




版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
目錄
目錄
電化學(xué)合成
光化學(xué)合成
相轉(zhuǎn)移催化合成
總結(jié)光化學(xué)反應(yīng)在藥物合成中的應(yīng)用
一、光化學(xué)反應(yīng)有機(jī)物的鍵能在200~500Kj/mol范圍內(nèi),當(dāng)分子吸收239~700nm的光,使分子由基態(tài)達(dá)到電子激發(fā)態(tài),成為活化分子,從而進(jìn)行的反應(yīng)成為光化學(xué)反應(yīng)(photochemicalreaction)。光化學(xué)反應(yīng)是被光激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。有機(jī)分子吸收光能后,可使電子由基態(tài)分子軌道激發(fā)到某個(gè)較高能量的分子軌道。可能的躍遷包括σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*等,但絕大多數(shù)有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)以π→π*、n→π*為主。
相關(guān)概念:敏化過(guò)程:分子吸收光能后,除分子內(nèi)發(fā)生能量消失外,激發(fā)態(tài)分子通過(guò)分子內(nèi)碰撞將能量傳遞給另一個(gè)基態(tài)的接受體分子,自己返回基態(tài),接受能量的分子成為激發(fā)態(tài)(exeitedstate),這種能量傳遞的過(guò)程稱為敏化過(guò)程。敏化劑:給出能量的分子稱為敏化劑,也稱光敏劑,可以是反應(yīng)物分子,也可以是吸收光能的介質(zhì)。猝滅劑:接受能量的分子為猝滅劑,可以是反應(yīng)物分子,也可以是溶劑分子、基態(tài)敏化劑或雜質(zhì),若是反應(yīng)物分子時(shí),就可能引起反應(yīng)物生成產(chǎn)物。分子只有在吸收光子后才能被引發(fā)產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。但不是所有能耐吸收光的物質(zhì)都可以反應(yīng),分子吸收的光能超過(guò)熱化學(xué)的活化能或化學(xué)鍵的鍵能才能反應(yīng)。因此分子中的電子分布,空間立體效應(yīng)等同樣引起光化學(xué)的合成。二、光化學(xué)合成實(shí)例1、烯烴的光異構(gòu)化和光重排反應(yīng)(1)光誘導(dǎo)順?lè)串悩?gòu)化常規(guī)反應(yīng)生成的產(chǎn)物是順?lè)串悩?gòu)體的混合物,但是在光催化條件下,可得到單一的反式產(chǎn)物。烯烴可通過(guò)加熱完成順?lè)串悩?gòu)化,得到熱力學(xué)穩(wěn)定的反式產(chǎn)物,光異構(gòu)化的結(jié)果與此不同,如在光照條件下無(wú)論是順二苯乙烯還是反二苯乙烯均可以生成以順式產(chǎn)物(93%)為主的混合物。
維生素D的發(fā)現(xiàn)
隨著工業(yè)革命成功,戶外勞作大大減少,20世紀(jì)初軟骨病在歐洲和北美工業(yè)化城市成為健康的主要問(wèn)題。經(jīng)過(guò)科學(xué)家們的研究發(fā)現(xiàn),多曬太陽(yáng)或食用紫外光照射過(guò)的橄欖油、亞麻籽油等可以抗軟骨病。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)植物中提取的麥角固醇經(jīng)紫外光照射抗軟骨病效果明顯,被命名為維生素D1,很快又發(fā)現(xiàn)這是混合物,分離提純的有效組分ergocalciferol被命名為VD2,維生素D1被棄用。合成維生素D2的中間體順-2-(環(huán)己基亞乙基)環(huán)己酮就是由環(huán)己烯酮利用光催化反應(yīng)得到的:(2)光誘導(dǎo)重排烯烴的光重排反應(yīng)大部分是在雙鍵與環(huán)之間的重排反應(yīng),包括形成環(huán)丙烷、環(huán)丁醇的衍生物,多數(shù)是自由基歷程。
