第四章電功能高分子材料第四章電功能高分子材料1概述結構型導電高分子材料電致發光高聚物電致變色高聚物主要內容概述結構型導電高分子材料電致發光高聚物電致變色高聚物主要內容24.1概述G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”NobelPrizeinChemistry20004.1概述G.MacDiarmidH.Shir3黑格（AlanJ.Heeger,1936-）小傳1957年畢業于內布拉斯加大學物理系，獲物理學士學位1961年獲加州大學伯克利分校物理博士學位。1962-1982年任教于賓夕法尼亞大學物理系。后轉任加利福尼亞大學圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機固體研究所所長20世紀70年代末，在塑料導電研究領域取得了突破性的發現，開創導電聚合物這一嶄新研究領域1990年創立UNIAX公司并自任董事長及總裁2000年，榮獲諾貝爾化學獎

共獲美國專利40余項．發表論文635篇（統計至1999年6月）座右銘：去冒險吧黑格（AlanJ.Heeger,1936-）小傳1954麥克迪爾米德小傳

（AlanG.MacDiarmid，1929-）發表過六百多篇學術論文擁有二十項專利技術1927年生于新西蘭。曾就讀于新西蘭大學、美國威斯康星大學以及英國劍橋大學。1955年開始在賓夕法尼亞大學任教。1973年開始研究導電高分子2000年獲諾貝爾化學獎

麥克迪爾米德小傳

（AlanG.MacDia5白川英樹（HidekiShirakawa，1936-）小傳1983年他的研究論文《關于聚乙炔的研究》獲得日本高分子學會獎，還著有《功能性材料入門》、《物質工學的前沿領域》等書。1961年畢業于東京工業大學理工學部化學專業，畢業后留校于該校資源化學研究所任助教1976年到美國賓夕法尼亞大學留學1979年回國后到筑波大學任副教授1982年升為教授。2000年獲諾貝爾化學獎白川英樹（HidekiShirakawa，1936-）小傳61.材料的導電性由于物質內部存在的帶電粒子的移動引起的帶電粒子為載流子：可以是正、負離子，電子或空穴。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動形成電流材料導電性與物質所含的載流子數目及其運動速度有關1.材料的導電性由于物質內部存在的帶電粒子的移動引起的72.導電高分子材料的分類按材料的結構與組成結構型（本征型）復合型結構型（本征型）高分子本身具有“固有”的導電性由聚合物結構提供導電載流子經摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平2.導電高分子材料的分類按材料的結構與組成結構型（本征型）8名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯以摻雜型聚乙炔具有最高的導電性，其電導率可達5×103-104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導率為105Ω-1·cm-1）名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯以摻雜型聚乙炔具9實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題：大多數結構型導電高分子在空氣中不穩定，導電性隨時間明顯衰減導電高分子的加工性不夠好科學家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的不穩定性，改善其加工性實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題：10復合型本身不具備導電性，摻混入導電物質，如炭黑、金屬粉等構成復合材料聚合物充當粘合劑的角色制備方便，有較強的實用性用作導電橡膠、導電涂料、導電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料復合型本身不具備導電性，摻混入導電物質，如炭黑、金屬粉等114.3結構型導電高分子材料根據導電載流子的不同，結構型導電高分子有兩種導電形式：電子導電和離子導電高分子電解質共軛體系聚合物電荷轉移絡合物金屬有機螯合物離子導電電子導電4.3結構型導電高分子材料根據導電載流子的不同，結構型導電121.導電機理在有機共軛分子中σ鍵：定域鍵，構成分子骨架離域π鍵：垂直于分子平面的p軌道，所有π電子在整個分子骨架內運動離域π鍵的形成，增大了π電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質的導電性能。一.共軛體系聚合物具有本征導電性的共軛體系必須具備兩條件分子軌道能強烈離域分子軌道能互相重疊1.導電機理在有機共軛分子中一.共軛體系聚合物具有本征導電13聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個電子構成sp3雜化軌道，兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子連接形成σ鍵，余下的一個電子占據的p電子軌道與聚合物鏈所構成的平面相垂直，相鄰碳原子之間的p電子在平面外相互重疊構成π鍵。聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵14理論上，π電子應能在一維方向上自由移動事實上，每個p電子軌道中只有一個電子，根據分子軌道理論，一個分子軌道中只有填充兩個自旋相反的電子才能處于穩態。π占有軌道，全充滿能帶π空軌道，空帶P電子軌道半充滿能帶P電子軌道半充滿能帶能級差，能隙，阻礙電子運動導電狀態下p電子離域運動必須越過能隙能隙的大小決定導電能力的大小理論上，π電子應能在一維方向上自由移動π占有軌道，全充滿能帶15減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電聚合物電導率的主要途徑，手段之一就是“摻雜”改變能帶中電子的占有狀況盡管共軛聚合物有較強的導電傾向，但電導率并不高，為半導體因添加電子受體或電子給體而提高電導率的方法稱為“摻雜”減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電聚合物電導率的主要途16“摻雜”的目的：在聚合物的空軌道中加入電子從占有軌道中拉出電子改變現有π電子能帶的能級，出現能量居中的半充滿能帶，減小能隙，使自由電子或空穴遷移的阻礙減小p摻雜劑：碘、溴、三氯化鐵、五氟化砷，電子受體n摻雜劑：堿金屬，電子給體“摻雜”的目的：p摻雜劑：碘、溴、三氯化鐵、五氟化砷，17導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

