材料分析化學（三）

材料的價鍵分析

朱永法清華大學化學系2003.10.14材料分析化學1清華大學化學系表面組材料分析化學（三）

材料的價鍵分析

朱永法材料分析化學1清價鍵分析概要材料性質不僅與元素，結構，價態等因素有關，還與其價鍵狀態有關；價鍵分析主要分析其基團以及化學鍵性質，與分子結構有關；價鍵分析主要研究鍵的振動狀態；主要有三種方式：紅外光譜，拉曼光譜和高分辯能量損失譜；材料分析化學2清華大學化學系表面組價鍵分析概要材料性質不僅與元素，結構，價態等因素有關，還與其材料的價鍵分析研究內容 化學鍵，分子結構，結合形式，吸附狀態等研究方法 紅外光譜，拉曼光譜，電子能量損失譜分析內容 分子振動和轉動，晶格振動和轉動等材料分析化學3清華大學化學系表面組材料的價鍵分析研究內容材料分析化學3清華大學化學系表面組紅外光譜及其應用材料分析化學4清華大學化學系表面組紅外光譜及其應用材料分析化學4清華大學化學系表面組紅外光譜基礎知識紅外光譜屬于分子振動轉動光譜，主要與分子的結構有關能產生偶極距變化的分子均可以產生紅外吸收；除單原子分子以及同核分子以外的有機分子均可以具有特征吸收。（F，N2）紅外光譜的吸收頻率，吸收峰的數目以及強度均與分子結構有關，因此可以用來鑒定未知物質的分子結構和化學基團

此外，還與晶體的振動和轉動有關；（材料科學研究較多）材料分析化學5清華大學化學系表面組紅外光譜基礎知識紅外光譜屬于分子振動轉動光譜，主要與分子的結紅外光譜的劃分紅外區域λ/μmν/cm－1能級躍遷類型近紅外區0.75~2.513158~4000OH、NH及CH鍵的倍頻吸收中紅外區2.5~254000-400分子振動遠紅外區25~1000400-10分子轉動

材料分析化學6清華大學化學系表面組紅外光譜的劃分紅外區域λ/μmν/cm－1能級躍遷類型近紅外光譜原理紅外吸收的產生

在分子內部具有振動和轉動能級，當物質被一束紅外光線輻照時，只要紅外光的能量與能級躍遷的能級合適，在分子內部就可以產生振動或轉動躍遷，產生紅外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，有躍遷的兩個能級決定。振動能量E＝（v＋1/2）hν

材料分析化學7清華大學化學系表面組紅外光譜原理紅外吸收的產生材料分析化學7清華大學化學系表面紅外吸收的能量S0S1UV/VisV3V2V1V0S0S1IRElectronicSpectroscopyVibrationalSpectroscopy材料分析化學8清華大學化學系表面組紅外吸收的能量S0S1UV/VisV3S0S1IRElec雙原子分子振動分析Example:C=Ostretching,k~1x106dynes/cm,m=1.1x10-23 Theoreticalprediction:u=1600cm-1 Experimentalresult:u=1500-1900cm-1

upm=12ckc

–光速；k–力常數；m–reducedmassofatoms1and2(m1andm2)

m=m1*m2/(m1

+m2)m1m2化學鍵的力常數越大，折合質量越小，則化學鍵的振動頻率越高，吸收峰將在高波數區出現。

材料分析化學9清華大學化學系表面組雙原子分子振動分析Example:C=Ostretc多原子分子的振動簡正振動的振動狀態是分子質心保持不變，整體不轉動，每個原子均在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位均相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移質多原子分子的振動可以分解為很多簡單的簡正運動來描述分子中的任何一個復雜振動均可以分解為簡正振動的線性組合

伸縮振動和變形振動

材料分析化學10清華大學化學系表面組多原子分子的振動簡正振動的振動狀態是分子質心保持不變，整體不水分子的紅外吸收示意圖材料分析化學11清華大學化學系表面組水分子的紅外吸收示意圖材料分析化學11清華大學化學系表面組吸收強度紅外吸收光譜的強度主要取決于分子振動時的偶極距變化，而偶極距的變化又與分子的振動方式有關。振動的對稱性越高，振動分子中的偶極距的變化越小，譜帶強度越弱。一般來說，極性強度越強的基團，其吸收強度越強；極性較弱的基團其振動吸收也較弱

材料分析化學12清華大學化學系表面組吸收強度紅外吸收光譜的強度主要取決于分子振動時的偶極距變化，基團頻率在紅外光譜中，每種官能團均具有特征的結構，因此也具有特定的吸收頻率。根據特征頻率就可以對有機物的基團進行鑒別。這也是紅外光譜分析有機物結構的依據。在中紅外中，把4000～1300波數范圍稱為基團頻率區，把1800～600波數稱為指紋頻率區。

材料分析化學13清華大學化學系表面組基團頻率在紅外光譜中，每種官能團均具有特征的結構，因此也具有AbsorbanceSpectrumand“fingerprint”ofaMoleculeDefinition:Plotofenergyabsorbedvs.frequency(cm-1ormm)

