鋰Li鋰在地殼中的質量含量為

2.0

10－3

%

第十一章堿金屬和堿土金屬

鋰輝石LiAlSiO3

2

（）鋰Li鋰在地殼中的質量含量第十一章1鈉

Na鈉在地殼中的質量含量為

2.3

%列第6位鈉長石NaAlSi3O8

芒硝Na2SO4?10H2O海水中的NaCl鈉Na鈉在地殼中的質量含量鈉長石2鉀

K鉀在地殼中的質量含量為

2.1

%列第8位鉀長石KAlSi3O8海水中的鉀離子鉀K鉀在地殼中的質量含量鉀長石3銣Rb與鉀共生銣在地殼中的質量含量為

9.0

10－3

%銣Rb與鉀共生銣在地殼中的質量含量4銫Cs與鉀共生銫在地殼中的質量含量為

3.0

10－4

%銫Cs與鉀共生銫在地殼中的質量含量5鈹Be鈹在地殼中的質量含量為

2.6

10－4

%綠柱石3BeO?Al2O3?6SiO2鈹Be鈹在地殼中的質量含量綠柱石6鎂

Mg鎂在地殼中的質量含量為

2.3

%列第7位光鹵石KMgCl3?6H2O白云石CaMgCO3

2

菱鎂礦MgCO3

海水中的鎂離子（

）鎂Mg鎂在地殼中的質量含量光鹵石7鈣Ca鈣在地殼中的質量含量為

4.1

%列第5位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鈣Ca鈣在地殼中的質量含量碳酸鹽及8鍶Sr鍶在地殼中的質量含量為

0.037

%列第16位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鍶Sr鍶在地殼中的質量含量碳酸鹽及9鋇Ba鋇在地殼中的質量含量為

0.050

%列第14位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鋇Ba鋇在地殼中的質量含量碳酸鹽及10地殼中質量百分含量居前20位的元素是1氧（47.4%）2硅（27.7%）7鎂（2.3%）8鉀（2.1%）9鈦（0.56%）10氫（0.152%）3鋁（8.2%）4鐵（4.1%）5鈣（4.1%）6鈉（2.3%）地殼中質量百分含量居前20位的元素是1115碳（0.048%）16

鍶（0.037%）17硫（0.026%）18

鋯（0.019%）19釩（0.016%）20氯（0.013%）11磷（0.1%）12

錳（0.095%）13氟（0.095%）14

鋇（0.05%）

15碳（0.048%）161211.1金屬單質的性質堿金屬和堿土金屬的單質均具有銀白色的金屬光澤、良好的導電性和延展性。11.1金屬單質的性質堿金屬13堿金屬的熔點較低，最高的鋰為180.5℃，其余均在100℃以下。最低的銫為28.5℃，在手中即可熔化。堿金屬的熔點較低，最高的鋰最14質量分數77.2%的鉀和22.8%的鈉可形成常溫下的液體合金。這種合金的熔點約為–12℃。質量分數77.2%的鉀和22.8%15堿土金屬的熔點明顯高于堿金屬。最低的鎂為650℃。最高的鈹為1287℃。堿土金屬的熔點明顯高于最低的16堿金屬質地較軟，可以用刀子切割。堿金屬的密度都較小，屬于輕金屬，其中鋰、鈉、鉀的密度比水還小。堿金屬質地較軟，可以用刀堿金17鋰是最輕的金屬，其密度大約是水的一半。堿土金屬的密度也不大，其中密度最大的是鋇，也只有3.62。鋰是最輕的金屬，其密度大約堿18堿金屬和堿土金屬，具有金屬單質的各種化學性質和活潑金屬的特殊性質。堿金屬和堿土金屬，具有金19堿金屬和堿土金屬，可以和氧氣反應生成含氧的二元化合物。高溫下IIA族的Mg，Ca，Sr，Ba可以和N2直接化合3Ca+N2———Ca3N2

，例如410℃堿金屬和堿土金屬，可以和氧氣20IA

族的

Li在加熱條件下可以和N2直接化合。6Li+N2——2Li3NIA族的Li在加熱條件下可以621除Be，Mg之外，均與水劇烈反應。例如金屬Na

2Na

+2H2O——2NaOH+H2

除Be，Mg之外，均與水劇烈2Na22Ca+2H2O——

CaOH2+H2

（）Ca與水的反應要比

Na

和

K平和得多Na和K等金屬還原性強，與水反應猛烈。Ca+2H2O——CaOH2+23

鈉、鉀等金屬可以溶于汞中，得到合金，即汞齊。

汞齊是平和的還原劑，與水反應不劇烈，可以控制。鈉、鉀等金屬可以溶于汞中，得24

2Na?nHg+2H2O——2NaOH+H2+2nHg（）例如鈉汞齊

Na?nHg與水反應的方程式可以寫成2Na?nHg+2H2O——（25Mg可以與熱水發生反應，也可以與NH4Cl的水溶液發生反應，放出H2。Mg與冷水反應極慢，生成的MgOH2