雖然摻雜后的聚合物形成鹽類，產生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[18摻雜導電高分子材料的導電機理碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I3－，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結果使雙鍵可以成功地延著分子移動，實現其導電能力。摻雜導電高分子材料的導電機理碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I192、導電高分子的特性（1）電導率范圍寬2、導電高分子的特性（1）電導率范圍寬20導電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的過程完全可逆。（2）摻雜-脫摻雜過程可逆導電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的21（3）具有電致變色性（3）具有電致變色性22電功能高分子材料課件23響應速度快(10-13s)（4）響應速度快響應速度快(10-13s)（4）響應速度快243導電高分子的應用3導電高分子的應用25（1）發光二極管---半導體特性的應用利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發光。（1）發光二極管---半導體特性的應用利用導電高分子與金屬線26優點：比傳統的燈泡節省能源

產生較少的熱顏色可調可彎曲大面積低成本應用：

平面電視機屏幕

交通信息標志優點：27（2）太陽能電池---半導體特性的應用導電高分子可制成太陽電池，結構與發光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優點：制備成本低，制備工藝迅速，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。（2）太陽能電池---半導體特性的應用導電高分子可制成太陽電28一個分子類似于一根導線?？捎糜诟哽`敏度檢測、超大規模集成技術等。（3）分子導線一個分子類似于一根導線。（3）分子導線29（4）二次電池高分子摻雜態儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能——全塑電池輸出電壓3V、電池容量3mA.h，重復充放電上千次。（4）二次電池高分子摻雜態儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能輸30電導率高氧化還原性可逆比表面積大密度小電導率高31（5）生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜可逆性的應用葡萄糖、尿素、乳酸、膽固醇傳感器（5）生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜可逆性的應用葡萄糖、尿32（6）氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改變,除去介質----恢復。（摻雜/或脫摻雜過程）?？捎米鬟x擇性高、靈敏度高和重復性好的氣體傳感器。（6）氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改33摻雜/脫摻雜實現導體-絕緣體之間的轉變電位、pH、摻雜量等變化伴隨顏色變化——可用于電顯示（7）電顯示材料摻雜/脫摻雜實現導體-絕緣體之間的轉變（7）電顯示材料34國外，美國Dupon公司、德國、芬蘭、日本的大公司均開始實現聚苯胺防腐材料的工業化應用，2007年底產值超過十億美元。

國內，中科院長春應化所開發最早、成效最顯著，2000年建立了中試生產線，2004年實現了工業化。（8）防腐涂料國外，美國Dupon公司、德國、芬蘭、日本的大公司均開始實現35（9）雷達隱身材料探地雷達工作原理（9）雷達隱身材料探地雷達工作原理36美國空軍F-15C戰斗機裝載的APG70雷達美國空軍F-15C戰斗機裝載的APG70雷達37隱身技術在一定的范圍內降低需隱身目標的信號反射特征或者減少自身特征信號的泄漏,使其難以被信號探測器發現。關鍵：能夠減弱、吸收、耗散和散射電磁輻射。使電磁波穿過材料時被吸收,轉換成熱能而散失掉,以至電磁波盡可能少地被反射到雷達或探測器改變電磁波的頻率,使反射電磁波的中心頻率遠離探測器的接受頻率減小武器裝備自身電磁波的泄露,以達到隱身的目的。材料隱身技術的研究就是對吸波材料、屏蔽材料和透波材料的研究隱身技術在一定的范圍內降低需隱身目標的信號反射特征或者減少自38為了增強實用性,滿足各種飛行器的特殊要求,吸波材料必須具有質輕、寬帶、吸波強、穩定性好、可設計性強等特點，而導電高分子材料由于具有結構的多樣化、獨特的物理化學性質,同時具有較強的可設計性,因此導電高分子材料正是滿足要求的材料之一。為了增強實用性,滿足各種飛行器的特殊要求,吸波材料必須具39屏蔽材料的電磁屏蔽原理是采用低電阻的導體材料對電磁能流具有反射和引導作用,在導體材料內部產生與源電磁場相反的電流和磁極化,從而減少源電磁場的輻射。設備用的磁屏蔽材料大多為金屬材料,但在武器裝備上,使用金屬屏蔽材料要產生較大的反射面,不易作為屏蔽材料使用,故一般使用非金屬材料,主要為導電高分子材料屏蔽材料的電磁屏蔽原理是采用低電阻的導體材料對電磁能流具有反40英國Plessey公司采用聚氨酯泡沫基材料浸漬碳黑或石墨,研制成LA-1型泡沫導電高分子吸波材料,在2GHz-18GHz寬頻帶內,吸波性能較好,已用于隱身飛機的機身和機翼上。為了減少機體內金屬材料制造的發動機導線和電子設備等的電磁泄漏,使用雷達吸波材料如石墨+環氧樹脂、Kevlar等。導電聚合物如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺的納米微粉具有良好的吸波效果，與納米金屬吸收劑復合后吸波效果更佳。英國Plessey公司采用聚氨酯泡沫基材料浸漬碳黑或石墨,41聚苯胺由于其結構的多樣化,環境穩定性好、易加工、價格低廉以及特殊的摻雜機制而成為導電高分子的研究熱點。已被應用于吸波材料和電磁屏蔽材料。在美國用聚苯胺制成的導電高分子屏蔽材料的屏蔽效果已達到40dB。利用摻雜態導電高分子的導電性和半導體性,反射或吸收電磁波,已經用導電聚吡咯纖維編制成迷彩蓋布,可以干擾敵方的電子偵察。聚苯胺由于其結構的多樣化,環境穩定性好、易加工、價格低廉以42美國研制出了“超黑粉”納米材料,對雷達波段的吸收率高達99%,這種“超黑粉”納米吸波材料實質上就是用納米石墨做吸收劑制成的石墨+熱塑性樹脂和環氧樹脂復合材料,不僅吸波性能好,而且在低溫下仍保持良好的韌性。美國研制出了“超黑粉”納米材料,對雷達波段的吸收率高達9943未來戰爭—技術戰，信息戰，美國-伊拉克戰爭各種類型的雷達、先進探測器以及精確制導武器的問世,對各類武器構成了嚴重的威脅,為了提高武器的生存能力和戰斗力,提高作戰效能,世界各軍事大國都在發展隱身技術。

