第六章開環聚合

(RingOpeningPolymerization)

6.1開環聚合概述一、開環聚合的特點二、環狀單體的種類及其聚合能力

6.2環醚的開環聚合一、概述二、環氧化合物的開環聚合三、四元環醚的開環聚合四、五元環醚四氫呋喃的開環聚合

1感謝你的觀看2019年5月21日第六章開環聚合

(RingOpeningPolyme

6.3環縮醛的開環聚合一、概述二、三聚甲醛的開環聚合三、三聚甲醛的共聚

6.4環酰胺的開環聚合一、概述二、環酰胺的水解聚合三、環酰胺的陰離子開環聚合

2感謝你的觀看2019年5月21日6.3環縮醛的開環聚合2感謝你的觀看2019年CommerciallyImportantROP

Tg

Tm-82181cationiccationicanionic-4166cationicPTMO-84(57)CommerciallyImportantROPTgCommerciallyImportantROPcationicanionicTg

Tm-6067Poly(caprolactone)cationicanionicPoly(caprolactam)53230cationicanionicD4,D3,Di-124-50CommerciallyImportantROPcatiRing-openingPolymerizationcycliclinearkPkdpKeq=kP/kdp=1/[Monomer]eG=-RTlnKeq=RTln[M]eX=;;;;

Heteroatomprovidesiteforcoordinationw/appropriateanionic,cationicorcoordinatinginitiator(kineticaccessibility)Ring-openingPolymerizationcyc開環聚合的活性:熱力學+動力學開環聚合的單體聚合活性熱力學:（CH2）n中n值3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.3環烷烴開環聚合熱力學參數除六元環外，環烷烴聚合反應都是熱力學有利的。

開環聚合的活性:熱力學+動力學開環聚合的單體聚合活性熱

可見除環己烷外，其余環烷烴的開環聚合的ΔG均小于0，反應在熱力學上都是可行的，其熱力學可行性順序為:

三元環,四元環>八元環>五元環,七元環如只從熱力學因素考慮，除環己烷外，其余環烷烴的開環聚合都是可行的。可事實上只有環張力很大的環丙烷和環丁烷可以開環聚合，但通常也只能得到低聚物，這主要是動力學上的原因。環烷烴的鍵極性小，不易受引發活性種進攻而開環。而雜環化合物中的雜原子易受引發活性種進攻并引發開環，在動力學上比環烷烴更有利于開環聚合。3,4元環決定角張力5,6元環重疊構象張力>7,8元環跨環張力7可見除環己烷外，其余環烷烴的開環聚合的ΔGRingStrainofCycloalkanesCYCLOALKANE(kcal/mole)(kJ/mole)

Cyclopropane27.6115Cyclobutane26.4110Cyclopentane6.527Cyclohexane0.00Cycloheptane6.427Cyclooctane10.042Cyclononane12.954Cyclodecane12.050Cyclopentadecane1.56RingStrainofCycloalkanesCYCRingStrainRingSize3,45,6,78RingStrainRingSizeFreeEnergyG=H-TS#atomsinRingHSG[M]eext.ofpzn@Equil3,4large,neg.small,neg.large,neg.v.low~complete5,6,7smallorzerosmall,neg.small,neg.orpos.0.01-5MPartialtonorxn8,9,10Similarto3-and4-memberedringsv.largezerolarge,pos.large,neglowhighFreeEnergyG=H-TS#atoms

目前,工業生產中大多數的高分子化合物是通過連鎖聚合和逐步聚合而制得的,但由開環聚合合成的高分子化合物也為數不少,所以開環聚合同樣是很重要的一種聚合反應。

開環聚合是指具有環狀結構的單體經引發聚合,將環打開形成高分子化合物的一類聚合反應。開環聚合反應簡式可表示如下

在環狀單體中,R為烷基,Z為雜原子O,S,N,P,Si或-CONH，-COO-，-CH=CH-基團等。

絕大多數環狀單體的開環聚合是按離子型聚合機理進行的，有少數環狀單體的開環聚合是按水解聚合機理進行的。6.1開環聚合(ROP)概述11感謝你的觀看2019年5月21日目前,工業生產中大多數的高分子化

一、開環聚合的特征開環聚合既不同于連鎖聚合,也不同于逐步聚合,其特征為:⒈聚合過程中只發生環的斷裂,基團或者雜原子由分子內連接變為分子間連接,并沒有新的化學鍵和新的基團產生。⒉與連鎖聚合相比較連鎖聚合的推動力是化學鍵鍵型的改變，雖然大多數環狀單體是按離子型聚合機理進行的,但開環聚合的推動力是單體的環張力,這一點與連鎖聚合不同。多數情況下，開環聚合所得的聚合物結構單元的化學組成與單體的化學組成完全相同,這一點與連鎖聚合相同。⒊與逐步聚合反應相比較開環聚合雖然也是制備雜鏈聚合物的一種方法,但聚合過程中并無小分子縮出。開環聚合的推動力是單體的環張力,聚合條件比較溫和,而逐步聚合的推動力是官能團性質的改變,聚合條件比較苛刻.所以,用縮聚難以合成的聚合物,用開環聚合較易合成。6.1開環聚合概述12感謝你的觀看2019年5月21日一、開環聚合的特征6.1開環聚合概述12感謝你

開環聚合所得的聚合物中,其基團是單體分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基團是在聚合反應中,單體分子間官能團的相互反應而形成的。除此之外,開環聚合可自動地保持著官能團等當量,容易制得高相對分子質量的聚合物。而縮聚反應只有在兩種單體的官能團等當量時才能制得高相對分子質量的聚合物。開環聚合所得的聚合物的相對分子質量隨時間的延長而增加，與逐步聚合反應相同。二、環狀單體的種類及其聚合能力環狀單體的聚合能力與其結構有關。環烷烴的聚合能力較低。環烷烴中的碳原子被雜原子如O、S、N取代后,則這些雜環化合物的聚合能力變大。它們在適當的引發劑作用下可形成高分子化合物。6.1開環聚合概述13感謝你的觀看2019年5月21日開環聚合所得的聚合物中,其基團是單體分子中固有的；