膜阻礙了反應的進行。（）Mg可以與熱水發生反應，也26因為MgOH2

是一種堿性物質，

Ksp=5.6110－12，屬于溶解度較大的難溶物。（

）故

NH4Cl

水解產生的酸足以將其膜溶解掉。因為MgOH2是一種堿性物（27堿金屬和堿土金屬等活潑金屬可用來置換稀有金屬ZrO2+2Ca———Zr+2CaO加熱堿金屬和堿土金屬等活潑金屬ZrO28除

Be

與

H2

直接化合的工作未見報道，以及

Mg

需要在特定的條件下才可以與H2反應之外，其余堿金屬和堿土金屬均可以在300700℃下與H2反應。除Be與H2直接化合的工作未見29

例如NaH為白色離子晶體，其中H的氧化數為－1，Na為+1。

2Na+H2———2NaH加熱例如NaH為白色離子晶體30NaH是強還原劑。LiH，NaH，KH，RbH中，LiH最穩定。KH+H2O——KOH+H2TiCl4+4NaH———Ti+2H2+4NaCl加熱NaH是強還原劑。Li3111.2堿金屬和堿土金屬的化合物11.2.1含氧二元化合物堿金屬、堿土金屬在氧氣中燃燒，得到不同的主產物。11.2堿金屬和堿土金屬的化合物1132

堿土金屬將生成正常氧化物MO，堿金屬中只有鋰生成正常氧化物Li2O。其他堿金屬分別生成

過氧化物Na2O2，

超氧化物KO2，RbO2和CsO2。堿土金屬將生成正常氧化物MO，33鈉、鉀的正常氧化物可以通過金屬或其疊氮化物還原過氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽得到。2Na+2NaOH———2Na2O+H2↑

例如加熱鈉、鉀的正常氧化物可以通過2Na+34在真空中，使疊氮化鈉與亞硝酸鈉反應，可以制備Na2O3NaN3+NaNO2———2Na2O+5N2↑加熱在真空中，使疊氮化鈉與亞硝酸3NaN335在隔絕空氣的條件下，將金屬鉀與硝酸鉀一同加熱，可以制備K2O10K+2KNO3———6K2O+N2↑加熱在隔絕空氣的條件下，將金10K36

2BaO+O2———2BaO2>500℃過氧化鋇的生成可以通過下面反應實現過氧化鍶的制取與過氧化鋇相似，但除加熱之外還要加高壓。2BaO+O2———2BaO237CaO2可以由硝酸鈣在堿性條件下與H2O2反應制得。但完全無水的MgO2尚未制得。水合的CaO2和MgO2可以用強干燥劑脫水，但很難將水脫凈。CaO2可以由硝酸鈣在堿性條件38Be沒有超氧化物。

其余超氧化物，可采用使高壓氧氣通過加熱的過氧化物的方法制得，如超氧化鋇Ba

2。（O2）Be沒有超氧化物。其余39金屬的臭氧化物，也屬于含氧二元化合物。K，Rb，Cs有臭氧化物。金屬的臭氧化物，也屬于含氧K40

臭氧化物可以通過下面反應制取，如臭氧化鉀4KOH（s）+4O3（g）——4KO3（s）+2H2O（s）+O2（g）臭氧化物可以通過下面反應制4KOH（s）+41臭氧化物不穩定，橘紅色的KO3易分解2KO3——2KO2+O2↑臭氧化物與H2O反應，例如