20世紀50年代起,美國開展隱身技術研究

20世紀70年代開始研制隱身飛機

80年代隱身飛機裝備部隊未來戰爭—技術戰，信息戰，美國-伊拉克戰爭44F117隱身戰斗機F117隱身戰斗機45B-2幽靈隱身戰略轟炸機B-2幽靈隱身戰略轟炸機46F-22”猛禽”戰斗機F-22”猛禽”戰斗機47F-22”猛禽”戰斗機F-22”猛禽”戰斗機48家用電器中發出的電磁輻射對人體的傷害最嚴重，針對這類電器可以在其表面涂覆一層電磁屏蔽纖維電腦工作人員長時間受輻射污染，對視覺、大腦、生育及各器官有著非常大的危害；電磁輻射對孕婦尤其是對胎兒的影響可造成胎兒畸形或死亡；微波通信塔臺工作人員，其工作環境中電磁污染對人體的損傷更大。最有效的措施就是穿上屏蔽服。屏蔽材料在日常生活中的應用家用電器中發出的電磁輻射對人體的傷害最嚴重，針對這類電器可以49優越性具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優越，對未來電子及信息工業將產生巨大影響。挑戰綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導體理論加工性能和力學性能以及穩定性需要改進4.問題與挑戰優越性挑戰綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導504.4電致發光高聚物電致發光現象當施加電壓參量時，受電物質能夠將電能直接轉化成光的形式發出，是一種電-光能量轉換特性。電熱發光：由于材料的電阻效應，使材料本身溫度升高，產生熱激發發光，屬于熱光源，如白熾燈。電致發光：電激發發光過程，發光材料本身發熱并不明顯，屬于冷光源，如發光二極管。1.概述4.4電致發光高聚物電致發光現象電熱發光：由于材料的電阻效51電致發光現象的研究歷史1920年德國學者古登和波爾發現，某些物質加上電壓后會發光，人們把這種現像稱為電致發光。1936年，德斯垂將ZnS熒光粉浸入蓖麻油中，并加上電場，熒光粉便能發出明亮的光。1947年美國學者麥克馬斯發明了導電玻璃，利用這種玻璃做電極制成了平面光源，但由于當時發光效率很低，還不適合作照明光源，只能勉強作顯示器件。電致發光現象的研究歷史1920年德國學者古登和波爾發現，某些52

60年代，人們發現非晶態的有機材料也具有電致發光性質，有機電致發光材料的開發開始引起人們的注意70年代后，由于薄膜技術帶來的革命，薄膜晶體管（TFT）技術的發展使電致發光在壽命、效率、亮度、存儲上的技術有了相當的提高，使其成為顯示技術中最有前途的發展方向之一。90年代初，Burroughes發現了導電聚合物的電致發光現象。至此，有機薄膜，特別是聚合物薄膜型電致發光器件成為研究的主流。電功能高分子材料課件53聚合物型電致發光材料

良好的機械加工性能，可用簡單方式成膜，很容易實現大面積顯示。種類繁多，可以通過調整鏈長度、取代基、主側鏈結構及組成等方法改變其結構，得到不同禁帶寬度的發光材料，從而獲得紅、綠、藍全譜帶發光，為開發第四代全彩色電致發光顯示器創造了基本條件。聚合物型電致發光材料良好的機械加工性能，可用簡單方式成膜，54顯示器

第一代：陰極射線管（CRT）第二代：液晶顯示器（LCD）第三代：等離子體（PDP）第四代：有機電致發光顯示器（OLED）

特點：超薄、超輕、低耗、寬視角、主動發光、體積小、驅動電壓低、制作簡單、造價低、響應速度快、大面積柔性可彎曲顯示顯示器55CRTPDPTFT-LCDOLED視角佳佳一般佳亮度約350約350約250約200對比度佳佳最佳佳分辨率一般一般佳佳色飽和度最佳佳一般一般響應時間1μs1-20μs25ms≤10μs驅動電壓1-30KV120-300V3-15V3-9V電力消耗一般較大較大較小面板厚度很大約10mm約8mm約2mm重量最大一般較小最小使用溫度-20-70℃-40-75℃0-50℃-40-80℃屏幕大小8-4033-1031-800.8-40壽命長長長待提高價格低高最高一般CRTPDPTFT-LCDOLED視角佳佳一般佳亮度約350562.有機電致發光器件和發光機理有機發光顯示器（OLED），是以有機薄膜作為發光體的自發光顯示器件。1987年，C.W.Tang等人制得了第一個有實用意義的OLED1990年劍橋的Friend等報導了低電壓驅動的聚合物發光顯示器（PLED）1992年Heeger等發明了柔性高分子顯示器件1997年Forrest等發現磷光電致發光現象2.有機電致發光器件和發光機理有機發光顯示器（OLED），571997年，日本Pioneer推出了世界第一個商品化的有機平板顯示產品

