第十八章周環反應exit第十八章周環反應exit1第一節周環反應和分子軌道對稱守恒原理第二節電環化反應第三節環加成反應第四節σ-遷移反應本章提綱第一節周環反應和分子軌道本章提綱2一周環反應概況簡解二分子軌道對稱守恒原理簡解三前線軌道理論的概念和中心思想四直鏈共軛多烯π分子軌道的一些特點第一節周環反應和分子軌道對稱守恒原理一周環反應概況簡解第一節周環反應和分子軌道對稱守恒31.定義協同反應

協同反應是指在反應過程中有兩個或兩個以上的化學鍵破裂和形成時，它們都相互協調地在同一步驟中完成。周環反應在化學反應過程中，能形成環狀過渡態的協同反應。環狀過渡態一周環反應概況簡解1.定義協同反應周環反應環狀過渡態一周環反應概況簡42.周環反應的特點：反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產生；反應速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也不受自由基引發劑和抑制劑的影響；反應條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到的產物和在光照條件下得到的產物具有不同的立體選擇性，是高度空間定向反應。2.周環反應的特點：反應過程中沒有自由基或離子這一類活性5電環化反應環加成反應σ-遷移反應3.周環反應的主要反應類別：電環化反應3.周環反應的主要反應類6分子軌道對稱守恒原理的中心內容及內函：化學反應是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對稱性控制化學反應的進程，在一個協同反應中，分子軌道對稱性守恒。（即在一個協同反應中，由原料到產物，軌道的對稱性始終保持不變）。因為只有這樣，才能用最低的能量形成反應中的過渡態。包括兩種理論：前線軌道理論，能級相關理論二分子軌道對稱守恒原理簡解分子軌道對稱守恒原理的中心內容及內函：包括兩種理論：前線軌道7三前線軌道理論的概念和中心思想1.前線軌道和前線電子已占有電子的能級最高的軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。有的共軛體系中含有奇數個電子，它的已占有電子的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。三前線軌道理論的概念和中心思想1.前線軌道和前線電子82.前線軌道理論的中心思想前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子的“價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學反應過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關鍵作用的電子是前線電子。這是因為分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質，而LUMO則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質，這兩種軌道最易互相作用，在化學反應過程中起著極其重要作用。2.前線軌道理論的中心思想91.π分子軌道的數目與參與共軛體系的碳原子數是一致的。2.對鏡面（δv）按對稱--反對稱--對稱交替變化。對二重對稱軸（C2）按反對稱--對稱--反對稱交替變化。3.結（節）面數由0→1→2…逐漸增多。4軌道數目n為偶數時，n/2為成鍵軌道，n/2為反鍵軌道。n為奇數時，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個為非鍵軌道。四直鏈共軛多烯的π分子軌道的一些特點1.π分子軌道的數目與參與共軛體系的碳原子數是一致的。四10一電環化反應的定義二電環化反應描述立體化學過程的方法三電環化反應的選擇規則四前線軌道理論對電環化反應選擇規則的證明五電環化反應選擇規則的應用實例第二節電環化反應一電環化反應的定義第二節電環化反應11一電環化反應定義共軛多烯烴末端兩個碳原子的π電子環合成一個σ鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環烯的反應及其逆反應統稱為電環化反應。