4KO3+2H2O——4KOH+5O2↑臭氧化物不穩定，橘紅色的2K42

其余氧化物均與H2O劇烈反應。煅燒過的BeO，MgO難溶于水。而且BeO，MgO的熔點高，可做耐火材料。其余氧化物均與H2O劇烈反應。4311.2.2氫氧化物

其余堿金屬和堿土金屬的氫氧化物均為堿性。堿金屬和堿土金屬的氫氧化物中只有Be2顯兩性。（OH）11.2.2氫氧化物其余44Be

2與酸反應（OH）（

）BeOH2+2H+——Be2+

+2H2O（

）（

）BeOH2+2OH－——Be

[OH4]2－Be

2與堿反應（OH）（

）BeOH2+2OH－——BeO22－+2H2O或寫成Be245

氧化物的水化物一般鍵聯形式是

究竟是酸式解離，還是堿式解離，取決于M的電場。MOH氧化物的水化物一般鍵聯形式是46若M的電場強，氧的電子云偏向M和O之間，從而加強M－O鍵；

同時氧的電子云在O和H之間密度降低，故削弱了O－H鍵。MOH若M的電場強，氧的電子云偏向47

這時氫氧化物則傾向于酸式解離總之，電場強酸式解離。MOH這時氫氧化物則傾向于酸式總之48若M的電場弱，吸引氧的電子云的能力差，而O對H的吸引增強。

結果是易于堿式解離MOHMOH若M的電場弱，吸引氧的電子云49M電場的強弱，可用離子勢

來衡量式中

Z是離子電荷數r是以pm為單位的離子半徑的數值=ZrM電場的強弱，可用離子勢式中50

顯然Z值越大，r值越小時，離子勢

值越大。=Zr顯然Z值越大，r值越小時，51

經驗表明酸式解離兩性0.22<<0.32堿式解離0.22>>0.32經驗表明酸式解離兩性0.22<52Li+Na+K+Rb+Cs+

Z11111r/pm591021381521670.130.100.0850.0810.077對于堿金屬和堿土金屬的計算結果如下Li+Na+53Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

Z22222r/pm27721001181350.270.170.140.130.12Be2+Mg2+54Na+K+Rb+Cs+

0.100.0850.0810.077Na+，K+，Rb+，Cs+的

≤0.1，故MOH均為堿性堿式解離0.22>Na+K+Rb+55Li+

Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

0.13

0.270.170.140.130.12堿式解離0.22>Li+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+

<0.2，故LiOH及MOH2亦均為堿性。（

）Li+Be2+Mg2+Ca2+56Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

0.130.270.170.140.130.12Be2+

=0.27，故BeOH2顯兩性。（

）兩性0.22<<0.32Li+Be2+Mg257作為一種經驗規律，使用時要合理掌握。需要注意的是，使用的大小所進行的上述判斷，既有它的合理性，又有它不嚴格、不確切的一面。作為一種經驗規律，使用時要合理5811.2.3鹽類堿土金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽以及除BeF2之外的氟化物均難溶。1.難溶鹽11.2.3鹽類堿土59

上述難溶鹽中除硫酸鹽外，其余鹽均溶于鹽酸。還有黃色的SrCrO4，黃色的BaCrO4，也是難溶鹽。上述難溶鹽中除硫酸鹽外，還有60

堿金屬難溶鹽和微溶鹽較少，列舉如下：Ksp氟化鋰LiF1.8410－3碳酸鋰Li2CO32.510－2

磷酸鋰Li3PO42.3710－11

堿金屬難溶鹽和微溶鹽較少，61砷酸鈾酰鋰LiUO2AsO4Ksp=1.510－19

?UO2鈾酰基其中U（VI）AsO43?砷酸根其中As（V）砷酸鈾酰鋰LiUO2AsO4?UO262

銻酸鈉Na

[

SbOH

6]

