第七章其它分離技術簡介教師：馬杰第七章其它分離技術簡介第一節膜分離技術第二節吸附分離第三節反應精餾

膜的作用：

選擇滲透適用：

1.熱敏性物質

——可常溫操作

2.特殊溶液

——可用于大分子、無機鹽、蛋白質溶液等

第一節膜分離技術第一節膜分離技術7.1.1分離用膜和膜分離設備7.1.2反滲透7.1.3超濾與微濾7.1.4電滲析7.1.5其它膜分離返回一、膜種類

天然膜生物膜天然物質改性膜人工膜無機膜金屬膜非金屬膜有機膜均質膜微孔膜非對稱性膜復合膜離子交換膜二、設備：板框式

卷式

管式7.1.1分離用膜和膜分離設備膜性能：1.分離透過性

a.透過通量單位時間通過單位膜面積的物理量。

b.分離效率用截留率表示：（R）截留率；表示膜對溶質的截留能力，可用小數或百分數表示。

c.分離系數：（）ad.通量率減系數膜滲透通量隨時間減少2.物化穩定性

強度、耐溫、耐壓性等二、分離設備（1）板框式膜具↑↑（2）卷式膜具由四層組成膜鹽水中心管多孔支撐材料進料液隔網淡化水流（3）管式膜具纖維束管中心分布管透過液濃縮液料液返回7.1.2反滲透透過：溶劑截留：水中無無機離子、膠膠體物質、大大分子溶液應用：海水、苦咸水水淡化；廢水處理；鍋爐用水軟化化；乳品、果汁濃濃縮；生產產品、生生物制劑的分分離、濃縮。。P1P2C.P2﹣P1>∏P1P2P1<P2且：P2﹣P1=∏一、基本原理理鹽水溶液：膜純水