Usage:“Figerprint”ofamolecule.Mr(s).XYZ3400300026002200180014001000AbsorbanceCompound:CwHxNyOzWavenumber(cm-1)材料分析化學14清華大學化學系表面組AbsorbanceSpectrumand“fingCharacteristicPeaksofFunctionalGroupO-H 3300-3600cm-1H5C6-H 3010-3030cm-1CH3-CH2-H2980cm-1EsterC=O1740cm-1Ketone 1720cm-1AmideC=O1670cm-1Nitro-NO21530,1340cm-1Si-O~1100cm-1材料分析化學15清華大學化學系表面組CharacteristicPeaksofFuncti影響基團頻率的因素內部因素電子效應，氫鍵的影響，振動耦合以及Fermi共振。外部因素氫鍵作用，濃度效應，溫度效應，樣品狀態，制樣方式以及溶劑極性等。

材料分析化學16清華大學化學系表面組影響基團頻率的因素內部因素材料分析化學16清華大學化學系表面電子效應誘導效應由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，使得分子中電子云分布發生變化，從而改變了化學鍵的力常數，使得基團的特征振動頻率發生位移。共軛效應指共軛體系中的電子云密度平均化，使得原來的雙鍵的電子云密度降低，鍵長增加，力常數變小，最后導致吸收頻率向低波數方向移動。中介效應是當含有孤對電子的原子與具有多種鍵的原子相連時，可以產生類似的共軛作用，該效應稱為中介效應。

材料分析化學17清華大學化學系表面組電子效應誘導效應由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導其它效應氫鍵使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。分子內氫鍵不受濃度的影響，分子間氫鍵則受濃度的影響。振動耦合是當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并具有一個公用原子時，由于一個鍵的振動通過公用原子使另一個鍵的長度發生變化，產生一個微擾作用，從而形成強力的振動相互作用，結果是使振動頻率發生變化，一個向高頻移動，另一個則向低頻移動，譜帶產生分裂。Fermi共振當一個振動的倍頻與另一個振動的基頻接近時，發生相互作用而產生很強的吸收峰或發生分裂的現象。

材料分析化學18清華大學化學系表面組其它效應氫鍵使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。分儀器裝置色散型紅外光譜儀 光源，吸收池，單色器和檢測器以及數據記錄系統組成Fourier變換紅外光譜儀

光源，吸收池，干涉儀和檢測器以及數據記錄系統組成

材料分析化學19清華大學化學系表面組儀器裝置色散型紅外光譜儀材料分析化學19清華大學化學系表面組光源紅外光譜的光源主要采用Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈的工作溫度為1700度，其優點是發光強度高，使用壽命長以及穩定性好。其缺點是價格貴，機械強度差，操作復雜。硅碳棒的工作溫度在1200～1500度。其優點是在低波數區的發光強度高，使用低波數范圍可低致200cm－1。此外，硅碳棒堅固，發光面積大，壽命長。材料分析化學20清華大學化學系表面組光源紅外光譜的光源主要采用Nernst燈或硅碳棒。材料分析化吸收池和檢測器由于玻璃，石英等常規透明材料不能透過紅外線，因此紅外吸收池必須采用特殊的透紅外材料制作如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作為窗口。由于該類材料均屬于無機鹽，很容易吸收水汽發生潮解。固體粉體樣品可以直接與KBr混合壓片，直接進行測定。紅外光譜的單色器主要由光柵，準直器和狹縫構成。紅外檢測器一般采用高真空熱電偶，熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。記錄系統目前一般采用計算機。

材料分析化學21清華大學化學系表面組吸收池和檢測器由于玻璃，石英等常規透明材料不能透過紅外線，因Fourier變換紅外光譜儀是七十年代發展起來的一種紅外光譜儀。具有掃描速度快，測量時間短，可以在1s內獲得紅外光譜，適合快速反應的研究。可以進行與色譜和質譜的聯用。檢測靈敏度高，檢測極限可達10－9～10－12g；分辨率高，波數精度可達0.01cm－1；光譜范圍廣，可研究整個紅外區。測定精度高，可達0.1%，而雜散光小于0.01%。

材料分析化學22清華大學化學系表面組Fourier變換紅外光譜儀是七十年代發展起來的一種紅外光譜材料分析化學23清華大學化學系表面組材料分析化學23清華大學化學系表面組材料分析化學24清華大學化學系表面組材料分析化學24清華大學化學系表面組FourierTransform材料分析化學25清華大學化學系表面組FourierTransform材料分析化學25清華大學化ComparisonofInterferogramandOpticalSpectraISd|0+_++|0|0__dduIntensityIntensityIntensityIntensityIntensityIntensity(cm)(cm)(cm)u(cm-1)u1u2u(cm-1)u(cm-1)FToperation材料分析化學26清華大學化學系表面組ComparisonofInterferograman色散型紅外光譜儀Dispersive(Monochromatic)IR

SourceDetectorSamespectralelementpassesthroughthesampleandthereferencealternativelyDifferentspectralelementssequentiallypassthroughthesampleandthenthedetector(mechanicalseparationofspectralelements)SNRisimprovedbyincreasingthewidthoftheslits,thusreducingtheresolution