1998年，CambridgeDisplayTechnology公司展示了第一個PLED單色顯示屏

2005年，我國第一條OLED大規模生產線在江蘇昆山開始興建目前歐美各國主要研究高分子材料的電致發光，而日本、南韓側重于小分子有機電致發光研究。中國國內高分子和小分子均受到重視。1997年，日本Pioneer推出了世界第一個商品化的有機58柯達L633數碼相機顯示屏柯達L633數碼相機顯示屏59可以卷起來的顯示器可以卷起來的顯示器60

載流子的注入（電子和空穴分別從陰極和陽極注入）；

載流子的傳輸（注入的電子和空穴在有機/聚合物層內傳輸）；

載流子的復合與激子的形成（遷移的電子和空穴相遇復合形成激子）；

激子的遷移；激子發生輻射衰減而發光電致發光基本原理激子是處于激發態能級上的電子與處在價帶中的空穴通過靜電作用結合在一起的高能態中性粒子載流子的注入（電子和空穴分別從陰極和陽極注入）；電致發光基613.高分子發光材料發光材料在電致發光器件起決定性作用，發光效率、發射光波長（顏色）、使用壽命種類：無機半導體材料有機金屬絡合物材料有機共軛小分子材料

主鏈共軛高分子材料3.高分子發光材料發光材料在電致發光器件起決定性作用，發62主鏈共軛高分子電致發光材料具有線形共軛結構，載流子傳輸性能優良，是目前使用最廣泛的有機電致發光材料之一。聚對苯乙炔（PPV）及其衍生物聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物聚芳香烴類化合物主鏈共軛高分子電致發光材料具有線形共軛結構，載流子傳輸性能優63（1）聚對苯乙炔（PPV）及其衍生物最早使用，研究最充分優良的空穴傳輸性能和熱穩定性發黃綠色光如引入取代基或控制共軛鏈長度，可調節波長，得到紅、藍、綠光單純的PPV溶解性差引入長鏈烷基或烷氧基可得可溶性衍生物（1）聚對苯乙炔（PPV）及其衍生物最早使用，研究最充分64（2）聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物穩定性好，啟動電壓低根據結構不同，可發出紅、藍、綠、橙等光單純的PAT溶解性差，引入烷基溶解性提高（3）聚芳香型電致發光材料聚苯、聚烷基芴化學性質穩定，能隙大能夠發出其他材料不易制作的藍光發光器件（2）聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物穩定性好，啟動電壓低（654.高分子發光材料的應用平面照明、信息顯示

商業領域：ATM機、復印機、自動售貨機、游戲機、公用電話亭、加油站、打卡機、門禁系統、電子秤等產品和設備的顯示屏。

通信領域：3G手機、各類可視對講系統(可視電話)、移動網絡終端、ebook(電子圖書)等產品的顯示屏。

計算機領域：家用和商用計算機(PC/工作站等)、PDA和筆記本電腦的顯示屏。4.高分子發光材料的應用平面照明、信息顯示商業領域：AT66

交通領域：GPS、車載音響、車載電話、飛機儀表和設備等各種指示標志性的顯示屏。如微顯示器，這種技術最早用于戰斗機飛行員，現在的穿戴式電腦也用它。移動設備就不受顯示器體積大、耗電多的限制。

消費類電子產品：各類音響設備、計算器、數碼相機、數碼攝像機、便攜式DVD、便攜式電枧機、電子鐘表、掌上游戲機、各種家用電器(OLED電視)等產品的顯示屏。

工業應用場合：各類儀器儀表、手持設備等的顯示屏。交通領域：GPS、車載音響、車載電話、飛機儀表和設備等各種67穩定性較低：最突出的缺陷。如：索尼11英寸OLED電視，1000小時以后，藍色亮度下降12%，綠色亮度下降8%，紅色亮度下降7%，17000小時后，亮度下降一半。

使用壽命較短，一般為5000小時左右。比較適合應用在像手機、MP3、數碼相機、車載DVD等生命周期較短或不經常使用的顯示設備上。但應用在電視機上卻是不夠的。電視機要求顯示屏的壽命最少為1.5萬小時。這使得OLED想全面取代LCD尚需要一段時間。