Ksp=410－8

（）砷酸鈾酰鈉NaUO2AsO4Ksp=1.3710－22

六硝基合鈷（III）酸銨鈉Na2

[

Co6]（NH4）

（NO2）

Ksp=2.210－11

銻酸鈉Na[SbOH6]63高碘酸鉀KIO4

Ksp=3.7410－4

高氯酸鉀KClO4

Ksp=1.0510－2

高碘酸鉀KIO4Ksp=3.7464六氯合鉑（IV）酸鉀K2[

PtCl6]Ksp=6.010－6

六氟合鉑（IV）酸鉀K2[

PtF6]Ksp=2.910－5

六氟合硅（IV）酸鉀K2[

SiF6]Ksp=8.710－7

六氯合鉑（IV）酸鉀K2[PtCl6]65高碘酸銣RbIO4

Ksp=5.510－4

高氯酸銣RbClO4

Ksp=3.010－3

高碘酸銣RbIO4Ksp=5.566六氯合鉑（IV）酸銣Rb2[

PtCl6]Ksp=6.310－8

六氟合鉑（IV）酸銣Rb2[

PtF6

]Ksp=7.710－7

六氯合鉑（IV）酸銣Rb2[PtCl6]67六氟合硅（IV）酸銣Rb2[

SiF6]Ksp=510－7

六硝基合鈷（III）酸銣Rb3

[

Co6]（NO2）

Ksp=1.510－15

六氟合硅（IV）酸銣Rb2[SiF6]68Ksp=5.1610－6

高碘酸銫CsIO4高錳酸銫CsMnO4

Ksp=8.210－5

高氯酸銫CsClO4Ksp=3.9510－3

Ksp=5.1610－6高碘酸銫69六氯合鉑（IV）酸銫Cs2[

PtCl6]Ksp=3.210－8

六氟合鉑（IV）酸銫Cs2[

PtF6]Ksp=2.410－6

六氟合硅（IV）酸色Cs2[

SiF6]Ksp=1.310－5

六氯合鉑（IV）酸銫Cs2[PtCl6]K70六硝基合鈷（III）酸銫Cs3

[

Co6]（NO2）

Ksp=5.710－16

氟硼酸銫CsBF4

Ksp=510－5

六硝基合鈷（III）酸銫（NO2）71

酒石酸氫鉀KHC4H4O6也是一種難溶性鉀鹽

酒石酸是一種二元有機酸——二羥基丁二酸酒石酸氫鉀KHC4H4O672分析化學中，使用醋酸鈾酰鋅與Na+反應生成淡黃色結晶狀的醋酸鈾酰鋅鈉沉淀，以鑒定鈉的存在。Na++Zn2++3UO22++9Ac―+9H2ONaZn

UO23Ac

9?9H2O↓（

）（

）分析化學中，使用醋酸鈾酰鋅與Na++Zn73分析化學中，使用六硝基合鈷（III）酸鈉與K+反應生成黃色六硝基合鈷（III）酸鈉鉀沉淀以鑒定鉀的存在。2K++Na++[

Co6]

3―

（NO2）K2Na[

CoNO26

]↓（）分析化學中，使用六硝基合以鑒742.結晶水合鹽類陽離子半徑越小，電荷越高，對水分子的引力越大，形成結晶水合鹽類的傾向越大。2.結晶水合鹽類陽離子半徑75事實上堿金屬鹽類中，鋰鹽幾乎全部形成水合鹽類。大多數鈉鹽帶有結晶水。大多數鉀鹽不帶結晶水。銣鹽和銫鹽很少帶有結晶水。事實上堿金屬鹽類中，鋰鹽幾乎76配制炸藥使用KNO3和KClO3而不用NaNO3和NaClO3。其原因與鉀鹽不易吸水潮解有關。配制炸藥使用KNO3和KClO3而不用77Na2SO4·10

H2O溶解時的熱效應很顯著。溶于其結晶水中時吸收大量的熱；冷卻結晶時放出較多熱量。因此，Na2SO4

·

10

H2O

是一種很好的儲熱材料。Na2SO4·10H2O溶解時的熱效78堿土金屬鹽類帶結晶水的趨勢更大，例如MgCl2?6H2O，CaCl2?6H2O，MgSO4?7H2O，CaSO4?2H2O，BaCl2?2H2O。食鹽吸水潮解的主要原因是其中含有MgCl2雜質。堿土金屬鹽類帶結晶水的趨勢更79堿土金屬的無水鹽有很強的吸潮性，無水CaCl2是重要的干燥劑。但是由于

CaCl2

可以與NH3形成加合物，不能用來干燥氨氣。堿土金屬的無水鹽有很強的吸潮性，無水CaC80若結晶水合鹽的陽離子易水解，同時陰離子又與氫離子結合成揮發性酸時，加熱脫水得不到無水鹽，而因水解得堿式鹽。若結晶水合鹽的陽離子易水解，81用HCl氣氛保護時，原則上可以抑制脫水時的水解HClMgCl2?6H2O————MgCl2+6H2OΔMgCl2?6H2O————MgOHCl+HCl↑+5H2O（

）Δ用HCl氣氛保護時，原則上可HCl82若生成難揮發性酸時，加熱脫水可以能得無水鹽。如CuSO4?5H2O———CuSO4+5H2OΔ若生成難揮發性酸時，加熱脫水CuSO4?583金屬陽離子半徑較大時，水解傾向較弱。Δ例如，將CaCl2?6H2O加熱脫水，即可得到無水氯化鈣CaCl2?6H2O———CaCl2+6H2OΔ金屬陽離子半徑較大時，水解Δ84CaCl2?6H2O———CaCl2+6H2OΔ但因脫水過程中有部分發生水解反應，所以脫水產物中常含有少量的CaO雜質。CaCl2?6H2O———CaCl2+6H85若陰離子與氫離子結合生成非揮發性酸時，加熱脫水可以得到無水鹽。例如CaSO4?2H2O二水合硫酸鈣受熱到500℃時將脫水得到無水硫酸鈣。若陰離子與氫離子結合生成例如86二水合硫酸鈣CaSO4?2H2O俗稱生石膏。熟石膏也稱為半水石膏。將其加熱到

120℃

部分脫水轉化為熟石膏CaSO4?H2O12二水合硫酸鈣CaSO4?2H2O俗87粉末狀熟石膏與適量水混合后將生成生石膏并逐漸變硬，熟石膏可以用來制作塑像、模型。粉末狀熟石膏與適量水混合后88除鋰外，堿金屬和堿土金屬之間能形成一系列復鹽，其主要類型有①MCl?MgCl2?6