EntranceSlitCollimatinglensPrismorGratingSampleReferenceDispersionElementExitSlit材料分析化學27清華大學化學系表面組色散型紅外光譜儀DetectorSamespectr材料分析化學28清華大學化學系表面組材料分析化學28清華大學化學系表面組BasicAdvantagesofFT-IROverDispersiveIR

(FTIR紅外的優點)HighResolution（高分辨率） e.g.RES=0.1cm-1HighPrecisionandAccuracy（高精度） (Lasercorrection) HighSpeed（高速度）

e.g.60scans/secOn-LineGC/FT-IR,Kinetics （連用，動力學研究） HighSensitivity,HighEnergy（高靈敏度） microgram,

nanogramlevel材料分析化學29清華大學化學系表面組BasicAdvantagesofFT-IROvHowtoGetanFT-IRSpectrum?A.singlebeam(reference)spectrumB.unratioedsamplespectrumB/Atransmissionspectrumlog(A/B)absorbancespectrum材料分析化學30清華大學化學系表面組HowtoGetanFT-IRSpectrum?FT-IRTransmissionSpectrum材料分析化學31清華大學化學系表面組FT-IRTransmissionSpectrum材料FT-IRAbsorbanceSpectrum材料分析化學32清華大學化學系表面組FT-IRAbsorbanceSpectrum材料分析化樣品的制備氣體，液體或固體

要求樣品中不含游離水

要求樣品的濃度和測試層的厚度選擇適當，透射比在10%～80%之間

材料分析化學33清華大學化學系表面組樣品的制備氣體，液體或固體材料分析化學33清華大學化學系表氣體分析氣體樣品的分析一般需要氣體池，在兩端窗口設置紅外透光的NaCl，KBr等鹽窗。一般先將氣體池抽真空，然后再注入被測氣體。氣體池也經常用于催化劑的表面吸附和催化反應產物的檢測，通常還需要配置加熱控溫裝置。

材料分析化學34清華大學化學系表面組氣體分析氣體樣品的分析一般需要氣體池，在兩端窗口設置紅外透光液體樣品液體池法適合沸點低，揮發性較大的樣品，可利用注射器定量地直接注入密封的液體池中。一般保持液體層的厚度為0.01～1mm。該方法的定量分析效果比較好，是紅外光譜進行液體定量分析常用的方法。液膜法主要適合沸點高的樣品，可以把樣品直接滴加在兩塊鹽片之間，形成液膜。對于具有很強紅外吸收的樣品，可以通過調節樣品液層的厚度來調節透射比，也可以通過適當溶劑稀釋的方法來獲得滿意的吸收譜。材料分析化學35清華大學化學系表面組液體樣品液體池法適合沸點低，揮發性較大的樣品，可利用注射器定固體樣品對于一些能溶于溶劑的固體樣品，也可以配成溶液直接用液體法測定。對溶劑的要求是在所測區域內沒有強力的紅外吸收，不會腐蝕鹽片，對樣品沒有強烈的溶劑化效應。一般采用CS2（1350～600cm－1），CCl4（4000～1350cm－1）作為溶劑。材料分析化學36清華大學化學系表面組固體樣品對于一些能溶于溶劑的固體樣品，也可以配成溶液直接用液固體樣品壓片法一般是將1～2mg的固體樣品與200mg純KBr粉體進項研磨混勻，利用模具直接壓成均勻透明的薄片。KBr和樣品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用石蠟糊法就是將樣品研磨細后與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片間分析。薄膜法主要適用高分子材料，可以通過加熱或壓延的方法制備成薄膜對于無機固體樣品還可以通過測定紅外反射光譜的方式獲得紅外特征吸收信息。

材料分析化學37清華大學化學系表面組固體樣品壓片法一般是將1～2mg的固體樣品與200mg純KBIRTransparentWindowsKBr 4000-400cm-1 NaCl 4000-600cm-1 ZnSe 4000-600cm-1 ZnS 4000-750cm-1 BaF2 4000-800cm-1CaF2 4000-1100cm-1CsI 4000-200cm-1

材料分析化學38清華大學化學系表面組IRTransparentWindowsKBr 鏡面反射光譜紅外線直接輻照樣品表面，采集樣品表面反射的信息光滑平整的固體表面樣品分析金屬表面的薄膜，金屬表面處理膜；食品包裝材料以及各種涂層材料等由于在不同波長下的折射系數不同，在強吸收譜帶范圍內會產生類似導數譜的特征吸收，可以通過K-K（Kramers-Kronig）變換，獲得正常的發射光譜