P1溶液

P2a.P1=P2討論：鹽水溶液為水的滲透壓。）。；水達到動態平衡（圖時開始升高，若由于水的滲透，（（pmmpbPPPPTPT0),),12212.2==-溶液中水反滲滲透，使溶液液增濃。對于實際反滲滲透過程：溶劑滲透時，，少量溶質也也滲透，兩邊邊都有溶質，，溶質與水之之間各有滲透透壓，對于正正常操作：二、過程機理理與傳質方程程1.過程機理（不不成熟）1）是否篩分機機理反滲透采用膜膜孔徑：2nm不通過離子：：無機離子直徑徑：0.1—0.3nm水合離子直徑徑：0.3—0.6nm小于孔徑所以：不存在在篩分機理ⅰ）水優先吸附附膜表面，形形成純水層厚厚度t=1nmⅱ）無機離子受受排斥，不能能進入純水層層，價數越高高，斥力越強強。ⅲ）當膜孔徑≤≤2t時，透過的是是純水，孔徑徑增大，溶質質開始透過，，越大，透過過溶質越多。?！嗫讖綖?t時稱臨界孔徑徑。2）選擇吸附——毛細孔流動模模型多孔膜多孔膜界面上的脫鹽水2.傳質方程通過膜的水滲滲透通量：這種現象為濃濃差極化xA1XMAiXAiXMA2XA2溶質在膜表面面附近積累傳質方向濃差極化對過過程的不利影影響：1）使2）使截留率下下降3）XAi高于溶解度時時，會出現沉沉淀，使膜阻阻力增加。減輕濃差極化化的有效途徑徑：提高傳質系數數方法：增加料液流速速；增加湍流流速度；提高高溫度；清洗洗膜面。反滲透過程通通量與下列因因數有關：（1）操作壓差：：△P△P↑,使JW=A（△P—△)↑但有能耗大。?！噙x擇擇適當的△△P(2)操作溫度:TT↑,使純水的透過過系數A↑,J↑↑但受膜耐溫所所限。(3)料液流速流速大,傳質系數大。。但溶質的滲透透通量JA大。p（4）料液的濃縮縮程度濃縮程度高，，水回收率高高。但：①有效效壓差?。虎谖廴灸?。。（5）膜材料與結結構（主要研究方方向）四、反滲透過過程工藝流程程與計算1.一級一段連續續式產水原水膜組件儲槽2閉路循環產水原水膜組件儲槽料液不返回到到原料槽，而而是返回到膜膜組件特點：目標產物濃度度的增加比開開路循環快，，透過通量小小于開路循環環。五、應用舉例例1.反滲透（RO）技術在果蔬蔬汁濃縮中應應用超濾反滲透2.反滲透法濃縮縮茶液2.反滲透法濃縮縮茶液返回7.1.3超濾與微濾一、過程原理理：1.超濾過程膜:非對稱性膜,表面活性層孔孔徑10-200?微孔,能截留分子量量500以上大分子或或膠體微粒.壓差:0.1-0.5MPa原理:原料液在壓差差作用下,小分子物質與與小分子量物物質透過膜膜上微孔,流到低壓側.機理:篩分機理.超濾：進料溶劑、水膠體大分子應用：1.純水制造電子工業：超超純水；醫藥藥工業：注射射劑、眼藥水水。2.廢水處理回回收有有用的物質3.產品加工各種大分子物物質分離，濃濃縮。2.微濾過程(微孔過濾)膜:微孔,均質的多孔膜膜,孔徑0.02-10μ微孔,能截留直徑為為0.05-10μ的微?；蚍肿幼恿看笥诘母叻肿訅翰?0.01-0.2MPa原理:原料液在壓差差作用下,小分子物質與與小分子量物物質透過膜膜上微孔,流到低壓側.機理:篩分機理.610二、過程與操操作1.透過通量溶劑:溶質:2.影響因數(1)操作壓差(推動力)壓差大,通量大,能耗大;一般取一較好好值(接近于凝界滲滲透通量時壓壓差)(2)料液流速采用錯流裝置置,使料液與膜面面平行流動.流速高,傳質系數大,有利于提高滲滲透通量;但:膜面壓降大,能耗大.因此:可采用湍流促促進器,脈沖流動等提提高流速.(3)溫度溫度高,料液粘度小,擴散系數大,有利于提高滲滲透通量.(4)截留液濃度濃度增加,濃度邊界層增增厚,易形成凝膠層層,使滲透通量減減小.三、工藝流程程和應用1.超、微濾流程程透過液原料膜組件儲槽2.超濾應用(1)食品、飲料工工業超濾反滲透(2)失。（3）配制葡萄酒中酒的澄清（4）在藥物制劑中的應用另外：a.對生物活性物物質：酶、病毒、核核酸、特殊蛋蛋白等的分離離提純；b.從植物或動物物中提取藥物物：如生物堿、荷荷爾蒙等；c.血液過濾除去有害成分分或進行血清清分離。（5）工業廢水處處理造紙工業廢水水：回收有用成分分、水重新使使用；食品工業廢水水：回收有用的高高分子物質；；紡織工業廢水水：含聚乙烯醇水水處理、回收收。3.微濾應用同于超濾，例例：。返回電滲析：在直流電場的作用下，利用離子交換膜的選擇滲透性，產生陰陽離子的定向遷移。7.1.4電滲析一、電滲析的的基本原理1.采用的膜由高分子材料料制成，具有有粒子交換基基團的薄膜。。分：陽離子交換膜——陽膜陰離子交換膜——陰膜陽膜：例：磺酸型，，R-SO3H——-SO3H為活性基因在水中離解，，產生，，進進入水水溶液。陰膜：例：季胺型，，為活性基團，，在水中離解，，產生，，進進入水中。操作中：陽膜中帶負電荷的基團“””吸引溶溶液中帶正電電荷的離子，，排斥帶負電電荷的離子；；陰膜中帶正電荷的基因“””吸引帶帶負電荷的離離子，排斥帶帶正電荷的離離子這種現象稱：：反粒子遷移即：與膜所帶帶電荷相反的的離子穿過膜膜的現象稱反反粒子遷移。。2.電滲析過程陽膜陰膜陰膜陽膜+++++++++++----------陽級陰級+—12345濃縮室濃縮室淡化室N+aN+aN+aN+a-Cl-Cl-Cl-Cl-ClN+aN+a-Cl過程：1.兩電極間交替替放置陰陽離離子膜；2.在二膜形成的的隔室中充入入含離子水溶溶液；3.接上電源后，，溶液中帶正正點荷離子在在電場作用下下，向陰極方方向運動，易易穿過陽膜，，被陰膜擋住住，帶負電荷荷離子反之。。4.結果2、4隔室中離子濃濃度增加，3室離子濃度下下降。電滲析的條件：