H2O型②M2SO4?MgCl2?6

H2O型除鋰外，堿金屬和堿土金屬之間①MCl?M89其中M可以是K，Rb，Cs，如光鹵石KCl?MgCl2?6H2O①MCl?MgCl2?6

H2O型其中M可以是K，Rb，Cs，如①M90其中M可以是K，Rb，Cs，如軟鉀鎂礬K2SO4?MgCl2?6H2O。②M2SO4?MgCl2?6

H2O型其中M可以是K，Rb，Cs，如②M911.鋰和鈉的活性比較

電對Na+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs

E?/V－2.71－2.931－2.98－3.02611.2.4鋰的性質與制備1.鋰和鈉的活性比較電對92IA族元素

（M+/M）的電極電勢E

?，從Na的－2.71V到Cs的－3.026V依次減小，呈現很強的規律性。IA族元素（M+/M）的電極電93

電對Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs

E?/V－3.0401－2.71－2.931－2.98－3.026但是鋰嚴重地打破了這一規律電對E?/V94M

M+（aq）即上述過程的熱效應越有利，吸熱越少，或者說放熱越多。金屬的E

?（M+/M）越小，說明金屬在熱力學上越活潑。M95整個過程M

M+（aq）的熱效應rHm，等于金屬的原子化熱

A，第一電離能

I1，離子的水合熱H

之和。整個過程96M（g）

I1

AH于是整個過程是可以分解為M（s）M+（aq）

rHmM+（g）M（g）I1AH97M（g）

I1

AHM（s）M+（aq）

rHmM+（g）Li的原子化熱A大，第一電離能I1也大，吸熱比Na多。M（g）I1AH98

關鍵是Li+

的水合熱H<<0，水合過程遠比Na+放熱多。M（g）

I1

AHM（s）M+（aq）

rHmM+（g）關鍵是Li+的水合熱H<<099Li+

的水合熱的有利克服了原子化熱和第一電離能對

Li的不利，導致總的熱效應rHm對Li比Na有利。故

E

?（Li+/Li）

=－3.0401V

E

?（Na+/Na）=－2.71

VLi+的水合熱的有利克服了100盡管在熱力學上

E

?（Li+/Li）小于

E

?（Na+/Na），但實際反應中鋰反應活性不如鈉，反應速率較低。盡管在熱力學上E?（Li+/Li）101

例如鋰與水的反應不如鈉劇烈。其原因是鋰的原子化過程的活化能大所導致的。另外產物LiOH的溶解度較小，覆蓋在鋰的表面，也導致反應速率變慢。例如鋰與水的反應不如鈉劇烈。其原因是鋰的原子102IA族中，鋰的半徑最小，極化能力強，水合過程放熱多。表現出與Na和K等的不同性質。2.鋰和鎂的相似性IA族中，鋰的半徑最小，極化能2.103鋰與IIA族的Mg相似。

①

LiOH，Li2CO3，LiNO3都不穩定，原因是鋰的反極化作用強。

而LiHCO3更難于存在。鋰與IIA族的Mg相似。104

硝酸鋰的分解方式類似于硝酸鎂，產物為氧化物。4LiNO3———2Li2O+4NO2+O2↑

773K硝酸鋰的分解方式類似于硝酸4LiNO31054LiNO3———2Li2O+4NO2+O2↑

773K硝酸鈉和鉀分解成亞硝酸鹽。

硝酸鋰的分解產物不是亞硝酸鋰。因為亞硝酸鋰不穩定。4LiNO3———2Li2O+4N106②金屬鋰在氧氣中燃燒，生成Li2O，而不生成過氧化物或超氧化物，和Mg相似。②金屬鋰在氧氣中燃燒，生107③

Li可以與N2直接化合，其余堿金屬不能。Li和Mg相似。③Li可以與N2直接化合，108④

Li的氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽難溶，和Mg相似。

而其他堿金屬無此性質。④Li的氟化物、碳酸鹽、109鋰離子可以通過生成黃色的沉淀KLi[

FeIO6]加以鑒定。3.鋰的鑒定與提純鋰離子可以通過生成黃色的沉3.110首先將氫氧化鐵沉淀溶解在高碘酸鉀溶液中，得到高碘酸絡鉄離子[

FeIO6]2－

。[

FeIO6]2－可以與鉀離子生成鉀鹽K2[

FeIO6]。首先將氫氧化鐵沉淀溶解在高111K2[

FeIO6]+Li+——KLi[

FeIO6

]+K+K2[

FeIO6]與鋰鹽作用時即形成黃色的沉淀KLi

[

FeIO6]這一反應很靈敏，可以排除大量鉀、銣、銫以及少量鈉的干擾。K2[FeIO6]+Li+——KLi[112金屬鋰的提純關鍵在于除去其中的鈉和鉀，提純過程是在形成氫化物的基礎上完成的。金屬鋰的提純關鍵在于除去113氫化鉀和氫化鈉在500℃以下即可分解，氫化鋰在689℃時熔融而不分解。氫化鉀和氫化鈉在500℃以下114于是在700800℃