材料分析化學39清華大學化學系表面組鏡面反射光譜紅外線直接輻照樣品表面，采集樣品表面反射的信息材鏡面反射原理SampleDetector材料分析化學40清華大學化學系表面組鏡面反射原理SampleDetector材料分析化學40清華K-K校準材料分析化學41清華大學化學系表面組K-K校準材料分析化學41清華大學化學系表面組衰減全反射紅外光譜技術適合材料表面光譜信息分析厚度較大：大于0.1mm塑料，高聚物和橡膠，紙樣等在材料分析上有較大的用途吸收強度與光線的入射深度有關，必須進行MIR方程校準。材料分析化學42清華大學化學系表面組衰減全反射紅外光譜技術適合材料表面光譜信息分析材料分析化學4衰減全反射(ATR)附件ATR附件主要用于固體、凝膠、橡膠等材料表面的研究。測量表面厚度需在1m以上也可用于溶液分析（蛋白水溶液）材料分析化學43清華大學化學系表面組衰減全反射(ATR)附件ATR附件主要用于固體、凝膠、橡FT-IRSamplingAccessoriesATR(AttenuatedTotallyReflectance) SampleIRCrystalDetector材料分析化學44清華大學化學系表面組FT-IRSamplingAccessoriesATRFT-IRSamplingAccessoriesATR(AttenuatedTotallyReflectance)SampleSampleDetectorCrystalMIR:MultipleInternalReflectance材料分析化學45清華大學化學系表面組FT-IRSamplingAccessoriesATRFT-IRSamplingAccessoriesATRLiquidCellSampleSampleDetectorCuboidCrystalPerfectforaqueoussolution材料分析化學46清華大學化學系表面組FT-IRSamplingAccessoriesATR校準技術材料分析化學47清華大學化學系表面組校準技術材料分析化學47清華大學化學系表面組收集高散射樣品的光譜信息

適合于粉體樣品的紅外分析是一種半定量的分析技術

KM（Kubelka－Munk）方程校準后可以進行定量分析

不需要壓片

漫反射紅外光譜材料分析化學48清華大學化學系表面組收集高散射樣品的光譜信息漫反射紅外光譜材料分析化學48清華漫反射附件漫反射附件主要用于測量顆粒表面，或不平整的表面適用于表面厚度約在10m左右的材料材料分析化學49清華大學化學系表面組漫反射附件漫反射附件主要用于測量顆粒表面，或不平整的表面材料FT-IRSamplingAccessoriesDiffuseReflectanceDetectorPowdersamplewithKBr材料分析化學50清華大學化學系表面組FT-IRSamplingAccessoriesDiff校準技術材料分析化學51清華大學化學系表面組校準技術材料分析化學51清華大學化學系表面組顯微紅外可以進行微區分析10*10微米可以進行價鍵的Map分布分析適合于微小材料分析材料分析化學52清華大學化學系表面組顯微紅外可以進行微區分析10*10微米材料分析化學52清華大材料分析化學53清華大學化學系表面組材料分析化學53清華大學化學系表面組材料分析化學54清華大學化學系表面組材料分析化學54清華大學化學系表面組材料分析化學55清華大學化學系表面組材料分析化學55清華大學化學系表面組材料分析化學56清華大學化學系表面組材料分析化學56清華大學化學系表面組中藥材的研究材料分析化學57清華大學化學系表面組中藥材的研究材料分析化學57清華大學化學系表面組納米合成研究TiCl4乙醇溶液成膠化過程中的紅外光譜圖(A)0小時(B)42小時(C)144小時

Ti-O-C鍵的621cm-1吸收峰

3240cm-1Ti-OH基

1623cm-1的弱峰也表明了締合-OH2978，2930，2890cm-1及1456，1390cm-1等有甲基和亞甲基的吸收峰成膠時間增加，無機化程度增加材料分析化學58清華大學化學系表面組納米合成研究TiCl4乙醇溶液成膠化過程中的紅外光譜圖Ti-納米合成TiCl4與不同醇制備的Ti(OH)4紅外譜圖(a)CH3OH，(b)C2H5OH，(c)i-C3H7OH

在400～800cm-1為-(Ti-O)-n聚合物特征峰從（c）到（a）明顯的變寬變強的趨勢，聚合度增加

1000cm-1以上若干小峰，對應樣品中的有機基團（如-CH3等）有機峰也由（c）到（a）逐漸減，無機化程度增加材料分析化學59清華大學化學系表面組納米合成TiCl4與不同醇制備的Ti(OH)4紅外譜圖

在4納米TiO2的缺陷TiO2680，610，425,350cm－1寬化與表面缺陷有關材料分析化學60清華大學化學系表面組納米TiO2的缺陷TiO2材料分析化學60清華大學化學系表面V2O5的熱分解制備偏釩酸氨熱分解制備V2O5催化劑的原位研究1415氨根700-1000偏釩酸根850，1010V2O5材料分析化學61清華大學化學系表面組V2O5的熱分解制備偏釩酸氨熱分解制備V2O5催化劑的原位研硅鋁分子篩材料分析化學62清華大學化學系表面組硅鋁分子篩材料分析化學62清華大學化學系表面組溫度對結構的影響材料分析化學63清華大學化學系表面組溫度對結構的影響材料分析化學63清華大學化學系表面組溫度影響1230550與骨架穩定性有關材料分析化學64清華大學化學系表面組溫度影響1230材料分析化學64清華大學化學系表面組吸附過程1450L酸材料分析化學65清華大學化學系表面組吸附過程1450L酸材料分析化學65清華大學化學系表面組SiO2多糖復合物材料分析化學66清華大學化學系表面組SiO2多糖復合物材料分析化學66清華大學化學系表面組PbTiO3材料分析化學67清華大學化學系表面組PbTiO3材料分析化學67清華大學化學系表面組材料分析化學68清華大學化學系表面組材料分析化學68清華大學化學系表面組表面Mo物種材料分析化學69清華大學化學系表面組表面Mo物種材料分析化學69清華大學化學系表面組材料分析化學70清華大學化學系表面組材料分析化學70清華大學化學系表面組SiO2納米粒子表面修飾的研究1.紅外光譜研究表面修飾基團

