熱力學第一定律，總的循環過程對外界作功：A，系統總吸熱Q1，總的放熱Q2。制冷機：P-V圖，逆時針循環，整個循環過程是：外界（4）熱機120這里Q1，Q2是熱量為絕對值；A是系統對外作功。熱機不可能將全部從高溫熱源所吸收熱量全部轉化為功。這里關心熱機從高溫熱源吸的熱量，有多少能量轉化為功的問題。這里Q1，Q2是熱量為絕對值；A是系統對外作功。熱機不可能將121二、Carnot循環及其效率1、問題的提出：18~19世紀初時，蒸汽機效率很低，只有3%~5%，95%以上的熱量都浪費。1824年，法國的年輕工程師Carnot提出一理想循環。2、CarnotCycle：準靜態過程。假設工作物質只與T1，T2兩個熱源接觸，沒有散熱、漏氣等因素存在，這樣熱機叫Carnot熱機，其循環也叫CarnotCycle。能量轉換：工作物質從高溫熱源吸熱Q1，部分用來對外縱功A，部分熱量Q2在低溫熱源處放出。二、Carnot循環及其效率2、CarnotCycle：準1223、CarnotＣycle過程工作物質：理想氣體準靜態過程兩個等溫過程：1→2，Q1，T1。3→4，Q2，T2。兩個絕熱過程：2→3膨脹；4→1壓縮。∵工作物質離開熱源T1、T2，必然是絕熱過程。3、CarnotＣycle過程兩個等溫過程：1→2，Q1，1234、CarnotCycle過程各能量的轉化狀態1→2狀態：氣體等溫膨脹。內能不變，吸熱量完全轉化為氣體對外作功。狀態2→3，汽缸從高溫熱源移開，經過絕熱膨脹，溫度降低到T2。沒有和外界交換熱量，但對外界作功。

狀態3→4，汽缸從低溫熱源接觸，并經過一等溫壓縮的過程。外界對氣體作功，氣體向低溫熱源放熱Q2。4、CarnotCycle過程各能量的轉化狀態1→2狀態：124狀態4→1，氣體和低溫熱源分開，經過絕熱壓縮，回到初態，外界對氣體作功。狀態4→1，氣體和低溫熱源分開，經過絕熱壓縮，回到初態，外界125同理：同理：126第五章熱力學第一定律課件127理想氣體的準靜態過程Carnot循環，其效率只決定于高、低熱源的溫度，高溫溫度越高，低溫越低，效率越高，這是提高熱機效率的方向之一。理想氣體的準靜態過程Carnot循環，其效率只決定于高、低熱128第五章熱力學第一定律課件129例題：如圖所示，AB、CD是絕熱過程，DEA是等溫過程，BEC是任意過程，組成一循環過程。若圖中ECD所包圍的面積為70J，EAB所包圍的面積為30J，DEA過程中系統放熱100J，則（1）整個循環過程（ABCDEA）系統對外作功為多少？（2）BEC過程中系統從外界吸熱為多少？例題：如圖所示，AB、CD是絕熱過程，DEA是等溫過程，B130例題1常溫常壓下，一定量的某種理想氣體在等壓過程中吸熱為Q，對外作功為A，內能增加為△U，則：A/Q=——；△U/Q=——。例題1常溫常壓下，一定量的某種理想氣體在等壓過程中吸熱為Q131第五章熱力學第一定律Firstlawofthermodynamics