需要注意的是,芳香環(huán)的光化學(xué)重排反應(yīng),苯環(huán)的電子吸收在230-270nm之間,能量大約在4500kJ/mol,超過(guò)了苯環(huán)的共振能,因此所得產(chǎn)物可能沒有了芳香性。在光照條件下,苯環(huán)上的側(cè)鏈取代基也可發(fā)生重排:雜環(huán)也可以在光照條件下發(fā)生相應(yīng)的重排:(3)光加成反應(yīng)在光的作用下,含有雙鍵分子可進(jìn)行包括分子間、分子內(nèi)的環(huán)加成反應(yīng)。烯烴分子內(nèi)光化學(xué)反應(yīng):2、光氧化還原反應(yīng)光氧化反應(yīng)是分子對(duì)有機(jī)分子的光加成反應(yīng),按照反應(yīng)途徑不同,可將光氧化反應(yīng)分為兩種,一種是有機(jī)分子(M)的光激發(fā)態(tài)(M*)和氧分子的加成反應(yīng)(Ⅰ型光敏化氧化):異丙醇在二苯酮(光敏劑)和光照條件下,有氧存在時(shí),經(jīng)Ⅰ型光敏化氧化可得到丙酮,無(wú)氧存在時(shí)則發(fā)生偶合反應(yīng):
Ⅱ型光敏化氧化中,光敏劑直接將氧分子激活,反應(yīng)物分子與激發(fā)態(tài)的氧反應(yīng)生成過(guò)氧化物,不穩(wěn)定的氧化物可繼續(xù)分解:光動(dòng)力治療
光動(dòng)力治療(photodynamictherapy)的歷史最早可追溯到20世紀(jì)中葉。1990年在德國(guó)慕尼黑大學(xué),首先觀察到了光動(dòng)力效應(yīng)。當(dāng)年醫(yī)藥系大學(xué)生Raab在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn),在有微量染料存在的溶液中,當(dāng)有空氣中氧的存在時(shí),用適當(dāng)波長(zhǎng)的光照射,可迅速殺死溶液中的原生質(zhì)。但長(zhǎng)期以來(lái),這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展十分緩慢,直到血卟啉化學(xué)研究得到發(fā)展后,光動(dòng)力治療的研究才逐漸活躍起來(lái)。經(jīng)過(guò)科學(xué)家們多年的研究,結(jié)果表明,血卟啉衍生物對(duì)多種部位的腫瘤都有療效。此后,光動(dòng)力治療的研究迅速發(fā)展,開始形成一個(gè)醫(yī)學(xué)發(fā)展的新領(lǐng)域。值得一提的是,加拿大健康保護(hù)委員會(huì)于1993年首次批準(zhǔn)了光動(dòng)力治療藥物的商品化。加拿大是第一個(gè)經(jīng)政府正式批準(zhǔn)將光動(dòng)力治療藥物商品化用于治療腫瘤的國(guó)家。光卟啉是已被批準(zhǔn)商品化的血卟啉類光動(dòng)力治療藥物的商品名稱。
光動(dòng)力過(guò)程分為兩步第一步是把光動(dòng)力藥物注入靜脈。一般經(jīng)過(guò)24—72h,光動(dòng)力藥物會(huì)選擇性的集中在腫瘤組織內(nèi),而其在正常組織中的濃度很低。第二步是用適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)(能為該藥吸收的光)和適當(dāng)強(qiáng)度的光集中照射腫瘤部位,使注入的藥物發(fā)揮光動(dòng)力效應(yīng),以殺死腫瘤細(xì)胞。特別應(yīng)當(dāng)指出的是,服用其他藥物不影響光動(dòng)力治療的效果。皮膚的光損傷及其保護(hù)