1.直流電場

使溶液中的陽、陰離子作定向運動

2.離子交換膜的選擇透過

使溶液中離子作反離子遷移二、電滲析中中傳遞過程（1）反粒子遷移移；（2）同名離子遷遷移；（3）電解質離子子遷移；（4）水的滲透；；（5）滲漏；（6）水的電滲析析。三、電極反應應和電極電位位濃、淡隔室及及膜中導電：：離子型電極上導電：：電子型例：食鹽水溶溶液四種離子：電極反應：在陽極：（氧化反反應）特點：腐蝕設備。；另外，產生減少，極水呈酸性；HClClOOH22.2.1-在陰極：（（還原反應））一般操作中；；要按一定時間間調換電極；；并排除或加加入水。四、離子交換換膜的選擇透透過實用膜應具備備：1.選擇透過性良良好；2.膜阻小；3.較好的化學穩穩定性；4.較高的化學強強度，良好的的尺寸穩定性性，較低的擴擴散性能；5.便宜。評價膜好壞的的方法：1.反粒子遷移數數；2.膜的通過性。。五、工藝流程程1.循環操作流程程原水儲槽DD間歇式+-ACAC濃鹽水A：陰膜C：陽膜2.三級連續操作作DDDCCDDDCCDDDCC脫鹽水原水六、應用1.水的純化海水、苦咸水水、普通自然然水純化生產產：飲用水，，初級水（鍋鍋爐或醫用））或純水。方法特點：（1）與其他方法法比較

費用元/立方米電滲析多效蒸發反滲透料液濃度電滲析不適用用于含鹽高的的海水淡化；；適用與含鹽低低的苦咸水。。優點：操作方便，設設備簡單。一般，海島、、魚船上仍有有實用價值。。(2)當原水鹽濃度度過低時，溶溶液電阻大，，耗電大，不不經濟。若要要制純水，可可與離子交換換法聯合使用用。原水機械過濾精密過濾電滲析陽離子交換拄陰離子交換拄紫外燈滅菌陰陽離子混合床微孔過濾器高純水2.海水、鹽泉鹵鹵水濃縮制鹽鹽傳統法：鹽田法電滲析：占地小，投資資省，勞動力力省，不受地地理條件的限限制。例：我國西南南地區鹽鹵泉泉，冬濃、夏淡。采用電滲析制制鹽，使鹽濃濃度提高到120g/l。2.醫藥、食品工工業中應用幾種類型：（1）脫出有機物物有機物：在電場中不為為離子，不能能通過膜。(2)有機物中酸的的脫出和中和和：在陰極生成成H2排除；酸根：滲析出出去后排除。。例：除去果汁汁中過量的檸檸檬酸將原料通入兩兩側都為陰膜的脫酸室+H+H酸根-HO-++H4.廢水處理含有酸、堿、、鹽廢水處理理（1）從金屬酸洗洗液中回收酸酸與金屬；（2）電鍍廢水中中回收銅、鎳鎳、鉻等金屬屬；（3）從合成纖維維廢水中回收收ZnSO4，Na2SO4；（4）造紙廢水中中回收堿等；；（5）放射性廢水水處理。5.離子膜電解電解食鹽制造造NaOH6.A：陰膜C：陽膜AX+BY