本講目的：第一章：平衡態、描述平衡態的狀態方程、狀態參量、溫度及物質微觀模型。第二、三、四章：氣體分子動力學理論：平衡態、非平衡態理論。第五、六章：熱力學系統狀態發生變化時，所遵循的普遍規律。本章目的：熱力學系統發生變化時，能量所遵守的規律：能量守衡定律。第五章熱力學第一定律本講目的：本章目的：熱力學系統發生132在十九世紀物理學家最偉大的貢獻。不僅適用于無機界，也適用于生命過程。→自然界中最為普遍的規律。這個定律的發現：Mayer；Joule；Helmholtz三個人獨立發現。Mayer：1842—1848年，熱功當量值J=3.575/cal德國醫生,在Joule之前一年,比正確值小.在1840年，隨船醫生到了爪哇，抽血時，發現血比在德國時鮮紅的得多，人體溫是靠氧化來維持，在熱帶，人體散熱少，血液氧化少，所以靜脈血與動脈血顏色差別小。又注意到四匹馬架車奔馳，馬的肌肉之力產生了什么物理效果？馬拉車主要物理效果是靠食物氧化來作功。在十九世紀物理學家最偉大的貢獻。不僅適用于無133Joule：1840—1879年，研究電流熱效應，熱功當量實驗。Helmholtz：第三個獨立發現者，堅信“永動機”是不可能的，一個生理學家。§1、熱力學過程1、熱力學過程：當熱力學系統的狀態隨時間變化時，系統所經歷的過程。2、非平衡態過程：當外界條件變化時，系統的平衡態必被破壞；當系統由平衡態開始變化，狀態變化過程的任一時刻，系統的狀態不是平衡態，如果在過程中，系統必然要經過一系列的非平衡態，這個過程就是非平衡態過程。Joule：1840—1879年，研究電流熱效應，熱功當量實134弛豫時間：當被破壞的平衡態，需要經過一段時間才能達到新的平衡態，這段時間就叫做弛豫時間。在同一系統中，不同物理量趨于平衡所需要時間不一樣，壓強的比溫度的快，也就是系統壓強的弛豫時間比溫度的短，快。在實際熱力學系統變化過程中，過程進行得較快，在達到新的平衡態，外界又發生了下一步變化，這樣如初態i，末態f都是平衡態，中間某些變化不是平衡態。

弛豫時間：當被破壞的平衡態，需要經過一段時間才能達到新的平衡1353、準平衡態過程⑴準靜態過程是一種理想過程。當外界狀態參量每次只作微小的變化，只有當系統達到平衡態后，外界才作下一次微小變化，直到最后達到終態（平衡態）如圖。3、準平衡態過程136⑵實際過程是如何實現準靜態過程？當實際過程進行得無限得緩慢時，各時刻的系統狀態就無限地接近平衡態，其過程就是準平衡態。⑶緩慢到什么程度？“無限”是相對的。判斷標準：以弛豫時間為標準。當一個實際過程中，如果系統的狀態發生一個可以被實驗查知的微小變化所需要的時間比弛豫時間長得多，那么在其過程中的任何時刻進行觀察時，系統都已有充分時間，達到平衡態。這樣的過程就當可以當成準靜態過程處理。⑵實際過程是如何實現準靜態過程？當實際過程進行得無限得緩慢時137⑷實例：汽缸中的氣體：原來處于平衡態，氣體受到壓縮后達到平衡態所需要的時間，弛豫時間—10-3S，或更小；如果在實驗室中壓縮氣體一次所用的時間是1S，這個過程就可看作是準靜態過程。內燃機汽缸內的氣體，經過一次壓縮是10-2S，是弛豫時間10倍，從理論上對這種處理時，當準靜態過程處理。試判斷如下幾個過程是否是準靜態過程。熱量傳遞過程中，溫度為T的固體與T0恒溫熱源接觸，且T<T0，熱量源源不斷地從熱源輸入到固體中，最后固體溫度也變為T0。該過程是否是準靜態過程。⑷實例：汽缸中的氣體：原來處于平衡態，氣體受到壓縮后達到平衡138