OLED顯示器件的缺點穩定性較低：最突出的缺陷。如：索尼11英寸OLED電視，168OLED生產廠商加入OLED市場的廠商全球有100家以上核心技術掌握在歐美手中，尤其是高分子/聚合物OLED和柔性OLED方面的核心技術。主要包括：UniversalDisplayCorp.、CambridgeDisplayTechnologiesLtd.、EastmanKodak，這三家公司掌握了OLED的大部分專利。主要依靠技術授權的方式獲取OLED產業的高端利潤。產業化進展最快的卻是日本、韓國。2004年三星以44％的市場份額稱雄OLED面板市場。OLED生產廠商694.5電致變色高聚物電致變色現象材料的吸收光譜在外加電場或電流作用下產生可逆變化的現象。電致變色材料：施加外加電壓時，材料表現出顏色變化，本質是材料的化學結構在電場作用下發生改變，進而引起材料吸收光譜的變化。1.概述4.5電致變色高聚物電致變色現象電致變色材料：施加外加電壓70分類根據變化過程不可逆變色可逆變色更具有應用價值材料結構無機電致變色材料有機電致變色材料有機小分子高分子過渡金屬氧化物和水合物穩定性和力學性能差有良好的使用和加工性能分類根據變化過程不可逆變色更具有應用價值材料結構無機電致變色712.高分子電致變色材料及其變色機理從本質上說，電致變色是一種電化學氧化還原反應材料電場化學變化結構變化最大吸收波長改變顏色變化物質的吸收光譜取決于分子結構中的分子軌道能級，處在分子低能級軌道上的電子吸收特定能量（表現為特定頻率或顏色）的光子，躍遷到高能級軌道，兩個能級之間的能級差與吸收的光子能量相對應。2.高分子電致變色材料及其變色機理從本質上說，電致變色是一72主鏈共軛型導電高分子材料側鏈帶有電致變色結構的高分子材料共混物和接枝物主鏈共軛型導電高分子材料發生氧化還原摻雜時，分子軌道發生改變，引起顏色變化，摻雜過程可逆。polymer氧化態顏色還原態顏色聚吡咯藍紫色黃綠色聚噻吩藍色紅色聚苯胺深藍綠色主鏈共軛型導電高分子材料主鏈共軛型導電高分子材料發生氧化還原73電致變色材料：利用光吸收產生的顏色變化，需要光源照射，屬于被動顯示裝置。電致發光材料：利用發射光譜的變化，直接產生色彩，不需要光源，屬于主動發光過程可作為全彩色顯示裝置電致變色材料：利用光吸收產生的顏色變化，需要光源照射，屬于被743.應用（1）信息顯示器：儀表盤、記分牌、廣告牌、大屏幕顯示器3.應用（1）信息顯示器：儀表盤、記分牌、廣告牌、大屏幕顯75（2）智能調光窗：軍事偽裝隱身，節能玻璃涂層（3）電色信息存儲器（4）變色鏡，無眩反光鏡：汽車后視鏡，避免強光刺激（2）智能調光窗：軍事偽裝隱身，節能玻璃涂層76Thankyou!Thankyou!77第四章電功能高分子材料第四章電功能高分子材料78概述結構型導電高分子材料電致發光高聚物電致變色高聚物主要內容概述結構型導電高分子材料電致發光高聚物電致變色高聚物主要內容794.1概述G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”NobelPrizeinChemistry20004.1概述G.MacDiarmidH.Shir80黑格（AlanJ.Heeger,1936-）小傳1957年畢業于內布拉斯加大學物理系，獲物理學士學位1961年獲加州大學伯克利分校物理博士學位。1962-1982年任教于賓夕法尼亞大學物理系。后轉任加利福尼亞大學圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機固體研究所所長20世紀70年代末，在塑料導電研究領域取得了突破性的發現，開創導電聚合物這一嶄新研究領域1990年創立UNIAX公司并自任董事長及總裁2000年，榮獲諾貝爾化學獎

共獲美國專利40余項．發表論文635篇（統計至1999年6月）座右銘：去冒險吧黑格（AlanJ.Heeger,1936-）小傳19581麥克迪爾米德小傳

（AlanG.MacDiarmid，1929-）發表過六百多篇學術論文擁有二十項專利技術1927年生于新西蘭。曾就讀于新西蘭大學、美國威斯康星大學以及英國劍橋大學。1955年開始在賓夕法尼亞大學任教。1973年開始研究導電高分子2000年獲諾貝爾化學獎

