固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式BET多層吸附公式T?мкин方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附——吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面固體表面的特點

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能

固體表面的特點是：1．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能2．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同固體表面的特點固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力固體表面的特點固體的表面結(jié)構(gòu)平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位固體表面的特點固體的表面結(jié)構(gòu)平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子吸附等溫線

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。

為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附等溫線當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸吸附量的表示

吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量吸附量與溫度、壓力的關(guān)系

對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系重量法測定氣體吸附

實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。

根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量重量法測定氣體吸附實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3吸附等溫線吸附等溫線

樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K的吸附等溫線，如圖所示

用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。吸附等溫線吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如25氨在炭上的吸附等溫線氨在炭上的吸附等溫線從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/k

Pa從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/kPa吸附等溫線的類型

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78

K時

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸吸附等溫線的類型(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。

在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。

如352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積Langmuir吸附等溫式Langmuir吸Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。以q對p作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)pm為吸附劑質(zhì)量重排后可得：

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：這是Langmu吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負(fù)值。當(dāng)吸附熱為負(fù)值時，溫度升高，吸附量下降對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達(dá)吸附平衡時吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為Q為吸附熱，取號慣例為放或在壓力很小時如果表示吸附時發(fā)生了解離或在壓力很小時如果表示吸附時發(fā)生了解離混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時，ra=rd混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然

Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實相符，是吸附的理想情況。兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的LngmuFreundlich

等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附Freundlich等溫式Freundlich吸附等溫式有

CO在炭上的吸附等溫線CO在炭上的吸附等溫線

CO在炭上的吸附作圖得一直線lgqCO在炭上的吸附作圖得一直線lgqBET多層吸附公式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。

他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。

在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。BET多層吸附公式由Brunauer-EmBET多層吸附公式

式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測定固體催化劑的比表面BET多層吸附公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，cBET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)BET多層吸附公式

二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。BET多層吸附公式 二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：

若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡化為Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如Tёмкин方程式

式中是常數(shù)以作圖，的一直線

這個公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。Tёмкин方程式式中是常吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的vanderWaals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為物4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化

物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改變吸附力的性質(zhì)H2在Ni粉上的吸附等壓線物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮兩金屬表面示意圖

固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學(xué)鍵。由于化學(xué)吸附的本質(zhì)是形成了化學(xué)鍵，因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

金屬表面示意圖固體表面上的原子或離子與內(nèi)部氫分子經(jīng)過渡狀態(tài)從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的示意圖氫分子經(jīng)過渡狀態(tài)從物理吸附

化學(xué)吸附的位能圖（示意圖）初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）化學(xué)吸附的位能圖（示意圖）初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）化學(xué)吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：

在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。化學(xué)吸附熱吸附熱的定義：吸附熱的吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：吸附熱的分類積分吸附熱微分吸附熱吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的熱量計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)Clausius-Clapeyron方程得Q就是某一吸附量時的等量吸附熱，近似看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中

吸附熱與覆蓋度的關(guān)系是比較復(fù)雜的，這可能是由于表面的不均勻性所致氫在不同金屬膜上的曲線吸附熱與覆蓋度的關(guān)系是比較復(fù)雜的，這可能是由于表面的影響氣-固界面吸附的主要因素

影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。

無論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。

極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。

吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點越高，被吸附的能力越強。酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。影響氣-固界面吸附的主要因素影響氣-固界面吸附的主要固體在溶液中的吸附——吸附等溫線

表觀（或相對）吸附量的計算這里沒有考慮溶劑的吸附Freandlich公式在溶液中吸附的應(yīng)用通常比在氣相中吸附的應(yīng)用更為廣泛。此時該式可表示為固體在溶液中的吸附——吸附等溫線表觀（或相對）吸附量固體在溶液中的吸附——吸附等溫線

在足夠大的濃度區(qū)間測定，在溶液吸附中最常見的吸附等溫線如下

硅膠上的一些吸附等溫線：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液表觀吸附量固體在溶液中的吸附——吸附等溫線在足夠大的濃度區(qū)間測

固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式BET多層吸附公式T?мкин方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附——吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面固體表面的特點

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能

固體表面的特點是：1．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能2．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同固體表面的特點固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力固體表面的特點固體的表面結(jié)構(gòu)平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位固體表面的特點固體的表面結(jié)構(gòu)平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子吸附等溫線

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。

為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附等溫線當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸吸附量的表示

吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量吸附量與溫度、壓力的關(guān)系

對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系重量法測定氣體吸附

實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。

根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量重量法測定氣體吸附實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3吸附等溫線吸附等溫線

樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K的吸附等溫線，如圖所示

用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。吸附等溫線吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如25氨在炭上的吸附等溫線氨在炭上的吸附等溫線從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/k

Pa從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/kPa吸附等溫線的類型

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78

K時

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸吸附等溫線的類型(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。

在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。

如352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積Langmuir吸附等溫式Langmuir吸Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。以q對p作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)pm為吸附劑質(zhì)量重排后可得：

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：這是Langmu吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負(fù)值。當(dāng)吸附熱為負(fù)值時，溫度升高，吸附量下降對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達(dá)吸附平衡時吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為Q為吸附熱，取號慣例為放或在壓力很小時如果表示吸附時發(fā)生了解離或在壓力很小時如果表示吸附時發(fā)生了解離混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時，ra=rd混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然

Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實相符，是吸附的理想情況。兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的LngmuFreundlich

等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附Freundlich等溫式Freundlich吸附等溫式有

CO在炭上的吸附等溫線CO在炭上的吸附等溫線

CO在炭上的吸附作圖得一直線lgqCO在炭上的吸附作圖得一直線lgqBET多層吸附公式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。

他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。

在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。BET多層吸附公式由Brunauer-EmBET多層吸附公式

式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測定固體催化劑的比表面BET多層吸附公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，cBET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)BET多層吸附公式

二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。BET多層吸附公式 二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：

若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡化為Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如Tёмкин方程式

式中是常數(shù)以作圖，的一直線

這個公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。Tёмкин方程式式中是常吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的vanderWaals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為物4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化

物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改變吸附力的性質(zhì)H2在Ni粉上的吸附等壓線物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮兩金屬表面示意圖

固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學(xué)鍵。由于化學(xué)吸附的本質(zhì)是形成了化學(xué)鍵，因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

金屬表面示