熱傳導是由溫差所產生，熱量從熱源接觸部位逐步傳遞到離熱源最遠處的過程中，固體溫度處處不同。熱學平衡條件不滿足。所以經歷的每個中間狀態都不是平衡態。如何使物體溫度T1→T2的過程中是準靜態過程？物體中各部分間：溫差均在很小范圍內。關鍵：△T《T1采用一系列溫度彼此相差△T的恒溫熱源，且這些熱源的溫度：是從T1→T2中變化。熱傳導是由溫差所產生，熱量從熱源接觸部位逐步139這樣使每一個中間過程都是平衡態。這樣使每一個中間過程都是平衡態。140等溫等壓條件下，氧氣，氮氣互擴散。氧氣，氮氣互擴散過程中所經歷的任一中間狀態，成分處處不均勻，該系統不滿足化學平衡條件。⑸準靜態過程條件：力學平衡，熱學條件，化學平衡。⑹實際過程中，如何近似：若系統內部各部分間：壓強差、溫度差、同一成分在各處的溫度之間差異與系統的平均壓強、平均溫度、平均濃度之比很小。等溫等壓條件下，氧氣，氮氣互擴散。氧氣，氮氣互1414、狀態圖一定質量的氣體，狀態參量P、V、T，兩個量是獨立的。P-V；V-T；P-T圖4、狀態圖142§2功

力學回顧：外界對物體施加一個作用力時，物體平衡將被破壞，物體運動狀態發生變化，同時伴隨著能量的轉移，轉移的能量就是功。若外界對物體做正功，物體的狀態發生變化，物體的機械能增加，同時外界能量減少，這種系統能量的增加，是將外界的能量轉移給系統，轉移來的能量就是功。作功是能量傳遞的一種形式。§2功力學回顧：外界對物體施加一個作用力時，物體143關于功：（1）功不是狀態參量在力學平衡條被破壞時，系統與外界間轉移的能量——功。系統處于平衡態時，能量不變，所以沒有作功；同時功不是狀態量。（2）在熱力學中，功的概念這里力—廣義力，機械力，電場力……（3）功有正負若外界對系統作功為正，A；同一過程中，系統對外界作負功（-A）。關于功：（2）在熱力學中，功的概念（3）功有正負144一、準靜態過程中，體積膨脹功條件：任意形狀氣體，在準靜態過程中，外界對系統作功。目的：功用狀態參量定量化。設汽缸中有一無摩擦、且可上下移動的活塞。活塞截面積S，內有氣體，外側壓強Pe，活塞向下移動dl距離。一、準靜態過程中，體積膨脹功1451、外界所作的元功外界對氣體作功∵氣體體積減少了：∴氣體的體積變化了：1、外界所作的元功外界對氣體作功∵氣體體積減少了：∴氣體的體146因為是準靜態的過程，過程進行速度趨于零，，流體在任意的時刻對應平衡態，且具有均勻的內壓強，又無摩擦力，活塞施與氣體的壓強必須等于流體內部壓強。因為是準靜態的過程，過程進行速度趨于零，，流體在147

公式的意義：定量描述了系統準靜態過程的外力作功，且對任意形狀的氣體所經歷了微小準靜態過程，都成立。dA是外界對系統在無限小的準靜態過程所作功。元功用狀態參量來表示；且元功與體積的變化相反。氣體被壓縮，dV<0，dA>0；外界對系統作的功為正。氣體膨脹，dV>0，dA<0；外界對系統作負功。

對同一過程，系統對外界作功公式的意義：定量描述了系統準靜態過程的外力作功1482、系統體積有限變化，V1?V2，有限準靜態過程，外界對系統所作功A。對任意形狀的流體，體積發生變化時，計算準靜態過程的功都有效。2、系統體積有限變化，V1?V2，有限準靜態過程，外界對系統1493、在P-V圖上，功的表示。3、在P-V圖上，功的表示。150功=過程曲線與橫坐標之間的面積（大小）。4、外界對系統作功，是與具體過程有關。下圖是外界對系統作功的大小，數值是負的。反過來過程就是作正功。功=過程曲線與橫坐標之間的面積（大小）。4、外界對系統作功，151功與過程有關，不是態函數。且當體積膨脹時，外界對系統作負功；體積壓縮時，外界對系統作正功。不滿足全微分條件：全微分：dA=Adx+Bdy，在（x，y）點全微分。講義：例題1，2功與過程有關，不是態函數。且當體積膨脹時，外界對系統作152二、表面張力功物理現象：液體表面有盡可能縮小面積趨勢。表面張力：液體表面像緊張膜一樣，可見表面內一定存在著張力。1、表面張力系數α設想在液體表面上，任意一條線，該線兩旁液體表面之間存在著相互作用的拉力。拉力方向與所畫線垂直。表面張力系數α：單位長度所受的表面收縮力―表面張力系數。單位：N/M。二、表面張力功1、表面張力系數α表面張力系數α：單位長度所1532、外界對薄膜的所作功。為研究α作功，將金屬絲變成π形，再掛上一根可移動的無摩擦的長為l直金屬絲，構成一閉合框架；再將其放入肥皂水中，慢慢拉出，就在框上形成一層表面張力系數為α的肥皂膜。膜有上下兩個面。2、外界對薄膜的所作功。154