環中含一個雜原子的環狀單體有環醚、環硫化合物和環亞胺等,含有兩個雜原子的有環縮醛,含有一個雜原子和一個羰基的有環酯,環酰胺和環脲等。

⒈環醚環中含有醚鍵-O-的環狀化合物稱為環醚.三元環醚又稱為環氧化合物或氧化乙烯.如環氧乙烷又稱為氧化乙烯。環氧丙烷又稱為氧化丙烯。開環聚合中,對環醚的研究比較詳細,尤其是對三元環和五元環環醚研究得最多,按環的大小,環醚單體主要有下列幾種:環氧乙烷環氧丙烷氧雜環丁烷3,3’-二氯甲基氧雜環丁烷6.1開環聚合概述14感謝你的觀看2019年5月21日環中含一個雜原子的環狀單體有環醚、環硫化合物和環亞胺等,

環氧化合物按引發劑不同可發生陽離子開環聚合、陰離子開環聚合和配位聚合；用配位聚合可得到結晶的高分子量聚合物。

⒉環亞胺和環硫化合物環中含有亞胺基-NH-的環狀化合物稱為環亞胺,而環中含有-S-的環狀化合物稱為環硫化合物。環亞胺中三元環亞胺稱為吖丙啶或氮雜環丙烷,又稱為乙撐亞胺。四元環亞胺稱為吖丁啶或氮雜環丁烷。環亞胺一般只能發生陽離子開環聚合。四氫呋喃氧雜環庚烷氧雜環辛烷6.1開環聚合概述15感謝你的觀看2019年5月21日環氧化合物按引發劑不同可發生陽離子開環聚合、

環硫化合物中,三元環環硫化合物稱為硫化乙烯或噻丙環,四元環環硫化合物稱為噻丁環。

三元環硫化合物可發生陽離子開環聚合,陰離子開環聚合和配位聚合。按配位聚合可得到立構規整性聚合物。重要的環硫化合物主要有以下幾種。

環亞胺主要有以下兩種：硫化乙烯(噻丙環)

硫化丙烯(甲基噻丙環)噻丁環3.3‘-二烷基噻丁環吖丙啶吖丁啶6.1開環聚合概述16感謝你的觀看2019年5月21日環亞胺主要有以下兩種：硫化乙

⒊環縮醛

在環中含有-CH2O-基團的環狀化合物稱為環縮醛。環縮醛中有含三個或四個甲醛基團-CH2O-。三聚甲醛和四聚甲醛分別為甲醛的三聚體和四聚體。

環縮醛只能發生陽離子開環聚合而形成高聚物。⒋內酯和內酰胺在環中含有酯基-COO-的環狀化合物稱為內酯或環酯。

在環中含有酰胺基-CONH-的環狀化合物稱為內酰胺或環酰胺。三聚甲醛四聚甲醛6.1開環聚合概述17感謝你的觀看2019年5月21日⒊環縮醛環縮醛只能發生內酯中研究得最多的是β-丙內酯和ε-己內酯。內酯可發生陽離子開環聚合,陰離子開環聚合和配位聚合.內酰胺中已內酰胺研究得最多,工業上生產的尼龍-6即由己內酰胺單體開環聚合制備的。內酰胺除可以發生陽離子開環聚合和陰離子開環聚合外,還可進行水解聚合.工業上用水解聚合來生產尼龍-6合成纖維。⒌含膦和氮的環狀化合物由PCl5和NH3制得的環狀二氯化氮化膦的三聚體(NPCl2)3加熱到230℃以上發生開環聚合而形成線型高分子。

6.1開環聚合概述18感謝你的觀看2019年5月21日內酯中研究得最多的是β-丙內酯和ε-己內酯。6.1開環聚聚氯化膦腈是線型聚合物,它是一種彈性體,由于它不含碳原子，屬于無機高分子,是一種阻燃型高分子化合物,這種無機高分子遇水不穩定而易水解,以致無使用價值,為了提高其穩定性已進行了大量的改進工作。⒍含硅和氧的環狀單體含硅的環狀化合物中主要有以下兩種：

由D4為單體開環聚合制備的聚合物稱為有機硅聚合物。1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅環丁烷2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基-2,4,6,8-四硅氧雜環辛烷(D4)6.1開環聚合概述19感謝你的觀看2019年5月21日聚氯化膦腈是線型聚合物,它是一種彈性體,由于它不含碳原子，屬x=2的環醚稱為環氧化合物在工業上已大量生產的有環氧乙烷(EO),環氧丙烷(PO)和環氧氯丙烷(ECH)。用陽離子和陰離子開環聚合只能得到低相對分子質量的產物,用配位聚合則可得到高相對分子質量的結晶聚合物。

EO用堿(NaOH)引發,制得相對分子質量在2萬以下的稱為聚乙二醇,有液態和臘狀聚合物。用Ca和Sr的碳酸鹽或ZnEt-H2O引發EO聚合而制得的相對分子質量為幾萬~幾百萬的聚合物稱為聚環氧乙烷(PEO)。6.2環醚的開環聚合

一、概述環醚在開環聚合中是研究得最早且最多的一種單體,其聚合反應簡式可表示為20感謝你的觀看2019年5月21日x=2的環醚稱為環氧化合物在工業上已大量生產的有環氧乙烷(

PO在二元醇或三元醇存在下用堿引發聚合,可制得相對分子質量為幾千且末端為羥基的低聚物。其為制造聚氨酯的原料。

ECH的均聚物和ECH-EO的共聚物都是彈性體,具有良好的耐油性和耐熱性,是一種特種橡膠,這些高聚物是用配位聚合制得的。

x=3的衍生物3.3’-二氯甲基氧雜環丁烷(BCMO)按陽離子開環聚合形成結晶的熱塑性聚合物,稱為氯化聚醚,具有良好的耐化學性能是一種工程塑料。

x=4的四氫呋喃(THF)工業上用FSO3H、發煙硫酸和醋酸酐-高氯酸來引發聚合,可制得相對分子質量為1000~3000的端羥基聚四氫呋喃(PTHF)。THF是陽離子開環聚合研究中較合適的一種單體,由于其增長活性中心具有適當的反應性和穩定性,且若選擇適宜的引發劑,可不發生鏈終止,所以適合于引發機理和增長反應動力學研究。6.2環醚的開環聚合21感謝你的觀看2019年5月21日PO在二元醇或三元醇存在下用堿引發聚合,可制得相對