下用H2將金屬鋰氫化成為液態的LiH。這種溫度已達到金屬鉀的沸點并接近金屬鈉的沸點。于是在700800℃下用H2將115鉀和鈉汽化后，再將純的

LiH在真空中加熱到1000℃，分解得到純的金屬鋰。鉀和鈉汽化后，再將純的116IIA族的Be也很特殊，其性質和IIIA族的Al有些相近。11.2.5鈹和鋁的相似性IIA族的Be也很特殊，其性質117①鈹的氧化物和氫氧化物顯兩性，IIA族其余元素的氧化物和氫氧化物顯堿性。①鈹的氧化物和氫氧化物118②無水氯化物

BeCl2，AlCl3共價成份大，可溶于醇、醚；且易升華。

其余IIA族的MCl2為離子晶體。

②無水氯化物BeCl2，AlCl119

③

Be，Al與冷濃HNO3接觸時鈍化。

其余IIA族金屬易于與HNO3反應。③Be，Al與冷濃HNO3接觸120Be和Al的性質有許多相似之處。也剛剛總結過Li和Mg性質的相似性，在后面的第十二、第十三章還要介紹B和Si的相似性。Be和Al的性質有許多相似之處。也剛剛121這些相似性體現了元素周期表的對角線規則。如下圖所示LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl這些相似性體現了元素周期表LiBe122LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl周期表中第二、第三兩個短周期的元素，對角線左上和右下，元素的性質相似。LiBeBCNO123LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl周期表中從上到下元素的金屬性增強，從左向右非金屬性增強。因此若同時向右且向下，元素的性質應該相近。LiBeBCNO124對角線規則的實質，是原子或離子的電場對外層電子的約束力相近。LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl對角線規則的實質，是原子或離LiBe125盡管Be和

Al

的性質有著諸多的相似，但兩者還是可以由下面的方法進行鑒別和分離。盡管Be和Al的性質有著諸多126向Be2+溶液中滴加NaOH溶液，生成的Be2沉淀可以溶于過量的沉淀劑得到Na2[

Be4]

溶液。（OH）（OH）向Be2+溶液中滴加NaOH溶液，（127（OH）而對于

Al3+進行上述實驗，則Al

3沉淀不能重新生成（OH）將

Na2[

Be4]

溶液稀釋后煮沸，則Be

2沉淀重新生成。（OH）這種沉淀是聚合度高而電荷數相對較低的鈹酸鹽聚沉形成的。（OH）而對于Al3+進行上述實驗，則（128Al（III）在醋酸?醋酸鈉緩沖溶液中完全沉淀為Al

3。（OH）Be（II）在堿性介質中可以被8?羥基喹啉沉淀。利用這一性質可以將鈹和鋁分離。Al（III）在醋酸?醋酸鈉緩沖溶液（OH）129堿金屬和堿土金屬等活潑金屬經常采用電解方法生產。11.3金屬的提取和自然資源的利用堿金屬和堿土金屬等活潑金屬11.3金屬130即使采用熱還原法，也要使用更合適的還原劑，而不能用碳作還原劑

。即使采用熱還原法，也要131金屬鈉的生產采用以石墨為陽極，以鐵為陰極，電解NaCl熔鹽的方式進行11.3.1電解法

陽極2Cl－=Cl2+2e?

陰極2Na++2e?=

2Na金屬鈉的生產采用以石墨為陽11.3.1132Na的沸點為883℃，與

NaCl的熔點801℃相近，所以生成的金屬鈉易揮發損失掉。為此要加助熔劑，如CaCl2。這樣，在比

Na的沸點低得多的溫度下NaCl即可熔化。Na的沸點為883℃，與NaCl133

液態Na的密度小，浮在熔鹽上面，易于收集。

加助熔劑不利的影響是，產物中總有少許Ca。液態Na的密度小，浮在熔鹽134

海水中鎂的質量分數約為0.12%，是鈉的十分之一。自然界中鎂資源極其豐富。海水中鎂的質量分數約為0.12%，135用煅燒石灰石所得的CaO將海水中的Mg沉淀為MgOH2