因為存在表面張力，直金屬絲要向左移，以縮小面積。若外加力F，使金屬絲達到平衡，移動的距離dx。∴F克服表面張力所作元功：因為存在表面張力，直金屬絲要向左移，以縮小面155dS是擴張肥皂膜的表面積（上下兩面）。對任意形狀液面上式都成立。dS是擴張肥皂膜的表面積（上下兩面）。對任意形狀液面上式都成156三、可逆電池電荷移動的功可逆電池：當電流反向流過電池時，電池中就發生反向化學反應。如理想的蓄電池、可充電電池。三、可逆電池電荷移動的功157平衡條件：分壓器電源=ε電源電動勢Ig=0當分壓電壓比ε小一無窮小量時。這時可逆電池正極上的正電荷量將改變一無窮小量dq(dq＜0），dq通過外電路從可逆電池正極流到負極。于是外界（電池組B）對可逆電池作的元功為：∴外界對可逆電池作功。（AAB=q0（VA-VB））平衡條件：分壓器電源=ε電源電動勢當分壓電壓比ε小一158上述dq<0，可逆電池通過外電路放電，這時外界作負功。反之，當可逆電池被充電時，dq>0，，外界作正功。四、功的一般表達式若一個系統可能有許多種準靜態過程，外界系統作元功：

上述dq<0，可逆電池通過外電路放電，這時外界作負功。四、功159Y：廣義力，Y=-P，Y=α，Y=εdy：廣義位移，dy=dv，dy=ds，dy=dq結論：作功是系統與外界相互作用的一種方式，在作功過程中，系統與外界交換能量，同時系統狀態發生變化，交換能量既是功。Y：廣義力，Y=-P，Y=α，Y=ε結論：作功是系統與外界相160§3熱量1、熱學相互作用：當系統狀態的改變來源于熱學平衡條件的破壞，即系統與外界間存在溫度差時，稱系統與外界間存在熱學相互作用。2、熱學相互作用，是熱力學系統另一種相互方式。作功是力學相互作用，是一種作用方式，能量傳遞。A、B物體，不同溫度，相互接觸，A、B?T§3熱量2、熱學相互作用，是熱力學系統另一種相互方式。作161A、B體積沒有變化，功=0，但它們的狀態卻發生了變化，能量從高溫物體傳到了低溫物體。此時所傳遞的能量是熱量。A、B狀態產生狀態變化的原因是：熱學相互作用；能量從高溫物體傳遞到低溫物體——此時，所傳遞的能量是熱量。A、B體積沒有變化，功=0，但它1623、熱、功異同⑴相同：熱、功相類同之處，在無窮小過程所傳遞的熱量，不是全微分。⑵區別：來自不同的相互作用。功：力學相互作用引起，產生廣義位移時，伴隨功。熱量：熱學相互作用，存在溫差時，才有熱量傳遞。3、熱、功異同1634、熱量的本質是什么？熱（Heat，熱現象和熱量）的本質是什么？熱量是傳遞能量的一種形式，1850年才被人們接受。主要有兩種觀點：