h一電環化反應定義共軛多烯烴末端兩個碳原12外向對旋二電環化反應描述立體化學過程的方法順時針順旋反時針順旋內向對旋外向對旋二電環化反應描述立體化學過程的方法順時針順旋反13三電環化反應的選擇規則允許hhhh共軛體系電子數4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許順旋對旋共軛體系電子數是指鏈型共軛烯烴的電子數。允許是指對稱性允許，其含義是反應按協同機理進行時活化能較低。禁阻是指對稱性禁阻，其含義是反應按協同機理進行時活化能很高。三電環化反應的選擇規則允許hhhh共軛14（1）電環化反應中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的HOMO，反應的立體選擇規則主要取決于HOMO的對稱性。（2）當共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉關環生成σ鍵時，必須發生同位相的重疊（因為發生同位相重疊使能量降低）。四前線軌道理論對電環化反應選擇規則的證明前線軌道理論認為：一個共軛多烯分子在發生電環合反應時，必須掌握二項原則：（1）電環化反應中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的四15實例二：完成下列反應式五電環化反應選擇規則的應用實例實例一：完成下列反應式175oC+主要產物實例二：完成下列反應式五電環化反應選擇規則的應用實例實16實例三：完成反應式m>6對正反應有利m<6對逆反應有利（Z,E）-1,3-環辛二烯m=4(7Z,順)-二環[4.2.0]辛-7-烯EZ實例三：完成反應式m>6對正反應有利（Z,E）-1,317實例四：如何實現下列轉換？對h順實例四：如何實現下列轉換？對h順18hhh不能存在熱順Pb(OAc)2實例五：完成反應式并對反應情況作出解釋杜瓦苯hhh不能存在熱順Pb(OAc)2實例五：完成反應式并19實例六完成反應式并對反應情況作出解釋CH3O--N2-N2CH3O-實例六完成反應式并對反應情況作出解釋CH3O--N220實例七完成反應式并對反應情況作出解釋H2OH2O內向對旋外向對旋-H+實例七完成反應式并對反應情況作出解釋H2OH2O21一環加成反應的定義、分類和表示方法二環加成反應的選擇規則三前線軌道理論對環加成反應選擇規則的證明四環加成反應選擇規則的應用實例五1,3-偶極環加成反應第三節環加成反應一環加成反應的定義、分類和表示方法第三節環加成反22環加成反應的逆反應為環消除反應。一環加成反應的定義、分類和表示1定義兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩定的環狀化合物的反應稱為環加成反應。環加成反應的逆反應為環消除反應。一環加成反應的定義、分23根據每一個反應物分子所提供的反應電子數來分類2.分類和表示π4s+π2sπ2s

π2a異面同面根據每一個反應物分子所提供的反應電子數來分類2.分類和表示24二環加成反應的選擇規則環加成反應的Woodward-Hoffmann選擇規則h參與反應的π電子數4n+24n同面----同面同面----異面允許允許允許允許禁阻禁阻禁阻禁阻hhh二環加成反應的選擇規則環加成反應的Woodward-H25（1）兩個分子發生環加成反應時，起決定作用的軌道是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，反應過程中電子由一個分子的HOMO流入另一個分子的LUMO。三前線軌道理論對環加成反應選擇規則的證明前線軌道理論認為：兩個分子之間的協同反應按照下列三項原則來進行：HOMOHOMOHOMOLUMO’’+E*’+E*-E-E’E*>

EE*>

E（1）兩個分子發生環加成反應時，起決定作用的軌道是一三26（2）當兩個分子相互作用形成σ鍵時，兩個起決定作用的軌道必須發生同位相重疊。