麥克迪爾米德小傳

（AlanG.MacDia82白川英樹（HidekiShirakawa，1936-）小傳1983年他的研究論文《關于聚乙炔的研究》獲得日本高分子學會獎，還著有《功能性材料入門》、《物質工學的前沿領域》等書。1961年畢業于東京工業大學理工學部化學專業，畢業后留校于該校資源化學研究所任助教1976年到美國賓夕法尼亞大學留學1979年回國后到筑波大學任副教授1982年升為教授。2000年獲諾貝爾化學獎白川英樹（HidekiShirakawa，1936-）小傳831.材料的導電性由于物質內部存在的帶電粒子的移動引起的帶電粒子為載流子：可以是正、負離子，電子或空穴。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動形成電流材料導電性與物質所含的載流子數目及其運動速度有關1.材料的導電性由于物質內部存在的帶電粒子的移動引起的842.導電高分子材料的分類按材料的結構與組成結構型（本征型）復合型結構型（本征型）高分子本身具有“固有”的導電性由聚合物結構提供導電載流子經摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平2.導電高分子材料的分類按材料的結構與組成結構型（本征型）85名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯以摻雜型聚乙炔具有最高的導電性，其電導率可達5×103-104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導率為105Ω-1·cm-1）名稱結構聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯以摻雜型聚乙炔具86實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題：大多數結構型導電高分子在空氣中不穩定，導電性隨時間明顯衰減導電高分子的加工性不夠好科學家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的不穩定性，改善其加工性實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題：87復合型本身不具備導電性，摻混入導電物質，如炭黑、金屬粉等構成復合材料聚合物充當粘合劑的角色制備方便，有較強的實用性用作導電橡膠、導電涂料、導電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料復合型本身不具備導電性，摻混入導電物質，如炭黑、金屬粉等884.3結構型導電高分子材料根據導電載流子的不同，結構型導電高分子有兩種導電形式：電子導電和離子導電高分子電解質共軛體系聚合物電荷轉移絡合物金屬有機螯合物離子導電電子導電4.3結構型導電高分子材料根據導電載流子的不同，結構型導電891.導電機理在有機共軛分子中σ鍵：定域鍵，構成分子骨架離域π鍵：垂直于分子平面的p軌道，所有π電子在整個分子骨架內運動離域π鍵的形成，增大了π電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質的導電性能。一.共軛體系聚合物具有本征導電性的共軛體系必須具備兩條件分子軌道能強烈離域分子軌道能互相重疊1.導電機理在有機共軛分子中一.共軛體系聚合物具有本征導電90聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個電子構成sp3雜化軌道，兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子連接形成σ鍵，余下的一個電子占據的p電子軌道與聚合物鏈所構成的平面相垂直，相鄰碳原子之間的p電子在平面外相互重疊構成π鍵。聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵91理論上，π電子應能在一維方向上自由移動事實上，每個p電子軌道中只有一個電子，根據分子軌道理論，一個分子軌道中只有填充兩個自旋相反的電子才能處于穩態。π占有軌道，全充滿能帶π空軌道，空帶P電子軌道半充滿能帶P電子軌道半充滿能帶能級差，能隙，阻礙電子運動導電狀態下p電子離域運動必須越過能隙能隙的大小決定導電能力的大小理論上，π電子應能在一維方向上自由移動π占有軌道，全充滿能帶92減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電聚合物電導率的主要途徑，手段之一就是“摻雜”改變能帶中電子的占有狀況盡管共軛聚合物有較強的導電傾向，但電導率并不高，為半導體因添加電子受體或電子給體而提高電導率的方法稱為“摻雜”減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電聚合物電導率的主要途93“摻雜”的目的：在聚合物的空軌道中加入電子從占有軌道中拉出電子改變現有π電子能帶的能級，出現能量居中的半充滿能帶，減小能隙，使自由電子或空穴遷移的阻礙減小p摻雜劑：碘、溴、三氯化鐵、五氟化砷，電子受體n摻雜劑：堿金屬，電子給體“摻雜”的目的：p摻雜劑：碘、溴、三氯化鐵、五氟化砷，94導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

雖然摻雜后的聚合物形成鹽類，產生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[95摻雜導電高分子材料的導電機理碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I3－，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結果使雙鍵可以成功地延著分子移動，實現其導電能力。摻雜導電高分子材料的導電機理碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I962、導電高分子的特性（1）電導率范圍寬2、導電高分子的特性（1）電導率范圍寬97導電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的過程完全可逆。（2）摻雜-脫摻雜過程可逆導電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的98（3）具有電致變色性（3）具有電致變色性99電功能高分子材料課件100響應速度快(10-13s)（4）響應速度快響應速度快(10-13s)（4）響應速度快1013導電高分子的應用3導電高分子的應用102（1）發光二極管---半導體特性的應用利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發光。（1）發光二極管---半導體特性的應用利用導電高分子與金屬線103優點：比傳統的燈泡節省能源

產生較少的熱顏色可調可彎曲大面積低成本應用：

平面電視機屏幕

交通信息標志優點：104（2）太陽能電池---半導體特性的應用導電高分子可制成太陽電池，結構與發光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優點：制備成本低，制備工藝迅速，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。（2）太陽能電池---半導體特性的應用導電高分子可制成太陽電105一個分子類似于一根導線?？捎糜诟哽`敏度檢測、超大規模集成技術等。（3）分子導線一個分子類似于一根導線。（3）分子導線106（4）二次電池高分子摻雜態儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能——全塑電池輸出電壓3V、電池容量3mA.h，重復充放電上千次。（4）二次電池高分子摻雜態儲存電能、脫摻雜過程中釋放電能輸107電導率高氧化還原性可逆比表面積大密度小電導率高108（5）生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜可逆性的應用葡萄糖、尿素、乳酸、膽固醇傳感器（5）生物傳感器--電化學摻雜/去摻雜可逆性的應用葡萄糖、尿109（6）氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改變,除去介質----恢復。（摻雜/或脫摻雜過程）。可用作選擇性高、靈敏度高和重復性好的氣體傳感器。（6）氣體傳感器導電高分子與大氣某些介質作用----電導率改110摻雜/脫摻雜實現導體-絕緣體之間的轉變電位、pH、摻雜量等變化伴隨顏色變化——可用于電顯示（7）電顯示材料摻雜/脫摻雜實現導體-絕緣體之間的轉變（7）電顯示材料111國外，美國Dupon公司、德國、芬蘭、日本的大公司均開始實現聚苯胺防腐材料的工業化應用，2007年底產值超過十億美元。