⑴熱量是組成物體微粒運動的一種表現。熱運學說，為什么？熱來源于運動，將熱看成是一種運動形式，到18世紀結束。⑵熱是一種物質，18世紀后葉，——熱質學說。熱質學說：熱是一種看不見的，沒有重量的流質，這種流質叫熱質（Caloric），Caloric可以透入一切物質之中，熱質不能產生、消滅，只能從較熱的物體傳到較冷的物體，在傳遞中熱質的量守恒，一物體是冷還是熱取決于它所含熱質的多少。4、熱量的本質是什么？164第一個批判熱質論的：1798年，英國伯爵Rumford，觀察被鉛頭加工炮筒時摩擦生熱現象，→熱質量是不守恒，實際上熱是“取之不盡”，他認為：熱是運動。第二年，Davy：兩塊相互摩擦而使之完全熔化。摩擦之后，水的熱容本領變大，→支持熱量運動。確定熱是能量轉移的一種形式：關鍵在于熱與機械運動之間相互轉化的思想。熱功當量具體數值。Joule：熱是物體大量微粒機械運動的宏觀表現。1840—1879年時間里。主要實驗：磁電機實驗，漿葉攪拌實驗，水通過多孔塞實驗，空氣壓縮與稀釋實驗。主要結果：測出熱量與機械功之間存在恒定的比例關系。J=4.1840Cal-1（熱化學卡）第一個批判熱質論的：1798年，英國伯爵Rumford，觀察165結論：一定熱量的產生（消失）總是伴隨著等量的其他形式能量的消失。這說明，并不存在什么單獨守恒的熱質，事實是熱與機械能、電能等合在一起是守恒的。能量傳遞方式：作功：系統在廣義力作用下，發生廣義位移。傳熱：各部分溫度不一致，發生能量轉移。結論：一定熱量的產生（消失）總是伴隨著等量的其他形式能量的消166§4熱力學第一定律一、熱力學第一定律定性表達1、熱力學第一定律：是能量守恒與轉換定律。確切地說：熱力學第一定律是能量守恒與轉換定律在涉及熱現象宏觀過程中的具體表達。要將第一定律精確表達出來，需要內能、功及熱量定量概念。2、能量守恒與轉化定律內容自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式；它能從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉化與傳遞中能量數量不變。§4熱力學第一定律要將第一定律精確表達出來，需要內能、功及167這是自然界中普遍的規律，如果物理學贈給生物學以顯微鏡，則生物學報答物理學以能量守恒定律。這一定律也被表示為：第一類永動機是不能制作出來。這是不消耗任何形式的能量而能對外作功的機械。二、內能是態函數“態”：熱平衡態。熱平衡態由宏觀狀態參量來描述。1、態函數：就是那些物理量，它們的數值由系統的狀態參量唯一的確定，而與系統如何達到這個狀態的過程無關。2、內能的微觀定義：包含分子各自由度的動能和分子間相互作用勢能。這是自然界中普遍的規律，如果物理學贈給生物學以168理想氣體的內能：是所有分子的動能和分子內部勢能的總和。溫度：反映分子的平均平動能的多少。理想氣體的內能：是所有分子的動能和分子內部勢能的總和。溫度：169勢能：分子間的勢能與密度（或者體積）有關。rEp(r)r0Ep0分子互作用勢能曲線∴內能由體積、溫度所決定。勢能：分子間的勢能與密度（或者體積）有關。rEp(r)r0E170下面我們要根據實驗事實給它一個宏觀上可操作的定義。3、絕熱過程與絕熱功（1）絕熱過程：系統在狀態改變的過程中，不從外界吸熱、也不放熱，只是靠機械功或電功來完成的，即保證系統與外界的相互作用形式是作功，無傳熱形式存在。絕熱功：總結Joule工作，實驗對象是盛在絕熱的量熱器里物質（水或氣體），通過攪拌、摩擦、壓縮，通電等各種方式對它作功，使系統從同一初態達到同一末態，作功的數量是一樣的。這個絕熱過程中，作的功叫絕熱功。A絕熱：只與過程的初態與末態有關，態函數。下面我們要根據實驗事實給它一個宏觀上可操作的定義。3、絕熱過1714、內能的性質熱力學中定義內能的增量：為絕熱功。也叫內能定理。由絕熱功的性質決定，內能也是態函數。注意：實際中只有內能差。公式不能確定任意狀態的內能；因為內能態函數還包含了一個任意相加的常數U0，不同的U0反映不同的結構層次。因為內能只考慮：分子以及組成分子的原子的無規熱運動的動能，分子間相互作用勢能。4、內能的性質也叫內能定理。注意：172通常不考慮：分子（原子）內的電子能量；原子核內能量。微觀考慮：不同的U0反映不同的結構層次。由于對系統狀態變化的熱力學分析中，涉及的不是系統內能的絕對數值，而是在各過程中內能的變化。這個變化量與U0無關。故常假設U0=0。對同一過程，內能變化量相同的。即：對同一過程，不論U0是多少，變化量是相同的。通常不考慮：分子（原子）內的電子能量；原子核內能量。