（3）相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應越易進行。（因為互相作用的分子軌道能量越接近，ΔE越大，體系能量降低越多）。（2）當兩個分子相互作用形成σ鍵時，兩個起決定作用的軌（3）27實例一：寫出下列反應的反應條件：四環加成反應選擇規則的應用實例134++hhhh2π4s+π4s1,2,3均為π2s+π2s實例一：寫出下列反應的反應條件：四環加成反應選擇規則的應28實例三：完成反應式：實例二：寫出下列反應的產物：+π4s+π6sπ2s+π4s實例三：完成反應式：實例二：寫出下列反應的產物：+π4s29實例四：完成反應式：+π4s+π2s+O=C=O140oC逆向π4s+π2s實例四：完成反應式：+π4s+π2s+O=C=O14030實例五寫出下列反應的機理+Cl3CCO2AgCH2Cl2/SO2-H+實例五寫出下列反應的機理+Cl3CCO2AgCH2Cl231實例六寫出下列反應的機理H3PO4-H+H3PO4實例六寫出下列反應的機理H3PO4-H+H3PO432五1,3-偶極環加成反應1.1,3-偶極化合物的結構和分子軌道定義：能用偶極共振式來描述的化合物稱為1,3-偶極化合物例如：（腈葉利德）（氧化腈）（重氮烷）五1,3-偶極環加成反應1.1,3-偶極化合物的331,3-偶極化合物的結構特點這類化合物都具有“在三個原子范圍內包括4個電子的π體系”1,3-偶極化合物的π分子軌道的特點：與烯丙基負離子具有類似的π分子軌道的特點。LUMOHOMO1,3-偶極化合物的結構特點這類化合物都具有“在三個原子34定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應衍生物生成五元環狀化合物的環加成反應稱為1,3-偶極環加成反應。2.1,3-偶極環加成反應定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應衍生物生成五元2.35（1）1,3-偶極體的HOMO控制反應（簡稱HOMO控制反應） 1,3-偶極體出HOMO，烯烴出LUMO（正常）（2）1,3-偶極體的LUMO控制反應（簡稱LUMO控制反應） 1,3-偶極體出LUMO，烯烴出HOMO（反常）（3）1,3-偶極體的HOMO-LUMO控制反應（簡稱HOMO-LUMO控制反應）（中間）。分類：與D-A反應一樣，也是4+2環加成，分成三類（1）1,3-偶極體的HOMO控制反應（簡稱HOMO控制反應36如果用前線軌道理論來處理1,3-偶極環加成反應，基態時具有如下的過渡態。基態時，同面--同面加成是分子軌道對稱守恒原理允許的。親偶極體 LUMO HOMO1,3-偶極體 HOMO LUMO如果用前線軌道理論來處理1,3-偶極環加成反應，基態時，同面373.1,3-偶極環加成反應的實例1,3-偶極環加成反應提供了許多極有價值的五元雜環新合成法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”CCR”實例一3.1,3-偶極環加成反應的實例1,3-偶極環加成反應提供38分子內也能發生1，3-偶極環加成反應實例二分子內也能發生1，3-偶極環加成反應實例二391,3-偶極環加成反應是立體專一的同向反應CH2N2實例三1,3-偶極環加成反應是立體專一的同向反應CH2N2實例三40闡明下列1,3-偶極環加成反應的反應機理+-CO2實例四闡明下列1,3-偶極環加成反應的反應機理+-CO2實例四41H+轉移H+轉移42H+轉移逆向1,3-偶極環加成反應-O=C=O正向1,3-偶極環加成反應+H+轉移逆向1,3-偶極環加成反應-O=C=O正向1,3-偶43一σ-遷移反應的定義、命名和立體化學表示方法二σ-遷移反應的選擇規則三前線軌道理論對σ-遷移反應選擇規則的證明四σ-遷移反應選擇規則的應用實例第四節σ-遷移反應一σ-遷移反應的定義、命名和立體化學第四節σ-遷移反44

在化學反應中，一個σ鍵沿著共軛體系由一個位置轉移到另一個位置，同時伴隨著π鍵轉移的反應稱為σ-遷移反應。在σ-遷移反應中，原有σ鍵的斷裂，新σ-鍵的形成以及π鍵的遷移都是經過環形過渡態協同一步完成的。一σ-遷移反應的定義、命名和立體化學表示方法1.定義：在化學反應中，一個σ鍵沿著共軛體系由一個位置452.命名方法[1,5]σ-遷移[1,3]σ-遷移2.命名方法[1,5]σ-遷移[1,3]σ-遷移46[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移473.立體化學的表示方法同面遷移異面遷移同面-同面遷移同面-異面遷移異面-異面遷移3.