--OH(CH2)nC=O－COOH推測反應過程為：SiO2(OH)n+yHOOCC17H33SiO2(OH)n－y(OOCC17H33)y+

yH2OOA/SiO2（摩爾比）(－OH)，(－OA)OA/SiO2（摩爾比）最佳值20%材料分析化學71清華大學化學系表面組SiO2納米粒子表面修飾的研究1.紅外光譜研究表面修飾基團TiO2納米粒子表面修飾的研究1.紅外光譜研究表面修飾基團coo-

(CH2)n--OHOA/TiO2（摩爾比）最佳值為0.4左右

推測反應過程為：TiO2(OH)n+yHOOCC17H33TiO2(OH)n－y(OOCC17H33)y+

yH2O材料分析化學72清華大學化學系表面組TiO2納米粒子表面修飾的研究1.紅外光譜研究表面修飾基團FT-IRabsorbancespectraof(a)oleicacid,(b)oleicacidmodifiedMoS2nanoparticlesundertheconditionofwithoutCTAB,and(c)oleicacidmodifiedMoS2preparedundertheconditionofwith0.001molCTAB材料分析化學73清華大學化學系表面組FT-IRabsorbancespectraof(其它應用紙樣分析筆跡鑒別防偽鑒別考古鑒別材料研究等材料分析化學74清華大學化學系表面組其它應用紙樣分析材料分析化學74清華大學化學系表面組TheEND下周（10.21）課為演示參觀實驗，了解元素分析儀器3:20到4113找王凱，由他負責帶領大家參考演示實驗原子吸收光譜，ICP，ICP－MS，X射線熒光光譜材料分析化學75清華大學化學系表面組TheEND下周（10.21）課為演示參觀實驗，了解元素分材料分析化學（三）

材料的價鍵分析

朱永法清華大學化學系2003.10.14材料分析化學76清華大學化學系表面組材料分析化學（三）

材料的價鍵分析

朱永法材料分析化學1清價鍵分析概要材料性質不僅與元素，結構，價態等因素有關，還與其價鍵狀態有關；價鍵分析主要分析其基團以及化學鍵性質，與分子結構有關；價鍵分析主要研究鍵的振動狀態；主要有三種方式：紅外光譜，拉曼光譜和高分辯能量損失譜；材料分析化學77清華大學化學系表面組價鍵分析概要材料性質不僅與元素，結構，價態等因素有關，還與其材料的價鍵分析研究內容 化學鍵，分子結構，結合形式，吸附狀態等研究方法 紅外光譜，拉曼光譜，電子能量損失譜分析內容 分子振動和轉動，晶格振動和轉動等材料分析化學78清華大學化學系表面組材料的價鍵分析研究內容材料分析化學3清華大學化學系表面組紅外光譜及其應用材料分析化學79清華大學化學系表面組紅外光譜及其應用材料分析化學4清華大學化學系表面組紅外光譜基礎知識紅外光譜屬于分子振動轉動光譜，主要與分子的結構有關能產生偶極距變化的分子均可以產生紅外吸收；除單原子分子以及同核分子以外的有機分子均可以具有特征吸收。（F，N2）紅外光譜的吸收頻率，吸收峰的數目以及強度均與分子結構有關，因此可以用來鑒定未知物質的分子結構和化學基團

此外，還與晶體的振動和轉動有關；（材料科學研究較多）材料分析化學80清華大學化學系表面組紅外光譜基礎知識紅外光譜屬于分子振動轉動光譜，主要與分子的結紅外光譜的劃分紅外區域λ/μmν/cm－1能級躍遷類型近紅外區0.75~2.513158~4000OH、NH及CH鍵的倍頻吸收中紅外區2.5~254000-400分子振動遠紅外區25~1000400-10分子轉動

材料分析化學81清華大學化學系表面組紅外光譜的劃分紅外區域λ/μmν/cm－1能級躍遷類型近紅外光譜原理紅外吸收的產生

在分子內部具有振動和轉動能級，當物質被一束紅外光線輻照時，只要紅外光的能量與能級躍遷的能級合適，在分子內部就可以產生振動或轉動躍遷，產生紅外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，有躍遷的兩個能級決定。振動能量E＝（v＋1/2）hν