AY+BX返回7.1.5其它膜分離1.氣膜分離利用氣體混合合物中各組分分在致密膜中中滲透速率的的不同使各組組分分離的過過程。基本原理：溶解——擴散模型1.在膜高壓側，，氣體混合物物中的滲透組組分溶解在膜膜的表面上；；2.從膜的高壓側側通過分子擴擴散傳遞到膜膜低壓側；3.在低壓側解吸吸到氣相。2.液膜分離將第三種液體體展成膜狀分分隔兩個液相相，由三液相相所形成的兩兩個相界面上上的傳質分離離過程。傳質機理：二步萃取過程程：從原料液到膜膜液；再從膜液到接接受液。返回一、問題的引引出精餾過程為多多次部分氣化化、部分冷凝凝過程，塔頂頂有冷凝器，，塔釜有再沸沸器，大量的的能量損失于于塔頂冷凝器器中。如何尋找節能能方法？開發出：1.吸著分離過程程（吸附、離離子交換、色色譜分離）；；2.超臨界萃?。?；3.膜分離。第二節吸附附分離二、吸附操作作：利用某些固體體能從流體中中有選擇地凝凝聚一定組分分在其表面上上的能力，來來實現流體混混合物的分離離。固體：吸附劑流體：被分離物，氣氣體或液體中中的分子、原原子或離子。。解吸：吸附的逆過程程第二節吸附附分離7.2.1吸附原理和吸吸附劑7.2.2吸附平衡7.2.3吸附速率7.2.4吸附分離工藝藝介紹返回7.2.1吸附原理和吸吸附劑一、吸附原理理由吸附質單個個原子、離子子和分子與固固體表面之間間存在有相互互作用力，氣氣體和液體有有著吸著于固固體的趨勢，，通常形成單單分子層，有有時也形成多多分子層。——吸附現象選擇性吸附繼而再生是分離氣體或或液體混合物物的基礎。大大多數情況下下，吸附劑對對吸附質的親親和力比原子子之間的共價價鍵要弱，所所以吸附是可逆的。隨溫度的升升高或被吸附附質分壓的降降低，吸附質質被解吸。由吸附質與吸吸附劑分子間間化學鍵的作作用所引起的的吸附稱化學吸附。吸附的鍵能吸附劑/吸附質之間的的親和力可用用于選擇性分分離（如右圖圖），吸附過過程需要一個個適合的鍵能能范圍。如果果鍵強度太弱弱，則幾乎沒沒有物質被吸吸附，如果鍵鍵能太強，則則解吸困難?；瘜W吸附：由吸附劑與吸吸附質分子間間化學鍵的作作用所引起的的吸附稱為化化學吸附，該該過程的特點點是吸附過程程放出的熱量量與化學反應應熱相當；過過程往往不可可逆。化學吸吸附多涉及一一些表面催化化反應（加氫氫催化劑中鎳鎳催化劑對氫氫的吸附）。。二、吸附劑活性碳沸石分子篩吸附劑硅膠活性氧化鋁吸附劑的主要要特征：1.多孔結構；；2.較大的比表面面積選擇性吸附是是吸附劑的關關鍵性質。根根據吸附劑表表面的選擇性性，吸附劑又又分為：1.疏水吸附劑；；2.親水吸附劑影響吸附劑性性能的主要因因素：1.化學組組成；；2.制造方法1.硅膠－極性性吸附劑硅膠的化學學通式為：：SiO2·nH2O。用硅酸鈉鈉與無機酸酸反應生成成硅酸，其其聚合物在在適宜的條條件下聚合合、縮合而而成為硅氧氧四面體的的多聚物，，經聚集、、洗鹽、脫脫水而成為為硅膠。在在制造過程程中通過控控制膠團的的尺寸和堆堆積的配位位數，可以以控制硅膠膠的孔容、、孔徑和比比表面積。。硅膠處于高高親水和高高疏水的中中間狀態，，常用于各各種氣體脫脫水，也用用于烴類分分離。4.活性氧化鋁鋁——極性吸附劑劑活性氧化率率的化學通通式為：Al2O3·nH2O用無機酸的的鋁鹽與堿堿反應生成成氫氧化鋁鋁的溶膠，，然后轉變變為凝膠，，經過灼燒燒脫水而得得。活性氧化鋁鋁的表面活活性中心是是羥基和路路易斯酸中中心，極性性強，對水水具有很高高的親和作作用，廣泛泛用于脫除除氣體中的的水分。3.活性碳——非極性吸附附劑活性碳是碳碳質吸附劑劑的總稱。。各種含碳碳有機物均均可以制造造活性碳，，活性碳的的制造主要要有兩步：：1碳化；2活化?；钚蕴烤哂杏蟹菢O性表表面。