二、環氧化合物的開環聚合環氧化合物是指環氧乙烷(EO),環氧丙烷(PO)和環氧氯丙烷(ECH)。環氧化合物的陽離子開環聚合僅生成低相對分子質量的產物,且副反應很多。環氧化合物可以用醇鹽、氫氧化物和碳負離子來引發聚合,用堿引發聚合可制得端羥基聚醚,目前工業上采用此法。⒈環氧化合物陰離子開環聚合的基元反應環氧化合物的陰離子開環聚合是在二元醇或三元醇存在下用醇鹽和氫氧化物作引發劑來進行的。醇(作為起始劑)通常用來溶解引發劑形成均相聚合體系,同時能明顯的提高聚合反應的速率,這可能是因為均相體系增加了自由離子的濃度以及使緊密離子對轉變為松對的緣故。6.2環醚的開環聚合22感謝你的觀看2019年5月21日二、環氧化合物的開環聚合6.2環醚的開環聚合2

⑴環氧乙烷陰離子開環聚合的基元反應

鏈增長反應:鏈轉移終止反應:聚乙二醇鏈引發反應:6.2環醚的開環聚合23感謝你的觀看2019年5月21日⑴環氧乙烷陰離子開環聚合的基元反應鏈增長反應:鏈轉

鏈引發反應:6.2環醚的開環聚合⑵環氧丙烷陰離子開環聚合的基元反應24感謝你的觀看2019年5月21日鏈引發反應:6.2環醚的開環聚合⑵環其鏈增長反應：6.2環醚的開環聚合25感謝你的觀看2019年5月21日其鏈增長反應：6.2環醚的開環聚合25感謝你的觀看201

在聚合結束后加入少量環氧乙烷繼續聚合,以提高聚醚大分子末端伯羥基的含量。6.2環醚的開環聚合26感謝你的觀看2019年5月21日在聚合結束后加入少量環氧乙烷繼續聚合,以提鏈終止：6.2環醚的開環聚合27感謝你的觀看2019年5月21日鏈終止：6.2環醚的開環聚合27感謝你的觀看2019年5

⑴陽離子開環聚合機理用Lewis酸如BF3為引發劑,以H2O為共引發劑,

聚合的全過程也分為鏈引發、鏈增長、鏈轉移、鏈終止等四個基元反應。

三、四元環醚的開環聚合⒈氧雜環丁烷的開環聚合

四元環醚氧雜環丁烷具有較大的聚合能力,但只能發生陽離子開環聚合,其聚合反應簡式可表示為:6.2環醚的開環聚合28感謝你的觀看2019年5月21日⑴陽離子開環聚合機理三、四元環醚的開環聚合⒈氧

鏈引發反應是單體與引發劑和共引發劑形成三烷基氧鎓鹽(b)的反應。②鏈增長

鏈增長反應是三烷基氧鎓鹽與單體加成形成含多個結構單元的活性增長鏈的反應；6.2環醚的開環聚合①鏈引發：(a)二烷基氧鎓離子(b)三烷基氧鎓鹽29感謝你的觀看2019年5月21日鏈引發反應是單體與引發劑和共引發劑形成三烷基③鏈轉移

鏈轉移反應是活性增長鏈與水或質子性化合物的反應，通過鏈轉移反應，活性增長鏈終止為聚合物大分子，同時引發劑再生；④鏈終止通過形成無張力的16元環氧鎓離子而鏈終止。6.2環醚的開環聚合30感謝你的觀看2019年5月21日③鏈轉移鏈轉移反應是活性增長鏈與水或質子性16元環氧鎓離子在單體存在下可轉變為反應能力高的4元環氧鎓離子和環狀四聚體。6.2環醚的開環聚合31感謝你的觀看2019年5月21日16元環氧鎓離子在單體存在下可轉變為反應能力⒉3.3’-二氯甲基氧雜環丁烷(BCMO)的開環聚合

BCMO聚合的引發劑有Lewis酸（BF3）和烷基鋁（三乙基鋁）體系。用氣體BF3

和BF3-EtOEt絡合物引發時,由于聚合強烈,故在室溫下采用溶液聚合方法。

BCMO的聚合物為非粘性固體,稱為氯化聚醚樹脂,其機械強度比氟樹脂好,吸水性小,耐化學藥品性能和尺寸穩定性好,電性能優良,目前已工業化,是廣泛應用的工程塑料。用BF3引發BCMO的規律類似于氧雜環丁烷,其增長反應活性中心一般是三烷基氧鎓離子,其聚合機理可表示為6.2環醚的開環聚合32感謝你的觀看2019年5月21日⒉3.3’-二氯甲基氧雜環丁烷(BCMO)6.2環醚的開環聚合33感謝你的觀看2019年5月21日6.2環醚的開環聚合33感謝你的觀看2019年5月21日6.2環醚的開環聚合34感謝你的觀看2019年5月21日6.2環醚的開環聚合34感謝你的觀看2019年5月21日Need:Energetic

ThermoPlasticElastomer3,3-bis(azidomethyl)oxetane(BAMO)semi-crystalline3-azidomethyl-3-methyloxetane(AMMO)amorphousEnergeticTPENeed:Energetic

ThermoPlastic

四、五元環醚——四氫呋喃的開環聚合四氫呋喃(THF)為五元環醚。五元環醚的開環聚合都是按照陽離子機理進行的。除了直接加入引發劑外,THF還可以發生電解開環聚合。電解開環聚合是在電解中形成陽離子引發THF的聚合過程,在所有溫度下THF的開環聚合都為平衡聚合反應。選擇適宜的引發劑可進行活性聚合,形成活性聚合物。THF陽離子開環聚合的引發劑較多,主要有:質子酸,Lewis酸,三苯甲烷正碳離子,氧鎓離子等。質子酸引發的四氫呋喃陽離子開環聚合：用質子酸(如H2SO4,HClO4和FSO3H等)引發THF聚合,一般所得的聚合物相對分子質量不太高。6.2環醚的開環聚合36感謝你的觀看2019年5月21日四、五元環醚——四氫呋喃的開環聚合6.2環醚的開環聚合