材料分析化學82清華大學化學系表面組紅外光譜原理紅外吸收的產生材料分析化學7清華大學化學系表面紅外吸收的能量S0S1UV/VisV3V2V1V0S0S1IRElectronicSpectroscopyVibrationalSpectroscopy材料分析化學83清華大學化學系表面組紅外吸收的能量S0S1UV/VisV3S0S1IRElec雙原子分子振動分析Example:C=Ostretching,k~1x106dynes/cm,m=1.1x10-23 Theoreticalprediction:u=1600cm-1 Experimentalresult:u=1500-1900cm-1

upm=12ckc

–光速；k–力常數；m–reducedmassofatoms1and2(m1andm2)

m=m1*m2/(m1

+m2)m1m2化學鍵的力常數越大，折合質量越小，則化學鍵的振動頻率越高，吸收峰將在高波數區出現。

材料分析化學84清華大學化學系表面組雙原子分子振動分析Example:C=Ostretc多原子分子的振動簡正振動的振動狀態是分子質心保持不變，整體不轉動，每個原子均在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位均相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移質多原子分子的振動可以分解為很多簡單的簡正運動來描述分子中的任何一個復雜振動均可以分解為簡正振動的線性組合

伸縮振動和變形振動

材料分析化學85清華大學化學系表面組多原子分子的振動簡正振動的振動狀態是分子質心保持不變，整體不水分子的紅外吸收示意圖材料分析化學86清華大學化學系表面組水分子的紅外吸收示意圖材料分析化學11清華大學化學系表面組吸收強度紅外吸收光譜的強度主要取決于分子振動時的偶極距變化，而偶極距的變化又與分子的振動方式有關。振動的對稱性越高，振動分子中的偶極距的變化越小，譜帶強度越弱。一般來說，極性強度越強的基團，其吸收強度越強；極性較弱的基團其振動吸收也較弱

材料分析化學87清華大學化學系表面組吸收強度紅外吸收光譜的強度主要取決于分子振動時的偶極距變化，基團頻率在紅外光譜中，每種官能團均具有特征的結構，因此也具有特定的吸收頻率。根據特征頻率就可以對有機物的基團進行鑒別。這也是紅外光譜分析有機物結構的依據。在中紅外中，把4000～1300波數范圍稱為基團頻率區，把1800～600波數稱為指紋頻率區。

材料分析化學88清華大學化學系表面組基團頻率在紅外光譜中，每種官能團均具有特征的結構，因此也具有AbsorbanceSpectrumand“fingerprint”ofaMoleculeDefinition:Plotofenergyabsorbedvs.frequency(cm-1ormm)

Usage:“Figerprint”ofamolecule.Mr(s).XYZ3400300026002200180014001000AbsorbanceCompound:CwHxNyOzWavenumber(cm-1)材料分析化學89清華大學化學系表面組AbsorbanceSpectrumand“fingCharacteristicPeaksofFunctionalGroupO-H 3300-3600cm-1H5C6-H 3010-3030cm-1CH3-CH2-H2980cm-1EsterC=O1740cm-1Ketone 1720cm-1AmideC=O1670cm-1Nitro-NO21530,1340cm-1Si-O~1100cm-1材料分析化學90清華大學化學系表面組CharacteristicPeaksofFuncti影響基團頻率的因素內部因素電子效應，氫鍵的影響，振動耦合以及Fermi共振。外部因素氫鍵作用，濃度效應，溫度效應，樣品狀態，制樣方式以及溶劑極性等。

材料分析化學91清華大學化學系表面組影響基團頻率的因素內部因素材料分析化學16清華大學化學系表面電子效應誘導效應由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，使得分子中電子云分布發生變化，從而改變了化學鍵的力常數，使得基團的特征振動頻率發生位移。共軛效應指共軛體系中的電子云密度平均化，使得原來的雙鍵的電子云密度降低，鍵長增加，力常數變小，最后導致吸收頻率向低波數方向移動。中介效應是當含有孤對電子的原子與具有多種鍵的原子相連時，可以產生類似的共軛作用，該效應稱為中介效應。

材料分析化學92清華大學化學系表面組電子效應誘導效應由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導其它效應氫鍵使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。分子內氫鍵不受濃度的影響，分子間氫鍵則受濃度的影響。振動耦合是當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并具有一個公用原子時，由于一個鍵的振動通過公用原子使另一個鍵的長度發生變化，產生一個微擾作用，從而形成強力的振動相互作用，結果是使振動頻率發生變化，一個向高頻移動，另一個則向低頻移動，譜帶產生分裂。Fermi共振當一個振動的倍頻與另一個振動的基頻接近時，發生相互作用而產生很強的吸收峰或發生分裂的現象。

材料分析化學93清華大學化學系表面組其它效應氫鍵使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。分儀器裝置色散型紅外光譜儀 光源，吸收池，單色器和檢測器以及數據記錄系統組成Fourier變換紅外光譜儀