國內，中科院長春應化所開發最早、成效最顯著，2000年建立了中試生產線，2004年實現了工業化。（8）防腐涂料國外，美國Dupon公司、德國、芬蘭、日本的大公司均開始實現112（9）雷達隱身材料探地雷達工作原理（9）雷達隱身材料探地雷達工作原理113美國空軍F-15C戰斗機裝載的APG70雷達美國空軍F-15C戰斗機裝載的APG70雷達114隱身技術在一定的范圍內降低需隱身目標的信號反射特征或者減少自身特征信號的泄漏,使其難以被信號探測器發現。關鍵：能夠減弱、吸收、耗散和散射電磁輻射。使電磁波穿過材料時被吸收,轉換成熱能而散失掉,以至電磁波盡可能少地被反射到雷達或探測器改變電磁波的頻率,使反射電磁波的中心頻率遠離探測器的接受頻率減小武器裝備自身電磁波的泄露,以達到隱身的目的。材料隱身技術的研究就是對吸波材料、屏蔽材料和透波材料的研究隱身技術在一定的范圍內降低需隱身目標的信號反射特征或者減少自115為了增強實用性,滿足各種飛行器的特殊要求,吸波材料必須具有質輕、寬帶、吸波強、穩定性好、可設計性強等特點，而導電高分子材料由于具有結構的多樣化、獨特的物理化學性質,同時具有較強的可設計性,因此導電高分子材料正是滿足要求的材料之一。為了增強實用性,滿足各種飛行器的特殊要求,吸波材料必須具116屏蔽材料的電磁屏蔽原理是采用低電阻的導體材料對電磁能流具有反射和引導作用,在導體材料內部產生與源電磁場相反的電流和磁極化,從而減少源電磁場的輻射。設備用的磁屏蔽材料大多為金屬材料,但在武器裝備上,使用金屬屏蔽材料要產生較大的反射面,不易作為屏蔽材料使用,故一般使用非金屬材料,主要為導電高分子材料屏蔽材料的電磁屏蔽原理是采用低電阻的導體材料對電磁能流具有反117英國Plessey公司采用聚氨酯泡沫基材料浸漬碳黑或石墨,研制成LA-1型泡沫導電高分子吸波材料,在2GHz-18GHz寬頻帶內,吸波性能較好,已用于隱身飛機的機身和機翼上。為了減少機體內金屬材料制造的發動機導線和電子設備等的電磁泄漏,使用雷達吸波材料如石墨+環氧樹脂、Kevlar等。導電聚合物如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺的納米微粉具有良好的吸波效果，與納米金屬吸收劑復合后吸波效果更佳。英國Plessey公司采用聚氨酯泡沫基材料浸漬碳黑或石墨,118聚苯胺由于其結構的多樣化,環境穩定性好、易加工、價格低廉以及特殊的摻雜機制而成為導電高分子的研究熱點。已被應用于吸波材料和電磁屏蔽材料。在美國用聚苯胺制成的導電高分子屏蔽材料的屏蔽效果已達到40dB。利用摻雜態導電高分子的導電性和半導體性,反射或吸收電磁波,已經用導電聚吡咯纖維編制成迷彩蓋布,可以干擾敵方的電子偵察。聚苯胺由于其結構的多樣化,環境穩定性好、易加工、價格低廉以119美國研制出了“超黑粉”納米材料,對雷達波段的吸收率高達99%,這種“超黑粉”納米吸波材料實質上就是用納米石墨做吸收劑制成的石墨+熱塑性樹脂和環氧樹脂復合材料,不僅吸波性能好,而且在低溫下仍保持良好的韌性。美國研制出了“超黑粉”納米材料,對雷達波段的吸收率高達99120未來戰爭—技術戰，信息戰，美國-伊拉克戰爭各種類型的雷達、先進探測器以及精確制導武器的問世,對各類武器構成了嚴重的威脅,為了提高武器的生存能力和戰斗力,提高作戰效能,世界各軍事大國都在發展隱身技術。

20世紀50年代起,美國開展隱身技術研究

20世紀70年代開始研制隱身飛機

80年代隱身飛機裝備部隊未來戰爭—技術戰，信息戰，美國-伊拉克戰爭121F117隱身戰斗機F117隱身戰斗機122B-2幽靈隱身戰略轟炸機B-2幽靈隱身戰略轟炸機123F-22”猛禽”戰斗機F-22”猛禽”戰斗機124F-22”猛禽”戰斗機F-22”猛禽”戰斗機125家用電器中發出的電磁輻射對人體的傷害最嚴重，針對這類電器可以在其表面涂覆一層電磁屏蔽纖維電腦工作人員長時間受輻射污染，對視覺、大腦、生育及各器官有著非常大的危害；電磁輻射對孕婦尤其是對胎兒的影響可造成胎兒畸形或死亡；微波通信塔臺工作人員，其工作環境中電磁污染對人體的損傷更大。最有效的措施就是穿上屏蔽服。屏蔽材料在日常生活中的應用家用電器中發出的電磁輻射對人體的傷害最嚴重，針對這類電器可以126優越性具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優越，對未來電子及信息工業將產生巨大影響。挑戰綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導體理論加工性能和力學性能以及穩定性需要改進4.問題與挑戰優越性挑戰綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導1274.4電致發光高聚物電致發光現象當施加電壓參量時，受電物質能夠將電能直接轉化成光的形式發出，是一種電-光能量轉換特性。電熱發光：由于材料的電阻效應，使材料本身溫度升高，產生熱激發發光，屬于熱光源，如白熾燈。電致發光：電激發發光過程，發光材料本身發熱并不明顯，屬于冷光源，如發光二極管。1.概述4.4電致發光高聚物電致發光現象電熱發光：由于材料的電阻效128電致發光現象的研究歷史1920年德國學者古登和波爾發現，某些物質加上電壓后會發光，人們把這種現像稱為電致發光。1936年，德斯垂將ZnS熒光粉浸入蓖麻油中，并加上電場，熒光粉便能發出明亮的光。1947年美國學者麥克馬斯發明了導電玻璃，利用這種玻璃做電極制成了平面光源，但由于當時發光效率很低，還不適合作照明光源，只能勉強作顯示器件。電致發光現象的研究歷史1920年德國學者古登和波爾發現，某些129