微觀考慮173內能一般不包括作為整體運動物體的機械能。從能量守恒原理可知，系統吸熱→內能↑；外界對系統作功→內能↑。所以若系統即吸熱，又有外界作功，內能的增量應是兩者之和。5、熱力學第一定律數學表達式（1）一般情況：系統與外界并沒有絕熱隔離。系統與外界間既有作功又有傳熱方式。傳熱、作功兩種方式所提供能量應轉化為系統內能的增量。內能一般不包括作為整體運動物體的機械能。所以若系統即吸熱，又174A,Q是由狀態1→2變化具體過程有關。但A、Q的和，△U僅與一狀態有關，由初、終兩態決定，與過程無關。內能與熱量的區別。一個是態函數，一個不是態函數。在一定的壓強、或體積下，某溫度的氣體具有多少內能，但不能說它“具有多少熱量”。有了內能的概念之后，不能用“熱能”概念。A、Q是代數量，可正、可負。A＞0外界對系統作正功；A＜O系統對外界作正功。Q＞0外界傳給系統熱量，即系統吸熱；Q＜O系統向外界放熱。A,Q是由狀態1→2變化具體過程有關。但A、Q的和，175（2）、當初、終兩態相差無窮小，過程為無窮小過程，熱力學第一定律為：dU：全微分；、不是態函數的微量差，是無限小過程，無限小的量與過程有關，在數學上稱：它們不是“全微分”。（2）、當初、終兩態相差無窮小，過程為無窮小過程，熱力學第一176（3）準靜態過程，第一定律表達式氣體或液體，體積發生變化時：1850年，Clausius理想氣體寫出第一定律表達式。（3）準靜態過程，第一定律表達式1850年，Clausius177（4）熱力學系統包含許多部分，各部分之間未達到熱平衡，但相互作用很小，使各部分本身分別保持在平衡態。注意：總體上不平衡，具有內能。系統總的內能：Q、A總熱量、總功。（4）熱力學系統包含許多部分，各部分之間未達到熱平衡，但相互178（5）一個各部分都不處在平衡態的熱力學系統，不能應用熱力學第一定律。（5）一個各部分都不處在平衡態的熱力學系統，不能應用熱力學第179§5熱容量焓1、定容（體）熱容物體吸收熱量之后，溫度升高多少，與具體過程和物體的性質有關。§5熱容量焓180（1）熱容量：在一定條件下。溫度升高（降低）1K時，所吸收（放出）的熱量。熱容量：定容熱容量、定壓熱容量。（2）定容熱容量任何物體，在等體過程中，吸收的熱量等于它內能的增量。由熱力學第一定律可知。（1）熱容量：在一定條件下。溫度升高（降低）1K時，所吸收181因為內能是溫度、體積的函數；在體積一定時，內能對溫度的微商—偏微商。因為內能是溫度、體積的函數；在體積一定時，內能對1822、定壓熱容量與焓定壓熱容量（1）焓H對于有限過程V1→V2，外界對系統作功。2、定壓熱容量與焓（1）焓H對于有限過程V1→V2，183由熱力學第一定律：那么，等壓過程，吸熱：由熱力學第一定律：那么，等壓過程，吸熱：184定義新的態函數，焓H（Enthalpy）。單位是焦耳。（2）等壓過程的定壓熱容量與焓在等壓過程中，吸熱量等于焓的變化。熱量與態函數聯系起來。定義新的態函數，焓H（Enthalpy）。單位是焦耳。185注意：焓是T、P的函數，定壓熱容量也是T、P的函數。3、反應熱與反應焓（補充）（162頁例題4）幾個基本概念：潛熱、反應熱注意：焓是T、P的函數，定壓熱容量也是T、P的函數。3、反應186潛熱：溶解、汽化等過程稱為相變，相變過程物質所吸收的熱量稱為潛熱。相變過程通常在等壓條件下進行的，因而這類相變的潛熱等于相變過程中焓的增加。反應熱：化學反應中所吸收或放出的熱量稱為反應熱。規定吸收熱量為正。反應熱是根據系統中各物質恢復到反應前的溫度來量度的，只有這樣才能對不同的反應熱進行比較。熱化學中的蓋斯定律：在定壓或定體條件下，一個化學反應從初態不論是一步完成，還是幾步完成。其總的熱效應相同。也就是說，定壓或定體條件下，一個化學反應的熱效應僅與反應物和生成物及其狀態有關，而與反應途徑或步驟無關。潛熱：溶解、汽化等過程稱為相變，相變過程物質所吸收的熱量稱為187蓋斯定律是熱化學的基本定律。對核反應、粒子反應、溶解、吸收推廣應用。若各物質在等體或等壓條件下，摩爾焓H1m，H2m，……則在該條件下，反應熱：注意：反應物的系數為負，生成物的系數為正。例題，習題17/194蓋斯定律是熱化學的基本定律。對核反應、粒子反188由蓋斯定律，反應熱：由蓋斯定律，反應熱：189這是生成1摩爾氨氣的總焓值，焓變等于吸收的熱量，為負，放熱反應，即生成1摩爾的氨氣，放熱到環境中熱量為46191焦耳。這是生成1摩爾氨氣的總焓值，焓變等于吸收的熱量，為負190等溫、等壓下的化學反應可以兩種方式完成：一種：這種燃燒形式另一種：采用氫氣、氧氣組成一個可逆燃燒電池方式。兩種方式區別：燃燒形式：將化學能主要轉化為熱能，釋放給環境。