THF經引發,增長形成仲氧鎓離子活性增長鏈,用H2O來終止,使鏈末端為羥基,形成端羥基聚四氫呋喃,其為聚氨酯的原料。

質子酸的引發反應是首先質子酸與單體形成氫鍵絡合物,然后轉變為仲氧鎓離子(d),(d)再與單體反應進行鏈增長

6.2環醚的開環聚合37感謝你的觀看2019年5月21日THF經引發,增長形成仲氧鎓離子活6.3環縮醛的開環聚合

這類單體中最小的環為五元環,即1,3-二氧五環,它是研究得最多的一種單體,它的聚合相當于氧亞甲基和氧乙烯基的交替共聚。近年來對大環縮醛和二環縮醛的研究也有很多報道。環縮醛只能發生陽離子開環聚合,聚合機理與單體引發劑的種類以及聚合條件有關。對二氧五環的聚合機理已進行了長期的研究,但還未得到完全統一的認識。三聚甲醛在工業上已用來生產聚甲醛。一、概述大環中含有-CH2O-基團的環狀化合物稱為環縮醛。環縮醛的開環聚合可用下列通式表示[CH2OR]nRCH2O38感謝你的觀看2019年5月21日6.3環縮醛的開環聚合這類單體中最小的環

二、三聚甲醛的開環聚⒈引發劑甲醛加成聚合和三聚甲醛開環聚合,均可形成高相對分子質量的聚甲醛。三聚甲醛在升華時發生聚合,這是由于微量甲酸雜質的存在而引起的。能釋出質子的化合物以及缺電子的化合物或稱親電試劑都能引發三聚甲醛迅速聚合。能釋出質子的引發劑有H3PO4、H2SO4、HClO4和RSO3H等。作為引發劑的親電試劑有BF3及其配合物、SnCl4、FeCl3、TiCl4、PCl5和PoCl3等。上述引發劑中比較好的是三氟化硼配合物,特別是三氟化硼-乙醚配合物或三氟化硼-丁醚配合物,不僅其活性高,而且又易從聚合物中除去。39感謝你的觀看2019年5月21日二、三聚甲醛的開環聚39感謝你的觀看2019年5月

⒉三聚甲醛的聚合機理

BF3和甲醛形成配合物,配合物開環后產生碳陽離子,碳陽離子為聚合反應的活性中心。碳陽離子進攻單體的氧原子形成氧鎓離子,氧鎓離子開環后又生成碳陽離子,如此反復進行鏈增長：

40感謝你的觀看2019年5月21日⒉三聚甲醛的聚合機理40感謝你的觀看2019年5月2

Okamura等人用BF3.EtOEt引發劑詳細地研究了三聚甲醛在非極性溶劑(正己烷)和極性溶劑(二氯乙烷和硝基苯)中的聚合。實驗結果認為,在極性溶劑中BF3·

EtOEt存在著下列離解平衡

在非極性溶劑中水起著助引發劑的作用,BF3·EtOEt和H2O存在著下列離解平衡上述反應中離解出的Et和H可引發三聚甲醛聚合。若設R=Et或H；A表示引發劑的陰離子。三聚甲醛的聚合機理可表示如下：水對聚合速率影響不大。41感謝你的觀看2019年5月21日Okamura等人用BF3.EtOEt引發劑

鏈引發鏈增長鏈終止鏈轉移42感謝你的觀看2019年5月21日鏈引發鏈增長鏈終止鏈轉移42感謝你的觀看201三、三聚甲醛的共聚由上述知道,三聚甲醛經陽離子開環聚合所得到的聚甲醛其鏈末端為半縮醛結構,它對熱不穩定,易發生分解而放出甲醛,以致使這類聚合物失去其實用價值。

為了提高聚甲醛的熱穩定性,工業上采用酯化或共聚的方法進行改進。

酯化的方法通常是在聚合體系中加入酸酐等一類物質,將活性的半縮醛基轉為不活潑的酯基,這樣,即使在Tc溫度以上,也不會發生解聚。43感謝你的觀看2019年5月21日三、三聚甲醛的共聚為了提高聚甲醛的熱穩定性

在聚甲醛中含有百分之幾的-OCH2CH2-結構單元,即可以達到熱穩定的目的。另一方面-OCH2CH2-結構單元在共聚物中的分布對聚甲醛的熱穩定性有較大的影響。共聚物不僅提高了熱穩定性,同時改善了成型加工性能。

另一方法是將三聚甲醛和二氧五環或環氧乙烷共聚,在共聚物中引入熱穩定性較好的-OCH2CH2-基團,可阻止聚合物鏈進一步分解44感謝你的觀看2019年5月21日

6.4環酰胺的開環聚合一、概述

環酰胺可以進行水解聚合、陰離子開環聚合和陽離子開環聚合。

1943年Schlack對己內酰胺的水解聚合進行了研究,并于1945年制得了具有工業意義的聚己酰胺。

20世紀50年代末期Herman等人詳細地研究了己內酰胺水解聚合反應動力學及反應機理,并得到滿意的結果。陰離子開環聚合的研究始于1941年,Joyce研究了環酰胺在堿性介質中的反應情況。Sehenda,Reimschuessel對環酰胺陰離子開環聚合機理進行了詳細的研究,并制得了澆鑄尼龍。

1958年Wiloth提出了環酰胺的陽離子開環聚合；Rothe使環酰胺陽離子開環聚合成為可能。45感謝你的觀看2019年5月21日6.4環酰胺的開環聚合一、概述45感謝你的觀

二、環酰胺的水解聚合對于環酰胺單體，開環聚合研究最多的是己內酰胺。因此,以己內酰胺為例講述其水解聚合的情況。已知己內酰胺分子的酰胺鍵為順式構型,二分子之間形成氫鍵,因而在無水存在下不能發生聚合反應。當有0.1%~10%的水或可放出水的物質(如醇酸)存在下可進行開環聚合,這種聚合過程叫水解聚合。水解聚合是在250℃~270℃下，采用間歇或連續操作，經12h~24h,可制得聚合物。其聚合反應簡式可表示為