光源，吸收池，干涉儀和檢測器以及數據記錄系統組成

材料分析化學94清華大學化學系表面組儀器裝置色散型紅外光譜儀材料分析化學19清華大學化學系表面組光源紅外光譜的光源主要采用Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈的工作溫度為1700度，其優點是發光強度高，使用壽命長以及穩定性好。其缺點是價格貴，機械強度差，操作復雜。硅碳棒的工作溫度在1200～1500度。其優點是在低波數區的發光強度高，使用低波數范圍可低致200cm－1。此外，硅碳棒堅固，發光面積大，壽命長。材料分析化學95清華大學化學系表面組光源紅外光譜的光源主要采用Nernst燈或硅碳棒。材料分析化吸收池和檢測器由于玻璃，石英等常規透明材料不能透過紅外線，因此紅外吸收池必須采用特殊的透紅外材料制作如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作為窗口。由于該類材料均屬于無機鹽，很容易吸收水汽發生潮解。固體粉體樣品可以直接與KBr混合壓片，直接進行測定。紅外光譜的單色器主要由光柵，準直器和狹縫構成。紅外檢測器一般采用高真空熱電偶，熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。記錄系統目前一般采用計算機。

材料分析化學96清華大學化學系表面組吸收池和檢測器由于玻璃，石英等常規透明材料不能透過紅外線，因Fourier變換紅外光譜儀是七十年代發展起來的一種紅外光譜儀。具有掃描速度快，測量時間短，可以在1s內獲得紅外光譜，適合快速反應的研究?？梢赃M行與色譜和質譜的聯用。檢測靈敏度高，檢測極限可達10－9～10－12g；分辨率高，波數精度可達0.01cm－1；光譜范圍廣，可研究整個紅外區。測定精度高，可達0.1%，而雜散光小于0.01%。

材料分析化學97清華大學化學系表面組Fourier變換紅外光譜儀是七十年代發展起來的一種紅外光譜材料分析化學98清華大學化學系表面組材料分析化學23清華大學化學系表面組材料分析化學99清華大學化學系表面組材料分析化學24清華大學化學系表面組FourierTransform材料分析化學100清華大學化學系表面組FourierTransform材料分析化學25清華大學化ComparisonofInterferogramandOpticalSpectraISd|0+_++|0|0__dduIntensityIntensityIntensityIntensityIntensityIntensity(cm)(cm)(cm)u(cm-1)u1u2u(cm-1)u(cm-1)FToperation材料分析化學101清華大學化學系表面組ComparisonofInterferograman色散型紅外光譜儀Dispersive(Monochromatic)IR

SourceDetectorSamespectralelementpassesthroughthesampleandthereferencealternativelyDifferentspectralelementssequentiallypassthroughthesampleandthenthedetector(mechanicalseparationofspectralelements)SNRisimprovedbyincreasingthewidthoftheslits,thusreducingtheresolution

EntranceSlitCollimatinglensPrismorGratingSampleReferenceDispersionElementExitSlit材料分析化學102清華大學化學系表面組色散型紅外光譜儀DetectorSamespectr材料分析化學103清華大學化學系表面組材料分析化學28清華大學化學系表面組BasicAdvantagesofFT-IROverDispersiveIR

(FTIR紅外的優點)HighResolution（高分辨率） e.g.RES=0.1cm-1HighPrecisionandAccuracy（高精度） (Lasercorrection) HighSpeed（高速度）

e.g.60scans/secOn-LineGC/FT-IR,Kinetics （連用，動力學研究） HighSensitivity,HighEnergy（高靈敏度） microgram,

nanogramlevel材料分析化學104清華大學化學系表面組BasicAdvantagesofFT-IROvHowtoGetanFT-IRSpectrum?A.singlebeam(reference)spectrumB.unratioedsamplespectrumB/Atransmissionspectrumlog(A/B)absorbancespectrum材料分析化學105清華大學化學系表面組HowtoGetanFT-IRSpectrum?FT-IRTransmissionSpectrum材料分析化學106清華大學化學系表面組FT-IRTransmissionSpectrum材料FT-IRAbsorbanceSpectrum材料分析化學107清華大學化學系表面組FT-IRAbsorbanceSpectrum材料分析化樣品的制備氣體，液體或固體

要求樣品中不含游離水

要求樣品的濃度和測試層的厚度選擇適當，透射比在10%～80%之間

材料分析化學108清華大學化學系表面組樣品的制備氣體，液體或固體材料分析化學33清華大學化學系表氣體分析氣體樣品的分析一般需要氣體池，在兩端窗口設置紅外透光的NaCl，KBr等鹽窗。一般先將氣體池抽真空，然后再注入被測氣體。氣體池也經常用于催化劑的表面吸附和催化反應產物的檢測，通常還需要配置加熱控溫裝置。