（）Mg2++CaO+H2O

——

MgOH2+Ca2+（）用煅燒石灰石所得的CaO將海水（136Mg

OH2與鹽酸作用后結晶先得到

MgCl2?6

H2O：（

）Mg

2+2HCl+4H2O———MgCl2?6H2O（OH）

MgOH2與鹽酸作用后結晶（137加熱濃縮得到部分脫水的氯化鎂，產物主要是MgCl2?2

H2O。之后在氯化氫氣氛下加熱得到MgCl2?1.5H2O。加熱濃縮得到部分脫水的氯化之138最后將MgCl2?1.5H2O置于熔融的NaCl和CaCl2的槽中蒸掉余下的水分并經電解得到金屬鎂和氯氣。MgCl2———2Mg+Cl2

通電反應方程式為最后將MgCl2?1.5H2O置于熔融139生成的Cl2在水蒸氣和天然氣中燃燒，轉化成HCl，再用于Mg

2的處理。（OH）生成的Cl2在水蒸氣和天然氣中140使MgO與焦炭混合，高溫下通入

Cl2氯化，可以得到熔融的無水氯化鎂：將Mg2沉淀煅燒，脫水變成MgO。（OH）2MgO+2Cl2+C———2MgCl2+CO2

高溫使MgO與焦炭混合，高溫下141將無水氯化鎂電解可得金屬單質鎂和Cl2。Cl2循環使用再參與氧化鎂向氯化鎂的轉化。將無水氯化鎂電解可得金屬142與此相類似，電解CaCl2熔鹽，可得金屬單質鈣。與此相類似，電解CaCl2熔鹽，143金屬鉀一般不采用電解熔融氯化物的方法生產，其原因是鉀極易溶解在其氯化物中造成分離困難。金屬鉀一般不采用電解熔融氯化物的方法生產，其144另外電解槽中也會產生超氧化鉀。鉀蒸氣可能從電解槽中逸出，造成不安全因素。另外電解槽中也會產生超氧化鉀145大規模生產鎂經常以白云石為原料。11.3.

2化學還原法在1150℃下減壓煅燒白云石和硅鐵合金白云石CaMgCO3

2

（

）大規模生產鎂經常以白云石為11.3.2146CaMgCO3

2————MgO+CaO+2CO2↑（）1150℃2MgO+CaO+FeSi———2Mg+CaSiO3+Fe高溫CaMgCO32————（147隨著生產規模的擴大，鎂的用途不斷被發現。鎂鋁合金因其密度小，在飛行器的制造中得到廣泛的應用。鎂的存在提高了鎂鋁合金的機械強度、抗腐蝕性和加工性能。隨著生產規模的擴大，鎂的用途148鈉本不比鉀活潑，鈣亦不比銣活潑。

可以發生置換反應的原因是？再看兩個化學還原法制備反應2RbCl（l）+Ca———CaCl2+2Rb（g）ΔKCl（l）+Na———NaCl+K（g）Δ鈉本不比鉀活潑，鈣亦不比銣活潑。149鉀和銣的沸點低，KCl，RbCl熔融溫度下，鉀和銣已汽化，脫離反應體系，使平衡右移。2RbCl（l）+Ca———CaCl2+2Rb（g）ΔKCl（l）+Na———NaCl+K（g）Δ鉀和銣的沸點低，KCl，RbCl2R15011.3.

3鋇的提取重晶石主要成分是BaSO4，是自然界中最重要的鋇資源。BaSO4不溶于水，有必要將其轉化為可溶性鹽類。11.3.3鋇的提取151先將重晶石粉與煤粉混合，900~1200℃下用轉爐焙燒BaSO4+4C———BaS+4CO↑BaSO4+4CO———BaS+4CO2↑高溫高溫先將重晶石粉與煤粉混合，BaSO4152將生成的BaS用水溶解后，再沉淀為碳酸鹽備用2BaS+2H2O——Ba

OH

2+BaHS

2（

）（

）將生成的BaS用水溶解后，2BaS153碳酸鋇溶于鹽酸可得氯化鋇，溶于硝酸可得硝酸鋇。BaHS

2+CO2

+H2O

——BaCO3↓+2H2S（

）（

）Ba

OH

2+CO2

——BaCO3↓

+H2O碳酸鋇溶于鹽酸可得氯化鋇，BaHS154電解氯化鋇制備金屬鋇的方法因產物鋇在電解質中的溶解度過大而難于大規模采取。碳還原方法制備金屬鋇又因生成BaC2而不能實施。電解氯化鋇制備金屬鋇的方碳還155工業上用鋁或者硅還原BaO生產鋇。這兩個反應都是吸熱的，要在高溫下進行。在這樣的溫度下金屬鋇為氣體，易于從體系中分離。工業上用鋁或者硅還原BaO生15611.3.