實際上此過程非常復雜,它包括開環、縮聚、加聚、交換、裂解等不同反應和互相作用,最后達到水、單體、環狀齊聚物及線型鏈式分子各級分與聚合體之間一個總的平衡體系。46感謝你的觀看2019年5月21日二、環酰胺的水解聚合實際上此過程非

因為己內酰胺為七元環,在聚合過程中,聚合成鏈式分子或縮合成環狀分子都可能發生,僅是幾率不同。所以反應條件不同,就會影響在反應平衡時的各組分的比例和反應速度,其中有些問題至今尚不清楚。⒈水解聚合平衡環酰胺開環聚合盡管較復雜,但主要由三種平衡反應所組成,即開環、縮合和加成。⑴開環己內酰胺首先水解開環成ω-氨基己酸：此水解速度與水的濃度和水解條件有關。47感謝你的觀看2019年5月21日因為己內酰胺為七元環,在聚合過程中,聚合成鏈式分子⑵縮合繼之ω-氨基酸自身縮合：此反應占的比例較小。⑶加成主要是加成反應,即己內酰胺加成到線型分子鏈的末端：48感謝你的觀看2019年5月21日⑵縮合繼之ω-氨基酸自身縮合：此反應占的比

在線型分子達到一定聚合度時，主要是酰胺基間的交換反應而改變聚合物的相對分子質量分布。

由于聚合過程和最后產物的性質均受此三個平衡反應的影響,而調節一定的聚合度是保證產品性能的重要方法。

一般采用保持聚合體系中一定的水的濃度或加入帶有羧基或氨基的化合物,以改變聚合體系的官能團比例來達到調節相對分子質量的目的。進而是線型分子之間的縮合反應,此反應消耗端基且放出水：49感謝你的觀看2019年5月21日進而是線型分子之間的縮合反應,此反應消耗端基且放出水：49感

⒉水解聚合機理水解聚合開始可以看成是無催化反應過程。其引發增長反應可用下式表示

再通過氨基酸自身的逐步聚合或通過氨基酸中的氮原子對環酰胺羰基的親核進攻而開環聚合以同樣的方式可以進行鏈增長。50感謝你的觀看2019年5月21日⒉水解聚合機理再通過氨

一旦生成ω-氨基己酸后,就可以看成自動催化過程,聚合反應則是酸催化機理,增長反應就可以認為是環酰胺被質子化形成質子化的環酰胺：

增長鏈末端氨基對質子化的環酰胺進行親核進攻而形成銨離子（類似于陽離子聚合作用而進行鏈增長）：51感謝你的觀看2019年5月21日一旦生成ω-氨基己酸后,就可以看成自動催化過程,聚合三、環酰胺陰離子開環聚合在強堿存在下環酰胺可形成陰離子。堿使環酰胺很快聚合,生成相對分子質量高達10萬以上的聚合物。這種陰離子開環聚合,由于聚合速率快,又稱為快速聚合,此法已用于澆鑄尼龍的生產。

⒈引發劑要使環酰胺進行陰離子開環聚合,首先使環酰胺形成環酰胺陰離子。能使環酰胺形成陰離子的物質叫引發劑,如堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的酰胺化物以及有機金屬化合物等。52感謝你的觀看2019年5月21日三、環酰胺陰離子開環聚合52感謝你的觀看2019年5月21AnionicInitiatedPolymerizationAnionicInitiatedPolymerizatiAnionicInitiatedPolymerizationAnionicInitiatedPolymerizati⒉活化劑為了提高聚酰胺的陰離子聚合速率,除加入引發劑外,還要加入一些活化劑如酰氯、異氰酸酯等。活化劑不僅決定第一個酰胺分子加入的速度,同時還影響整個聚合過程。由于活化劑殘基結合到聚合物鏈的末端,影響聚合過程中的堿度,從而降低了環酰胺陰離子的濃度,使聚合速率降低。⒊聚合機理活性較強的環酰胺如己內酰胺,用堿和活化劑酰氮的引發體系進行陰離子開環聚合,不但無誘導期,還可以加快反應速度,使之在較低溫度下進行聚合。55感謝你的觀看2019年5月21日⒉活化劑55感謝你的觀看2019年5月21日

如己內酰胺同酰氯等活化劑反應很快地形成N-酰化己內酰胺

此種N-酰化己內酰胺加入到反應體系中,開始下列反應鏈引發56感謝你的觀看2019年5月21日如己內酰胺同酰氯等活化劑反應很快地形AnionicRingOpeningPolymerizationofCaprolactoneR-orRO-Acyl–oxygencleavageHighpolymerAnionicRingOpeningPolymerizPolylacticAcid(PLA)PLAbelongstothefamilyofaliphaticpolyester,anditisconsideredbiodegradableandcompostable.(i.e.abilityofdegradingamaterialundertheactionofmicroorganisminahumidenvironmenttoproducebiomassandcarbondioxide)PLAisathermoplastic,highstrength,highmoduluspolymerwhichcanbemadefromannuallyrenewableresourcestoyieldarticlesforuseineithertheindustrialpackagingfieldorthebiocompatible/bioabsorbablemedicaldevicemarket.PolylacticAcid(PLA)PLAbelonPolylactidesDerivedfromfermentationofcarbohydratesCyclicdimersPolylactidesDerivedfromfermeMethodtoproduceHigh-Molecular-Weight(PLA).OCH3OCH3OOOOCH3CH3CH3OHHOOOnOOOCH3CH3CH3OHHOOOnOOOCH3CH3CH3OHHOOOnOLowMolecularWeightPrepolymerMw=1,000–5,000LowMolecularWeightPrepolymerMw=2,000–10,000HighMolecularWeightPrepolymerMw>100,000OHHOOCH3LacticAcidLactideChainCouplingAgentAzeotropicDehydrationCondensation-H2ORingOpeningPolymerizationMethodtoproduceHigh-MoleculPolylactidesPolylactidesRingOpeningLactidePolymerization1)CationicPolymerization2)AnionicPolymerization3)Coordination/InsertionPolymerizationProticAcid(HBr,HCl,triflicacid,etc)Lewisacid(ZnCl2AlCl3,etc)AlkilatingorAcylatingagents(Et3O+BF4,etc)Proceedbynucleophilicreactionoftheanionwiththecarbonylandthesubsequentacyl-oxygencleavage,thisproducesanalkoxideendgroupwhichcontinuouspropagate.Uselessreactivemetalcarboxylates,oxides,andalkoxides.Polymerizationbytin,zinc,aluminum,andotherheavymetalcatalystswithtin(II)andzincyieldingthepurestpolymers.RingOpeningLactidePolymerizAnionicPolymerizationM.H.Hartmann,BiopolymersfromRenewableResources,(1998)CH3CH3OOOORO-M+O-M+OHOCH3CH3OROCH3CH3OOOOAnionicPolymerizationM.H.HaCoordination/InsertionPolymerizationInt.ProductInt.ProductReactionmechanism.Duet.al(1995)MacromoleculesCH3CH3OOOOSnOHROctOHOOCH3CH3OORInt.ProductInt.ProductInt.ProductInt.ProductCoordination/InsertionPolymMainProducersProducer2000Millionlb/yr*2001Millionlb/yr**2002Millionlb/yr**Cargill–DowLLC16300300MitsuiChemicalsCostU$S/lb1.5/2.01.00.5*ChemicalWeekV162,2000&PlasticsWeek,Jan17,2000**/release.asp?id=87MainProducersProducer20002001Cargill-DowLLCPlant.