立體化學的表示方法同面遷移異面遷移同面-同面遷移48構型翻轉構型保持構型翻轉構型保持49二σ-遷移反應的選擇規則參與環型過渡態的電子數(1+j)or(i+j)4n+24n反應分類H[1,j]-遷移C[1,j]-遷移C[i,j]-遷移允許允許允許允許hhhh禁阻禁阻禁阻禁阻構型保持構型翻轉同面遷移同面遷移同面遷移同面-同面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面-異面遷移同面-異面遷移二σ-遷移反應的選擇規則參與環型過渡態的電子數(1+50三前線軌道理論對σ遷移反應選擇規則的證明處理[1,j]σ遷移的方法:（1）讓發生遷移的σ鍵發生均裂，產生一個氫自由基（或碳自由基）和一個奇碳共軛體系自由基，把[1,j]σ遷移看作是一個氫自由基（或一個碳自由基）在一個奇碳共軛體系自由基上移動完成的。三前線軌道理論對σ遷移反應選擇規則的證明處理[1,j51（3）在σ-遷移反應中，新σ鍵形成時必須發生同位相重迭。（2）在[1,j]σ遷移反應中，起決定作用的分子軌道是奇碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，[1,j]σ遷移反應的立體選擇規則完全取決于奇碳共軛體系自由基中含有單電子的軌道的對稱性。（3）在σ-遷移反應中，新σ鍵形成時必須發生同位相重迭。52激發態基態激發態基態D[1,3]σ-遷移D[1,3]σ-遷移D[1,3]σ-遷移加熱光照激發態基態激發態基態D[1,3]σ-遷移D[1,3]σ-53

實例一：寫出下列反應中H*[1，j]-遷移的反應產物四σ-遷移反應選擇規則的應用-反應實例+(2E,4Z,6R)-2-氘代-6-甲基-2,4-辛二烯(2S,3Z,5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯(2R,3Z,5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯***實例一：寫出下列反應中H*[1，j]-遷移的反應產物四54實例二完成反應式（寫出下列反應的反應條件）同面遷移C[1,5]-遷移構型保持C1-C9鍵遷移C[1,5]-遷移C1-C6鍵遷移構型保持H[1,5]-遷移D[1,5]-遷移同面遷移實例二完成反應式（寫出下列反應的反應條件）同面遷移C55實例三寫出下列反應的反應產物C[1,3]σ-遷移100oC遷移碳原子構型翻轉過渡態的軌道圖形實例三寫出下列反應的反應產物C[1,3]σ-遷移56實例四完成反應式100%理論上[3,3]σ-遷移是可逆的，實際上反應停留在較穩定的產物上。Claisen重排Cope重排推廣到C.N.S實例四完成反應式100%理論上[3,3]σ-遷移是可57實例五：解釋下列實驗事實赤型產物3%E型E型+++蘇型產物97%經椅型過渡態經船型過渡態實例五：解釋下列實驗事實赤型產物3%E型E型+++蘇型產58實例五分析實例五分析59[3,3]σ-遷移反應要經過一個六元環狀過渡態，該過渡態不是以平面結構形式存在的，一般都是取比較穩定的椅型結構形式為過渡態。實例六：解釋下列實驗事實Meso99.7%(Z,E)+0.3%(E,E),(Z,Z)外消旋體0%(Z,E)+90.0%(E,E)+10.0%(Z,Z)225oC6小時100oC18小時[3,3]σ-遷移反應要經過一個六元環狀過渡60實例六分析（2）（1）（2）如果甲基處在直立鍵，得ZZ構型產物。如果經船型過渡態，得ZE構型產物。實例六分析（2）（1）（2）如果甲基處在直立鍵，得ZZ構型產61第十八章周環反應exit第十八章周環反應exit62第一節周環反應和分子軌道對稱守恒原理第二節電環化反應第三節環加成反應第四節σ-遷移反應本章提綱第一節周環反應和分子軌道本章提綱63一周環反應概況簡解二分子軌道對稱守恒原理簡解三前線軌道理論的概念和中心思想四直鏈共軛多烯π分子軌道的一些特點第一節周環反應和分子軌道對稱守恒原理一周環反應概況簡解第一節周環反應和分子軌道對稱守恒641.定義協同反應