材料分析化學109清華大學化學系表面組氣體分析氣體樣品的分析一般需要氣體池，在兩端窗口設置紅外透光液體樣品液體池法適合沸點低，揮發性較大的樣品，可利用注射器定量地直接注入密封的液體池中。一般保持液體層的厚度為0.01～1mm。該方法的定量分析效果比較好，是紅外光譜進行液體定量分析常用的方法。液膜法主要適合沸點高的樣品，可以把樣品直接滴加在兩塊鹽片之間，形成液膜。對于具有很強紅外吸收的樣品，可以通過調節樣品液層的厚度來調節透射比，也可以通過適當溶劑稀釋的方法來獲得滿意的吸收譜。材料分析化學110清華大學化學系表面組液體樣品液體池法適合沸點低，揮發性較大的樣品，可利用注射器定固體樣品對于一些能溶于溶劑的固體樣品，也可以配成溶液直接用液體法測定。對溶劑的要求是在所測區域內沒有強力的紅外吸收，不會腐蝕鹽片，對樣品沒有強烈的溶劑化效應。一般采用CS2（1350～600cm－1），CCl4（4000～1350cm－1）作為溶劑。材料分析化學111清華大學化學系表面組固體樣品對于一些能溶于溶劑的固體樣品，也可以配成溶液直接用液固體樣品壓片法一般是將1～2mg的固體樣品與200mg純KBr粉體進項研磨混勻，利用模具直接壓成均勻透明的薄片。KBr和樣品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用石蠟糊法就是將樣品研磨細后與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片間分析。薄膜法主要適用高分子材料，可以通過加熱或壓延的方法制備成薄膜對于無機固體樣品還可以通過測定紅外反射光譜的方式獲得紅外特征吸收信息。

材料分析化學112清華大學化學系表面組固體樣品壓片法一般是將1～2mg的固體樣品與200mg純KBIRTransparentWindowsKBr 4000-400cm-1 NaCl 4000-600cm-1 ZnSe 4000-600cm-1 ZnS 4000-750cm-1 BaF2 4000-800cm-1CaF2 4000-1100cm-1CsI 4000-200cm-1

材料分析化學113清華大學化學系表面組IRTransparentWindowsKBr 鏡面反射光譜紅外線直接輻照樣品表面，采集樣品表面反射的信息光滑平整的固體表面樣品分析金屬表面的薄膜，金屬表面處理膜；食品包裝材料以及各種涂層材料等由于在不同波長下的折射系數不同，在強吸收譜帶范圍內會產生類似導數譜的特征吸收，可以通過K-K（Kramers-Kronig）變換，獲得正常的發射光譜

材料分析化學114清華大學化學系表面組鏡面反射光譜紅外線直接輻照樣品表面，采集樣品表面反射的信息材鏡面反射原理SampleDetector材料分析化學115清華大學化學系表面組鏡面反射原理SampleDetector材料分析化學40清華K-K校準材料分析化學116清華大學化學系表面組K-K校準材料分析化學41清華大學化學系表面組衰減全反射紅外光譜技術適合材料表面光譜信息分析厚度較大：大于0.1mm塑料，高聚物和橡膠，紙樣等在材料分析上有較大的用途吸收強度與光線的入射深度有關，必須進行MIR方程校準。材料分析化學117清華大學化學系表面組衰減全反射紅外光譜技術適合材料表面光譜信息分析材料分析化學4衰減全反射(ATR)附件ATR附件主要用于固體、凝膠、橡膠等材料表面的研究。測量表面厚度需在1m以上也可用于溶液分析（蛋白水溶液）材料分析化學118清華大學化學系表面組衰減全反射(ATR)附件ATR附件主要用于固體、凝膠、橡FT-IRSamplingAccessoriesATR(AttenuatedTotallyReflectance) SampleIRCrystalDetector材料分析化學119清華大學化學系表面組FT-IRSamplingAccessoriesATRFT-IRSamplingAccessoriesATR(AttenuatedTotallyReflectance)SampleSampleDetectorCrystalMIR:MultipleInternalReflectance材料分析化學120清華大學化學系表面組FT-IRSamplingAccessoriesATRFT-IRSamplingAccessoriesATRLiquidCellSampleSampleDetectorCuboidCrystalPerfectforaqueoussolution材料分析化學121清華大學化學系表面組FT-IRSamplingAccessoriesATR校準技術材料分析化學122清華大學化學系表面組校準技術材料分析化學47清華大學化學系表面組收集高散射樣品的光譜信息

適合于粉體樣品的紅外分析是一種半定量的分析技術

KM（Kubelka－Munk）方程校準后可以進行定量分析

不需要壓片

漫反射紅外光譜材料分析化學123清華大學化學系表面組收集高散射樣品的光譜信息漫反射紅外光譜材料分析化學48清華漫反射附件漫反射附件主要用于測量顆粒表面，或不平整的表面適用于表面厚度約在10m左右的材料材料分析化學124清華大學化學系表面組漫反射附件漫反射附件主要用于測量顆粒表面，或不平整的表面材料FT-IRSamplingAccessoriesDiffuseReflectanceDetectorPowdersamplewithKBr材料分析化學125清華大學化學系表面組FT-IRSamplingAccessoriesDiff校準技術材料分析化學126清華大學化學系表面組校準技術材料分析化學51清華大學化學系表面組顯微紅外可以進行微區分析10*10微米可以進行價鍵的Map分布分析適合于微小材料分析材料分析化學127清華大學化學系表面組顯微紅外可以進行微區分析10*10微米材料分析化學52清華大材料分析化學128清華大學化學系表面組材料分析化學53清華大學化學系表面組材料分析化學129清華大學化學系表面組材料分析化學54清華大學化學系表面組材料分析化學130清華大學化學系表面組材料分析化學55清華大學化學系表面