Blair,Nebraska.September2001.

Cargill-DowLLCPlant.

Blair,第六章開環聚合課件第六章開環聚合

(RingOpeningPolymerization)

6.1開環聚合概述一、開環聚合的特點二、環狀單體的種類及其聚合能力

6.2環醚的開環聚合一、概述二、環氧化合物的開環聚合三、四元環醚的開環聚合四、五元環醚四氫呋喃的開環聚合

68感謝你的觀看2019年5月21日第六章開環聚合

(RingOpeningPolyme

6.3環縮醛的開環聚合一、概述二、三聚甲醛的開環聚合三、三聚甲醛的共聚

6.4環酰胺的開環聚合一、概述二、環酰胺的水解聚合三、環酰胺的陰離子開環聚合

69感謝你的觀看2019年5月21日6.3環縮醛的開環聚合2感謝你的觀看2019年CommerciallyImportantROP

Tg

Tm-82181cationiccationicanionic-4166cationicPTMO-84(57)CommerciallyImportantROPTgCommerciallyImportantROPcationicanionicTg

Tm-6067Poly(caprolactone)cationicanionicPoly(caprolactam)53230cationicanionicD4,D3,Di-124-50CommerciallyImportantROPcatiRing-openingPolymerizationcycliclinearkPkdpKeq=kP/kdp=1/[Monomer]eG=-RTlnKeq=RTln[M]eX=;;;;

Heteroatomprovidesiteforcoordinationw/appropriateanionic,cationicorcoordinatinginitiator(kineticaccessibility)Ring-openingPolymerizationcyc開環聚合的活性:熱力學+動力學開環聚合的單體聚合活性熱力學:（CH2）n中n值3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.3環烷烴開環聚合熱力學參數除六元環外，環烷烴聚合反應都是熱力學有利的。

開環聚合的活性:熱力學+動力學開環聚合的單體聚合活性熱

可見除環己烷外，其余環烷烴的開環聚合的ΔG均小于0，反應在熱力學上都是可行的，其熱力學可行性順序為:

三元環,四元環>八元環>五元環,七元環如只從熱力學因素考慮，除環己烷外，其余環烷烴的開環聚合都是可行的。可事實上只有環張力很大的環丙烷和環丁烷可以開環聚合，但通常也只能得到低聚物，這主要是動力學上的原因。環烷烴的鍵極性小，不易受引發活性種進攻而開環。而雜環化合物中的雜原子易受引發活性種進攻并引發開環，在動力學上比環烷烴更有利于開環聚合。3,4元環決定角張力5,6元環重疊構象張力>7,8元環跨環張力74可見除環己烷外，其余環烷烴的開環聚合的ΔGRingStrainofCycloalkanesCYCLOALKANE(kcal/mole)(kJ/mole)

Cyclopropane27.6115Cyclobutane26.4110Cyclopentane6.527Cyclohexane0.00Cycloheptane6.427Cyclooctane10.042Cyclononane12.954Cyclodecane12.050Cyclopentadecane1.56RingStrainofCycloalkanesCYCRingStrainRingSize3,45,6,78RingStrainRingSizeFreeEnergyG=H-TS#atomsinRingHSG[M]eext.ofpzn@Equil3,4large,neg.small,neg.large,neg.v.low~complete5,6,7smallorzerosmall,neg.small,neg.orpos.0.01-5MPartialtonorxn8,9,10Similarto3-and4-memberedringsv.largezerolarge,pos.large,neglowhighFreeEnergyG=H-TS#atoms

目前,工業生產中大多數的高分子化合物是通過連鎖聚合和逐步聚合而制得的,但由開環聚合合成的高分子化合物也為數不少,所以開環聚合同樣是很重要的一種聚合反應。

開環聚合是指具有環狀結構的單體經引發聚合,將環打開形成高分子化合物的一類聚合反應。開環聚合反應簡式可表示如下

在環狀單體中,R為烷基,Z為雜原子O,S,N,P,Si或-CONH，-COO-，-CH=CH-基團等。

絕大多數環狀單體的開環聚合是按離子型聚合機理進行的，有少數環狀單體的開環聚合是按水解聚合機理進行的。6.1開環聚合(ROP)概述78感謝你的觀看2019年5月21日目前,工業生產中大多數的高分子化

一、開環聚合的特征開環聚合既不同于連鎖聚合,也不同于逐步聚合,其特征為:⒈聚合過程中只發生環的斷裂,基團或者雜原子由分子內連接變為分子間連接,并沒有新的化學鍵和新的基團產生。⒉與連鎖聚合相比較連鎖聚合的推動力是化學鍵鍵型的改變，雖然大多數環狀單體是按離子型聚合機理進行的,但開環聚合的推動力是單體的環張力,這一點與連鎖聚合不同。多數情況下，開環聚合所得的聚合物結構單元的化學組成與單體的化學組成完全相同,這一點與連鎖聚合相同。⒊與逐步聚合反應相比較開環聚合雖然也是制備雜鏈聚合物的一種方法,但聚合過程中并無小分子縮出。開環聚合的推動力是單體的環張力,聚合條件比較溫和,而逐步聚合的推動力是官能團性質的改變,聚合條件比較苛刻.所以,用縮聚難以合成的聚合物,用開環聚合較易合成。6.1開環聚合概述79感謝你的觀看2019年5月21日一、開環聚合的特征6.1開環聚合概述12感謝你