協同反應是指在反應過程中有兩個或兩個以上的化學鍵破裂和形成時，它們都相互協調地在同一步驟中完成。周環反應在化學反應過程中，能形成環狀過渡態的協同反應。環狀過渡態一周環反應概況簡解1.定義協同反應周環反應環狀過渡態一周環反應概況簡652.周環反應的特點：反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產生；反應速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也不受自由基引發劑和抑制劑的影響；反應條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到的產物和在光照條件下得到的產物具有不同的立體選擇性，是高度空間定向反應。2.周環反應的特點：反應過程中沒有自由基或離子這一類活性66電環化反應環加成反應σ-遷移反應3.周環反應的主要反應類別：電環化反應3.周環反應的主要反應類67分子軌道對稱守恒原理的中心內容及內函：化學反應是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對稱性控制化學反應的進程，在一個協同反應中，分子軌道對稱性守恒。（即在一個協同反應中，由原料到產物，軌道的對稱性始終保持不變）。因為只有這樣，才能用最低的能量形成反應中的過渡態。包括兩種理論：前線軌道理論，能級相關理論二分子軌道對稱守恒原理簡解分子軌道對稱守恒原理的中心內容及內函：包括兩種理論：前線軌道68三前線軌道理論的概念和中心思想1.前線軌道和前線電子已占有電子的能級最高的軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。有的共軛體系中含有奇數個電子，它的已占有電子的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。三前線軌道理論的概念和中心思想1.前線軌道和前線電子692.前線軌道理論的中心思想前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子的“價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學反應過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關鍵作用的電子是前線電子。這是因為分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質，而LUMO則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質，這兩種軌道最易互相作用，在化學反應過程中起著極其重要作用。2.前線軌道理論的中心思想701.π分子軌道的數目與參與共軛體系的碳原子數是一致的。2.對鏡面（δv）按對稱--反對稱--對稱交替變化。對二重對稱軸（C2）按反對稱--對稱--反對稱交替變化。3.結（節）面數由0→1→2…逐漸增多。4軌道數目n為偶數時，n/2為成鍵軌道，n/2為反鍵軌道。n為奇數時，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個為非鍵軌道。四直鏈共軛多烯的π分子軌道的一些特點1.π分子軌道的數目與參與共軛體系的碳原子數是一致的。四71一電環化反應的定義二電環化反應描述立體化學過程的方法三電環化反應的選擇規則四前線軌道理論對電環化反應選擇規則的證明五電環化反應選擇規則的應用實例第二節電環化反應一電環化反應的定義第二節電環化反應72一電環化反應定義共軛多烯烴末端兩個碳原子的π電子環合成一個σ鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環烯的反應及其逆反應統稱為電環化反應。h一電環化反應定義共軛多烯烴末端兩個碳原73外向對旋二電環化反應描述立體化學過程的方法順時針順旋反時針順旋內向對旋外向對旋二電環化反應描述立體化學過程的方法順時針順旋反74三電環化反應的選擇規則允許hhhh共軛體系電子數4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許順旋對旋共軛體系電子數是指鏈型共軛烯烴的電子數。允許是指對稱性允許，其含義是反應按協同機理進行時活化能較低。禁阻是指對稱性禁阻，其含義是反應按協同機理進行時活化能很高。