60年代，人們發現非晶態的有機材料也具有電致發光性質，有機電致發光材料的開發開始引起人們的注意70年代后，由于薄膜技術帶來的革命，薄膜晶體管（TFT）技術的發展使電致發光在壽命、效率、亮度、存儲上的技術有了相當的提高，使其成為顯示技術中最有前途的發展方向之一。90年代初，Burroughes發現了導電聚合物的電致發光現象。至此，有機薄膜，特別是聚合物薄膜型電致發光器件成為研究的主流。電功能高分子材料課件130聚合物型電致發光材料

良好的機械加工性能，可用簡單方式成膜，很容易實現大面積顯示。種類繁多，可以通過調整鏈長度、取代基、主側鏈結構及組成等方法改變其結構，得到不同禁帶寬度的發光材料，從而獲得紅、綠、藍全譜帶發光，為開發第四代全彩色電致發光顯示器創造了基本條件。聚合物型電致發光材料良好的機械加工性能，可用簡單方式成膜，131顯示器

第一代：陰極射線管（CRT）第二代：液晶顯示器（LCD）第三代：等離子體（PDP）第四代：有機電致發光顯示器（OLED）

特點：超薄、超輕、低耗、寬視角、主動發光、體積小、驅動電壓低、制作簡單、造價低、響應速度快、大面積柔性可彎曲顯示顯示器132CRTPDPTFT-LCDOLED視角佳佳一般佳亮度約350約350約250約200對比度佳佳最佳佳分辨率一般一般佳佳色飽和度最佳佳一般一般響應時間1μs1-20μs25ms≤10μs驅動電壓1-30KV120-300V3-15V3-9V電力消耗一般較大較大較小面板厚度很大約10mm約8mm約2mm重量最大一般較小最小使用溫度-20-70℃-40-75℃0-50℃-40-80℃屏幕大小8-4033-1031-800.8-40壽命長長長待提高價格低高最高一般CRTPDPTFT-LCDOLED視角佳佳一般佳亮度約3501332.有機電致發光器件和發光機理有機發光顯示器（OLED），是以有機薄膜作為發光體的自發光顯示器件。1987年，C.W.Tang等人制得了第一個有實用意義的OLED1990年劍橋的Friend等報導了低電壓驅動的聚合物發光顯示器（PLED）1992年Heeger等發明了柔性高分子顯示器件1997年Forrest等發現磷光電致發光現象2.有機電致發光器件和發光機理有機發光顯示器（OLED），1341997年，日本Pioneer推出了世界第一個商品化的有機平板顯示產品

1998年，CambridgeDisplayTechnology公司展示了第一個PLED單色顯示屏

2005年，我國第一條OLED大規模生產線在江蘇昆山開始興建目前歐美各國主要研究高分子材料的電致發光，而日本、南韓側重于小分子有機電致發光研究。中國國內高分子和小分子均受到重視。1997年，日本Pioneer推出了世界第一個商品化的有機135柯達L633數碼相機顯示屏柯達L633數碼相機顯示屏136可以卷起來的顯示器可以卷起來的顯示器137

載流子的注入（電子和空穴分別從陰極和陽極注入）；

載流子的傳輸（注入的電子和空穴在有機/聚合物層內傳輸）；

載流子的復合與激子的形成（遷移的電子和空穴相遇復合形成激子）；

激子的遷移；激子發生輻射衰減而發光電致發光基本原理激子是處于激發態能級上的電子與處在價帶中的空穴通過靜電作用結合在一起的高能態中性粒子載流子的注入（電子和空穴分別從陰極和陽極注入）；電致發光基1383.高分子發光材料發光材料在電致發光器件起決定性作用，發光效率、發射光波長（顏色）、使用壽命種類：無機半導體材料有機金屬絡合物材料有機共軛小分子材料

主鏈共軛高分子材料3.高分子發光材料發光材料在電致發光器件起決定性作用，發139主鏈共軛高分子電致發光材料具有線形共軛結構，載流子傳輸性能優良，是目前使用最廣泛的有機電致發光材料之一。聚對苯乙炔（PPV）及其衍生物聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物聚芳香烴類化合物主鏈共軛高分子電致發光材料具有線形共軛結構，載流子傳輸性能優140（1）聚對苯乙炔（PPV）及其衍生物最早使用，研究最充分優良的空穴傳輸性能和熱穩定性發黃綠色光如引入取代基或控制共軛鏈長度，可調節波長，得到紅、藍、綠光單純的PPV溶解性