開環聚合所得的聚合物中,其基團是單體分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基團是在聚合反應中,單體分子間官能團的相互反應而形成的。除此之外,開環聚合可自動地保持著官能團等當量,容易制得高相對分子質量的聚合物。而縮聚反應只有在兩種單體的官能團等當量時才能制得高相對分子質量的聚合物。開環聚合所得的聚合物的相對分子質量隨時間的延長而增加，與逐步聚合反應相同。二、環狀單體的種類及其聚合能力環狀單體的聚合能力與其結構有關。環烷烴的聚合能力較低。環烷烴中的碳原子被雜原子如O、S、N取代后,則這些雜環化合物的聚合能力變大。它們在適當的引發劑作用下可形成高分子化合物。6.1開環聚合概述80感謝你的觀看2019年5月21日開環聚合所得的聚合物中,其基團是單體分子中固有的；

環中含一個雜原子的環狀單體有環醚、環硫化合物和環亞胺等,含有兩個雜原子的有環縮醛,含有一個雜原子和一個羰基的有環酯,環酰胺和環脲等。

⒈環醚環中含有醚鍵-O-的環狀化合物稱為環醚.三元環醚又稱為環氧化合物或氧化乙烯.如環氧乙烷又稱為氧化乙烯。環氧丙烷又稱為氧化丙烯。開環聚合中,對環醚的研究比較詳細,尤其是對三元環和五元環環醚研究得最多,按環的大小,環醚單體主要有下列幾種:環氧乙烷環氧丙烷氧雜環丁烷3,3’-二氯甲基氧雜環丁烷6.1開環聚合概述81感謝你的觀看2019年5月21日環中含一個雜原子的環狀單體有環醚、環硫化合物和環亞胺等,

環氧化合物按引發劑不同可發生陽離子開環聚合、陰離子開環聚合和配位聚合；用配位聚合可得到結晶的高分子量聚合物。

⒉環亞胺和環硫化合物環中含有亞胺基-NH-的環狀化合物稱為環亞胺,而環中含有-S-的環狀化合物稱為環硫化合物。環亞胺中三元環亞胺稱為吖丙啶或氮雜環丙烷,又稱為乙撐亞胺。四元環亞胺稱為吖丁啶或氮雜環丁烷。環亞胺一般只能發生陽離子開環聚合。四氫呋喃氧雜環庚烷氧雜環辛烷6.1開環聚合概述82感謝你的觀看2019年5月21日環氧化合物按引發劑不同可發生陽離子開環聚合、

環硫化合物中,三元環環硫化合物稱為硫化乙烯或噻丙環,四元環環硫化合物稱為噻丁環。

三元環硫化合物可發生陽離子開環聚合,陰離子開環聚合和配位聚合。按配位聚合可得到立構規整性聚合物。重要的環硫化合物主要有以下幾種。

環亞胺主要有以下兩種：硫化乙烯(噻丙環)

硫化丙烯(甲基噻丙環)噻丁環3.3‘-二烷基噻丁環吖丙啶吖丁啶6.1開環聚合概述83感謝你的觀看2019年5月21日環亞胺主要有以下兩種：硫化乙

⒊環縮醛

在環中含有-CH2O-基團的環狀化合物稱為環縮醛。環縮醛中有含三個或四個甲醛基團-CH2O-。三聚甲醛和四聚甲醛分別為甲醛的三聚體和四聚體。

環縮醛只能發生陽離子開環聚合而形成高聚物。⒋內酯和內酰胺在環中含有酯基-COO-的環狀化合物稱為內酯或環酯。

在環中含有酰胺基-CONH-的環狀化合物稱為內酰胺或環酰胺。三聚甲醛四聚甲醛6.1開環聚合概述84感謝你的觀看2019年5月21日⒊環縮醛環縮醛只能發生內酯中研究得最多的是β-丙內酯和ε-己內酯。內酯可發生陽離子開環聚合,陰離子開環聚合和配位聚合.內酰胺中已內酰胺研究得最多,工業上生產的尼龍-6即由己內酰胺單體開環聚合制備的。內酰胺除可以發生陽離子開環聚合和陰離子開環聚合外,還可進行水解聚合.工業上用水解聚合來生產尼龍-6合成纖維。⒌含膦和氮的環狀化合物由PCl5和NH3制得的環狀二氯化氮化膦的三聚體(NPCl2)3加熱到230℃以上發生開環聚合而形成線型高分子。

6.1開環聚合概述85感謝你的觀看2019年5月21日內酯中研究得最多的是β-丙內酯和ε-己內酯。6.1開環聚聚氯化膦腈是線型聚合物,它是一種彈性體,由于它不含碳原子，屬于無機高分子,是一種阻燃型高分子化合物,這種無機高分子遇水不穩定而易水解,以致無使用價值,為了提高其穩定性已進行了大量的改進工作。⒍含硅和氧的環狀單體含硅的環狀化合物中主要有以下兩種：

由D4為單體開環聚合制備的聚合物稱為有機硅聚合物。1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅環丁烷2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基-2,4,6,8-四硅氧雜環辛烷(D4)6.1開環聚合概述86感謝你的觀看2019年5月21日聚氯化膦腈是線型聚合物,它是一種彈性體,由于它不含碳原子，屬x=2的環醚稱為環氧化合物在工業上已大量生產的有環氧乙烷(EO),環氧丙烷(PO)和環氧氯丙烷(ECH)。用陽離子和陰離子開環聚合只能得到低相對分子質量的產物,用配位聚合則可得到高相對分子質量的結晶聚合物。

EO用堿(NaOH)引發,制得相對分子質量在2萬以下的稱為聚乙二醇,有液態和臘狀聚合物。用Ca和Sr的碳酸鹽或ZnEt-H2O引發EO聚合而制得的相對分子質量為幾萬~幾百萬的聚合物稱為聚環氧乙烷(PEO)。6.2環醚的開環聚合