三電環化反應的選擇規則允許hhhh共軛75（1）電環化反應中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的HOMO，反應的立體選擇規則主要取決于HOMO的對稱性。（2）當共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉關環生成σ鍵時，必須發生同位相的重疊（因為發生同位相重疊使能量降低）。四前線軌道理論對電環化反應選擇規則的證明前線軌道理論認為：一個共軛多烯分子在發生電環合反應時，必須掌握二項原則：（1）電環化反應中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的四76實例二：完成下列反應式五電環化反應選擇規則的應用實例實例一：完成下列反應式175oC+主要產物實例二：完成下列反應式五電環化反應選擇規則的應用實例實77實例三：完成反應式m>6對正反應有利m<6對逆反應有利（Z,E）-1,3-環辛二烯m=4(7Z,順)-二環[4.2.0]辛-7-烯EZ實例三：完成反應式m>6對正反應有利（Z,E）-1,378實例四：如何實現下列轉換？對h順實例四：如何實現下列轉換？對h順79hhh不能存在熱順Pb(OAc)2實例五：完成反應式并對反應情況作出解釋杜瓦苯hhh不能存在熱順Pb(OAc)2實例五：完成反應式并80實例六完成反應式并對反應情況作出解釋CH3O--N2-N2CH3O-實例六完成反應式并對反應情況作出解釋CH3O--N281實例七完成反應式并對反應情況作出解釋H2OH2O內向對旋外向對旋-H+實例七完成反應式并對反應情況作出解釋H2OH2O82一環加成反應的定義、分類和表示方法二環加成反應的選擇規則三前線軌道理論對環加成反應選擇規則的證明四環加成反應選擇規則的應用實例五1,3-偶極環加成反應第三節環加成反應一環加成反應的定義、分類和表示方法第三節環加成反83環加成反應的逆反應為環消除反應。一環加成反應的定義、分類和表示1定義兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩定的環狀化合物的反應稱為環加成反應。環加成反應的逆反應為環消除反應。一環加成反應的定義、分84根據每一個反應物分子所提供的反應電子數來分類2.分類和表示π4s+π2sπ2s

π2a異面同面根據每一個反應物分子所提供的反應電子數來分類2.分類和表示85二環加成反應的選擇規則環加成反應的Woodward-Hoffmann選擇規則h參與反應的π電子數4n+24n同面----同面同面----異面允許允許允許允許禁阻禁阻禁阻禁阻hhh二環加成反應的選擇規則環加成反應的Woodward-H86（1）兩個分子發生環加成反應時，起決定作用的軌道是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，反應過程中電子由一個分子的HOMO流入另一個分子的LUMO。三前線軌道理論對環加成反應選擇規則的證明前線軌道理論認為：兩個分子之間的協同反應按照下列三項原則來進行：HOMOHOMOHOMOLUMO’’+E*’+E*-E-E’E*>

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E（1）兩個分子發生環加成反應時，起決定作用的軌道是一三87（2）當兩個分子相互作用形成σ鍵時，兩個起決定作用的軌道必須發生同位相重疊。

（3）相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應越易進行。（因為互相作用的分子軌道能量越接近，ΔE越大，體系能量降低越多）。（2）當兩個分子相互作用形成σ鍵時，兩個起決定作用的軌（3）88實例一：寫出下列反應的反應條件：四環加成反應選擇規則的應用實例134++hhhh2π4s+π4s1,2,3均為π2s+π2s實例一：寫出下列反應的反應條件：四環加成反應選擇規則的應89實例三：完成反應式：實例二：寫出下列反應的產物：+π4s+π6sπ2s+π4s實例三：完成反應式：實例二：寫出下列反應的產物：+π4s90實例四：完成反應式：+π4s+π2s+O=C=O140oC逆向π4s+π2s實例四：完成反應式：+π4s+π2s+O=C=O14091實例五寫出下列反應的機理+Cl3CCO2AgCH2Cl2/SO2-H+實例五寫出下列反應的機理+Cl3CCO2AgCH2Cl292實例六寫出下列反應的機理H3PO4-H+H3PO4實例六寫出下列反應的機理H3PO4-H+H3PO493五1,3-偶極環加成反應1.1,3-偶極化合物的結構和分子軌道定義：能用偶極共振式來描述的化合物稱為1,3-偶極化合物例如：（腈葉利德）（氧化腈）（重氮烷）五1,3-偶極環加成反應1.1,3-偶極化合物的941,3-偶極化合物的結構特點這類化合物都具有“在三個原子范圍內包括4個電子的π體系”1,3-偶極化合物的π分子軌道的特點：與烯丙基負離子具有類似的π分子軌道的特點。