4鋰的提取開發利用這類穩定的硅酸鹽礦物的方法有許多種，下面僅簡單介紹其中的兩種。鋰輝石LiAl2是自然界中最重要的含鋰礦物。（SiO3）11.3.4鋰的提取157第一種方法為硫酸鹽法。

將鋰輝石與大過量硫酸鉀一起在

1100℃

下燒結，礦石中的鋰被鉀置換，發生如下反應（SiO3）（SiO3）高溫2LiAl2+K2SO4———Li2SO4+KAl2第一種方法為硫酸鹽法。將鋰輝石與大過158用冷水浸取燒結產生的塊狀產物，因為溫度低時硫酸鋰的溶解度較大。加少量氫氧化鈉，使浸取液中的鋁、鐵、鎂等雜質沉淀以濾出。用冷水浸取燒結產生的塊狀產加159蒸發濾液，使

K2SO4

析出，在燒結步驟中循環使用。在沸騰的濾液中加入飽和

Na2CO3

溶液，得到Li2CO3沉淀。溫度高時碳酸鋰的溶解度較小。蒸發濾液，使K2SO4析出，在燒160濾液中尚存在的未沉淀完全的Li。有兩種處理方法可以采用。濾液中尚存在的未沉淀完全有兩161

①在溶液蒸發后與得到的硫酸鈉、硫酸鉀混合物一起，投入到燒結步驟中使用。①在溶液蒸發后與得到的162

②也可以加入NaF得到LiF沉淀，再經由以下反應生成Li2CO3

2LiF+Na2CO3———Li2CO3+2NaF熔融硫酸鹽法的缺點是大量使用的硫酸鉀價格昂貴。②也可以加入NaF得到LiF沉2163第二種方法一般稱為石灰法將鋰輝石與石灰（CaO）在1000℃下燒結，發生如下反應2LiAl2+9CaO———Li2O+CaO?Al2O3+4[

2CaO?SiO2

]（SiO3）高溫第二種方法一般稱為石灰法將鋰輝石與164用水浸取燒結物，浸取液經多次蒸發結晶可得LiOH。Li2O+CaO?Al2O3+4[

2CaO?SiO2

]用水浸取燒結物，浸取液經Li2O+CaO165石灰法的缺點是，浸取液為LiOH的稀溶液，處理很大體積的稀溶液，能源消耗極多。Li2CO3和

LiOH均需與鹽酸作用轉化為LiCl，再經電解生產金屬鋰。石灰法的缺點是，浸取液為Li166鋰Li鋰在地殼中的質量含量為

2.0

10－3

%

第十一章堿金屬和堿土金屬

鋰輝石LiAlSiO3

2

（）鋰Li鋰在地殼中的質量含量第十一章167鈉

Na鈉在地殼中的質量含量為

2.3

%列第6位鈉長石NaAlSi3O8

芒硝Na2SO4?10H2O海水中的NaCl鈉Na鈉在地殼中的質量含量鈉長石168鉀

K鉀在地殼中的質量含量為

2.1

%列第8位鉀長石KAlSi3O8海水中的鉀離子鉀K鉀在地殼中的質量含量鉀長石169銣Rb與鉀共生銣在地殼中的質量含量為

9.0

10－3

%銣Rb與鉀共生銣在地殼中的質量含量170銫Cs與鉀共生銫在地殼中的質量含量為

3.0

10－4

%銫Cs與鉀共生銫在地殼中的質量含量171鈹Be鈹在地殼中的質量含量為

2.6

10－4

%綠柱石3BeO?Al2O3?6SiO2鈹Be鈹在地殼中的質量含量綠柱石172鎂

Mg鎂在地殼中的質量含量為

2.3

%列第7位光鹵石KMgCl3?6H2O白云石CaMgCO3

2

菱鎂礦MgCO3

海水中的鎂離子（

）鎂Mg鎂在地殼中的質量含量光鹵石173鈣Ca鈣在地殼中的質量含量為

4.1

%列第5位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鈣Ca鈣在地殼中的質量含量碳酸鹽及174鍶Sr鍶在地殼中的質量含量為

0.037

%列第16位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鍶Sr鍶在地殼中的質量含量碳酸鹽及175鋇Ba鋇在地殼中的質量含量為

0.050

%列第14位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鋇Ba鋇在地殼中的質量含量碳酸鹽及176地殼中質量百分含量居前20位的元素是1氧（47.4%）2硅（27.7%）7鎂（2.3%）8鉀（2.1%）9鈦（0.56%）10氫（0.152%）3鋁（8.2%）4鐵（4.1%）5鈣（4.1%）6鈉（2.3%）地殼中質量百分含量居前20位的元素是17715碳（0.048%）16

鍶（0.037%）17硫（0.026%）18

鋯（0.019%）19釩（0.016