一、概述環醚在開環聚合中是研究得最早且最多的一種單體,其聚合反應簡式可表示為87感謝你的觀看2019年5月21日x=2的環醚稱為環氧化合物在工業上已大量生產的有環氧乙烷(

PO在二元醇或三元醇存在下用堿引發聚合,可制得相對分子質量為幾千且末端為羥基的低聚物。其為制造聚氨酯的原料。

ECH的均聚物和ECH-EO的共聚物都是彈性體,具有良好的耐油性和耐熱性,是一種特種橡膠,這些高聚物是用配位聚合制得的。

x=3的衍生物3.3’-二氯甲基氧雜環丁烷(BCMO)按陽離子開環聚合形成結晶的熱塑性聚合物,稱為氯化聚醚,具有良好的耐化學性能是一種工程塑料。

x=4的四氫呋喃(THF)工業上用FSO3H、發煙硫酸和醋酸酐-高氯酸來引發聚合,可制得相對分子質量為1000~3000的端羥基聚四氫呋喃(PTHF)。THF是陽離子開環聚合研究中較合適的一種單體,由于其增長活性中心具有適當的反應性和穩定性,且若選擇適宜的引發劑,可不發生鏈終止,所以適合于引發機理和增長反應動力學研究。6.2環醚的開環聚合88感謝你的觀看2019年5月21日PO在二元醇或三元醇存在下用堿引發聚合,可制得相對

二、環氧化合物的開環聚合環氧化合物是指環氧乙烷(EO),環氧丙烷(PO)和環氧氯丙烷(ECH)。環氧化合物的陽離子開環聚合僅生成低相對分子質量的產物,且副反應很多。環氧化合物可以用醇鹽、氫氧化物和碳負離子來引發聚合,用堿引發聚合可制得端羥基聚醚,目前工業上采用此法。⒈環氧化合物陰離子開環聚合的基元反應環氧化合物的陰離子開環聚合是在二元醇或三元醇存在下用醇鹽和氫氧化物作引發劑來進行的。醇(作為起始劑)通常用來溶解引發劑形成均相聚合體系,同時能明顯的提高聚合反應的速率,這可能是因為均相體系增加了自由離子的濃度以及使緊密離子對轉變為松對的緣故。6.2環醚的開環聚合89感謝你的觀看2019年5月21日二、環氧化合物的開環聚合6.2環醚的開環聚合2

⑴環氧乙烷陰離子開環聚合的基元反應

鏈增長反應:鏈轉移終止反應:聚乙二醇鏈引發反應:6.2環醚的開環聚合90感謝你的觀看2019年5月21日⑴環氧乙烷陰離子開環聚合的基元反應鏈增長反應:鏈轉

鏈引發反應:6.2環醚的開環聚合⑵環氧丙烷陰離子開環聚合的基元反應91感謝你的觀看2019年5月21日鏈引發反應:6.2環醚的開環聚合⑵環其鏈增長反應：6.2環醚的開環聚合92感謝你的觀看2019年5月21日其鏈增長反應：6.2環醚的開環聚合25感謝你的觀看201

在聚合結束后加入少量環氧乙烷繼續聚合,以提高聚醚大分子末端伯羥基的含量。6.2環醚的開環聚合93感謝你的觀看2019年5月21日在聚合結束后加入少量環氧乙烷繼續聚合,以提鏈終止：6.2環醚的開環聚合94感謝你的觀看2019年5月21日鏈終止：6.2環醚的開環聚合27感謝你的觀看2019年5

⑴陽離子開環聚合機理用Lewis酸如BF3為引發劑,以H2O為共引發劑,

聚合的全過程也分為鏈引發、鏈增長、鏈轉移、鏈終止等四個基元反應。

三、四元環醚的開環聚合⒈氧雜環丁烷的開環聚合

四元環醚氧雜環丁烷具有較大的聚合能力,但只能發生陽離子開環聚合,其聚合反應簡式可表示為:6.2環醚的開環聚合95感謝你的觀看2019年5月21日⑴陽離子開環聚合機理三、四元環醚的開環聚合⒈氧

鏈引發反應是單體與引發劑和共引發劑形成三烷基氧鎓鹽(b)的反應。②鏈增長

鏈增長反應是三烷基氧鎓鹽與單體加成形成含多個結構單元的活性增長鏈的反應；6.2環醚的開環聚合①鏈引發：(a)二烷基氧鎓離子(b)三烷基氧鎓鹽96感謝你的觀看2019年5月21日鏈引發反應是單體與引發劑和共引發劑形成三烷基③鏈轉移

鏈轉移反應是活性增長鏈與水或質子性化合物的反應，通過鏈轉移反應，活性增長鏈終止為聚合物大分子，同時引發劑再生；④鏈終止通過形成無張力的16元環氧鎓離子而鏈終止。6.2環醚的開環聚合97感謝你的觀看2019年5月21日③鏈轉移鏈轉移反應是活性增長鏈與水或質子性16元環氧鎓離子在單體存在下可轉變為反應能力高的4元環氧鎓離子和環狀四聚體。6.2環醚的開環聚合98感謝你的觀看2019年5月21日16元環氧鎓離子在單體存在下可轉變為反應能力⒉3.3’-二氯甲基氧雜環丁烷(BCMO)的開環聚合

BCMO聚合的引發劑有Lewis酸（BF3）和烷基鋁（三乙基鋁）體系。用氣體BF3

和BF3-EtOEt絡合物引發時,由于聚合強烈,故在室溫下采用溶液聚合方法。

BCMO的聚合物為非粘性固體,稱為氯化聚醚樹脂,其機械強度比氟樹脂好,吸水性小,耐化學藥品性能和尺寸穩定性好,電性能優良,目前已工業化,是廣泛應用的工程塑料。用BF3引發BCMO的規律類似于氧雜環丁烷,其增長反應活性中心一般是三烷基氧鎓離子,其聚合機理可表示為6.2環醚的開環聚合99感謝你的觀看2019年5月21日⒉3.3’-二氯甲基氧雜環丁烷(BC