LUMOHOMO1,3-偶極化合物的結構特點這類化合物都具有“在三個原子95定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應衍生物生成五元環狀化合物的環加成反應稱為1,3-偶極環加成反應。2.1,3-偶極環加成反應定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應衍生物生成五元2.96（1）1,3-偶極體的HOMO控制反應（簡稱HOMO控制反應） 1,3-偶極體出HOMO，烯烴出LUMO（正常）（2）1,3-偶極體的LUMO控制反應（簡稱LUMO控制反應） 1,3-偶極體出LUMO，烯烴出HOMO（反常）（3）1,3-偶極體的HOMO-LUMO控制反應（簡稱HOMO-LUMO控制反應）（中間）。分類：與D-A反應一樣，也是4+2環加成，分成三類（1）1,3-偶極體的HOMO控制反應（簡稱HOMO控制反應97如果用前線軌道理論來處理1,3-偶極環加成反應，基態時具有如下的過渡態。基態時，同面--同面加成是分子軌道對稱守恒原理允許的。親偶極體 LUMO HOMO1,3-偶極體 HOMO LUMO如果用前線軌道理論來處理1,3-偶極環加成反應，基態時，同面983.1,3-偶極環加成反應的實例1,3-偶極環加成反應提供了許多極有價值的五元雜環新合成法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”CCR”實例一3.1,3-偶極環加成反應的實例1,3-偶極環加成反應提供99分子內也能發生1，3-偶極環加成反應實例二分子內也能發生1，3-偶極環加成反應實例二1001,3-偶極環加成反應是立體專一的同向反應CH2N2實例三1,3-偶極環加成反應是立體專一的同向反應CH2N2實例三101闡明下列1,3-偶極環加成反應的反應機理+-CO2實例四闡明下列1,3-偶極環加成反應的反應機理+-CO2實例四102H+轉移H+轉移103H+轉移逆向1,3-偶極環加成反應-O=C=O正向1,3-偶極環加成反應+H+轉移逆向1,3-偶極環加成反應-O=C=O正向1,3-偶104一σ-遷移反應的定義、命名和立體化學表示方法二σ-遷移反應的選擇規則三前線軌道理論對σ-遷移反應選擇規則的證明四σ-遷移反應選擇規則的應用實例第四節σ-遷移反應一σ-遷移反應的定義、命名和立體化學第四節σ-遷移反105

在化學反應中，一個σ鍵沿著共軛體系由一個位置轉移到另一個位置，同時伴隨著π鍵轉移的反應稱為σ-遷移反應。在σ-遷移反應中，原有σ鍵的斷裂，新σ-鍵的形成以及π鍵的遷移都是經過環形過渡態協同一步完成的。一σ-遷移反應的定義、命名和立體化學表示方法1.定義：在化學反應中，一個σ鍵沿著共軛體系由一個位置1062.命名方法[1,5]σ-遷移[1,3]σ-遷移2.命名方法[1,5]σ-遷移[1,3]σ-遷移107[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移1083.立體化學的表示方法同面遷移異面遷移同面-同面遷移同面-異面遷移異面-異面遷移3.立體化學的表示方法同面遷移異面遷移同面-同面遷移109構型翻轉構型保持構型翻轉構型保持110二σ-遷移反應的選擇規則參與環型過渡態的電子數(1+j)or(i+j)4n+24n反應分類H[1,j]-遷移C[1,j]-遷移C[i,j]-遷移允許允許允許允許hhhh禁阻禁阻禁阻禁阻構型保持構型翻轉同面遷移同面遷移同面遷移同面-同面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面-異面遷移同面-異面遷移二