人的皮膚經(jīng)陽(yáng)光照射后會(huì)變紅,稱為紅疹或紅斑(erythema)。能對(duì)皮膚造成有效傷害的是波長(zhǎng)300-320nm的輻射。皮膚經(jīng)光照時(shí),相當(dāng)量的波長(zhǎng)約300nm的紫外光可到達(dá)皮膚的棘細(xì)胞層,甚至穿過(guò)它到達(dá)真皮層,殺死棘細(xì)胞導(dǎo)致陽(yáng)光灼傷。
發(fā)生陽(yáng)光灼傷時(shí)表皮細(xì)胞中的組氨酸會(huì)經(jīng)脫氧氨生成尿狗堿酸(urocanicacid),其可吸收紫外光而異構(gòu)化為順式化合物,順式異構(gòu)體受熱又可異構(gòu)為反式,這也為皮膚提供了一種保護(hù)。新生兒黃疸病及其光療機(jī)理新生兒在出生之后會(huì)有皮膚和眼白發(fā)黃現(xiàn)象,統(tǒng)稱為小兒黃疸病。多數(shù)患兒在出生后幾天,黃色逐漸消退。但癥狀嚴(yán)重而未及時(shí)治療時(shí),則可能造成腦癱甚至死亡。黃疸病多數(shù)是由于新生兒的肝臟發(fā)育不全,導(dǎo)致體內(nèi)血紅細(xì)胞正常衰敗產(chǎn)生的膽紅素不能被消除,從而使血液中含有過(guò)多的膽紅素所造成。膽紅素由于不溶于水不能直接被排除體外,而當(dāng)被光照射時(shí),紅膽素會(huì)發(fā)生分子內(nèi)光環(huán)合加成反應(yīng),轉(zhuǎn)化為可溶于水的光膽紅素,也會(huì)產(chǎn)生光構(gòu)象異構(gòu)化反應(yīng),構(gòu)象異構(gòu)的膽紅素分子內(nèi)氫鍵部分消失或全部消失,導(dǎo)致其極性增加,也可導(dǎo)致水溶性增加,因此可以被排除體外,這也是除去膽紅素的主要途徑。相轉(zhuǎn)移催
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 文化產(chǎn)業(yè)研究:旅游與文化遺產(chǎn)融合的協(xié)同發(fā)展模式
- 江西外貿(mào)進(jìn)口管理辦法
- 智能設(shè)備遠(yuǎn)程診斷-洞察及研究
- 新能源汽車市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)分析研究
- 物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)促進(jìn)金屬制品業(yè)協(xié)同-洞察及研究
- 注塑車間高效管理策略與實(shí)踐案例
- 飲食文化人類學(xué)-洞察及研究
- 村級(jí)債務(wù)管理辦法天門
- 團(tuán)隊(duì)作風(fēng)建設(shè)管理辦法
- 裝配式建筑產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀與未來(lái)發(fā)展
- 市政設(shè)施維護(hù)服務(wù)項(xiàng)目方案
- 橫紋肌溶解癥課件
- GB/T 23806-2009精細(xì)陶瓷斷裂韌性試驗(yàn)方法單邊預(yù)裂紋梁(SEPB)法
- GB/T 23312.1-2009漆包鋁圓繞組線第1部分:一般規(guī)定
- 交通運(yùn)輸行業(yè)建設(shè)工程生產(chǎn)安全事故統(tǒng)計(jì)調(diào)查制度
- SAP聯(lián)產(chǎn)品生產(chǎn)訂單結(jié)算過(guò)程x
- 2021年呼倫貝爾農(nóng)墾集團(tuán)有限公司校園招聘筆試試題及答案解析
- 宮外孕右輸卵管妊娠腹腔鏡下盆腔粘連分解術(shù)、右輸卵管妊娠開窗取胚術(shù)手術(shù)記錄模板
- 教科版 科學(xué)小學(xué)二年級(jí)下冊(cè)期末測(cè)試卷及參考答案(基礎(chǔ)題)
- 混凝土重力壩設(shè)計(jì)說(shuō)明書
- 弱電設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)方案
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論