可逆燃燒電池方式：化學能大部分轉化為電能傳遞給環境。習題18/195等溫、等壓下的化學反應可以兩種方式完成：習題18/195191若反應前后焓的改變：兩極間的電壓為：產生總的電荷量：若反應前后焓的改變：兩極間的電壓為：產生總的電荷量：192那么1摩爾的反應物產生的電能：

則，這燃燒電池的效率：那么1摩爾的反應物產生的電能：則，這燃燒電池的效率：193§6焦耳實驗理想氣體內能一、焦耳實驗理論分析研究已表明：一般來說：內能是溫度、體積的函數。理想氣體分子的相互作用勢能=0研究的目的：1、研究理想氣體的內能與體積是否有關？1845年，焦耳的著名實驗：自由膨脹實驗來對這一問題進行實驗研究2、焦耳實驗與自由膨脹過程（講義163頁）§6焦耳實驗理想氣體內能一、焦耳實驗研究的目的：2、194

整個容器放在水中，容器A中，壓縮的氣體進入B中，真空。A、B用粗管道連接，C是活門。打開活門，氣體從A→B中，測量過程前后水溫的變化。氣體向真空膨脹，不受阻礙，這樣過程稱為自由膨脹過程。整個容器放在水中，容器A中，壓縮的氣體進入B中1953、實驗結果Joule測量自由膨脹前后：水溫始終沒有變化。（1）由于自由膨脹過程中，氣體未受阻力，雖然稍后進入B的氣體要推動稍早進入B的氣體作功，但這種系統內部各部分之間的作功，不能算作系統對外作功。所以自由膨脹過程系統不對外作功。A=0（2）在自由膨脹過程中，氣體流動速度很快，熱量來不及傳遞，所以是絕熱的。Q=0（3）自由膨脹過程中恒有：

3、實驗結果（2）在自由膨脹過程中，氣體流動速度很快，熱量來196由熱力學第一定律：結論：自由膨脹膨脹過程的特點。4、討論：氣體自由膨脹結果表明：氣體