為疏水親有機機物的吸附劑；；它具有性性能穩定、、抗腐蝕、、吸附容量量大、解吸吸容易及再再生性能好好的優點。。廣泛用于：：脫除水中中有機物；；水溶液中中的色素等等。4.分子篩：分子篩有天天然和合成成分子篩。。每一種沸石石分子篩都都具有特定定的均一孔孔徑，它因因原料的配配比、組成成和制造方方法不同而而不同，通通過改變這這些因素可可以制造出出各種孔徑徑和形狀的的沸石分子子篩。不同吸附劑劑的脫水性性能一般：脫氣體中微微量水份——分子篩脫氣體中大大量水份——硅膠、活性性氧化鋁返回7.2.2吸附平衡吸附平衡：：在一定定條件件下，，當流流體（（氣體體或液液體））與固固體吸吸附劑劑接觸觸時，，流體體中的的吸附附質將將被吸吸附，，經過過足夠夠長的的時間間，吸吸附質質在兩兩相中中的濃濃度不不再變變化，，達到到吸附附平衡衡。吸附平衡關關系決定了了吸附過程程的方向和和極限，是是吸附過程程的基本依依據。吸附平衡關關系通常用用等溫下吸附劑中吸吸附質的含量與流體相中中吸附質的的濃度或分壓壓間的關系表表示（等溫溫曲線）。。一、氣體體吸附平衡衡一、單組分分氣體吸附附平衡吸附等溫線線：吸附平衡時時的吸附容容量q：q=f（T，P）若T不變，q=f（P）——吸附等溫線線五類實驗吸吸附等溫線線:相對壓力P/P0相對壓力P/P0相對壓力P/P0相對壓力P/P0相對壓力P/P0吸附量吸附量吸附量吸附量吸附量IⅡⅣⅢⅤ?類：簡單，適應應單分子層層吸附，常常用于處于于臨界溫度度以上的氣氣體；Ⅱ類：復雜，與多多分子層吸吸附有關，，氣體溫度度低于臨界界溫度，壓力較低低，但接近近飽和蒸汽汽壓。第一一吸附層的的吸附熱大大于后繼吸吸附層的吸吸附熱，后后者等于冷冷凝。——顯示出強吸吸附能力，，是人們希希望的。Ⅲ類：只有在高壓壓下才變的的易吸附，，相應于多多層吸附，，少見。Brunauer提出：微孔孔尺寸可限限制吸附層層數由于發發生毛細管管冷凝現象象，在達到到飽和蒸汽汽壓之前，，顯示出很很大吸附程程度。ⅣⅤ類：是ⅡⅢ類因毛細管管冷凝現象象而演變。。在多分子子吸附區域域出現滯后后現象。ⅣⅤ類：滯后圈的上行吸附的的分支表示多層吸吸附和毛細細管冷凝同同時發生，，而在曲線線的下行解析分分支，則僅有毛毛細管冷凝凝現象。不同類型的的吸附等溫溫線反映了了吸附劑吸吸附過程的的不同機理理，因此提提出了多種種吸附理論論和表達吸吸附平衡關關系的吸附附等溫關系系式。然而對于實實際固體吸吸附劑，由由于復雜的的表面和孔孔結構，很很難符合理理論的吸附附平衡關系系，因此提提出了很多多經驗的、、使用的吸吸附等溫關關系式。二、液相相吸附平衡衡液相吸附的的機理比氣氣相復雜，，除了溫度度和溶質濃濃度外，吸吸附劑對溶溶劑和溶質質的吸附、、溶質的溶溶解度和離離子化、各各種溶質之之間的相互互作用以及及共吸附現現象都會對對吸附產生生不同程度度的影響。。返回7.2.3吸附速率當含有吸附附質的流體體與吸附劑劑接觸時，，將進行吸吸附過程。。吸附速率：：單位時間內內被吸附的的吸附質質的量.——是吸附過程程設計和操操作的重要要參數。一、吸附附機理吸附質在吸吸附劑的多多孔表面上上的吸附附過程分四四步：1.吸附質由流流體主體通通過分子擴擴散與對流流擴散穿過過薄膜或邊邊界層傳遞遞到吸附劑劑外表面，，稱為外擴擴散過程。。2.吸附質通過過孔擴散從從吸附劑的的外表面傳傳遞到微孔孔結構的內內表面，，稱微內擴擴散過程。。3.吸附質沿孔孔表面的表表面擴散。。4.吸附質被吸吸附在孔表表面上。對于化學吸吸附：吸附質與吸吸附劑之間間有健的形形成，第第四步可能能較慢，甚甚至是控制制步驟。對于物理吸吸附：由于吸附速速率僅取決決于吸附質質分子與孔孔表面的碰碰撞頻率和和定向作用用，幾乎是是瞬間完成成的，吸附附速率由前前三步控制制。統稱為為擴散控制制。氣（液）相主體液膜●被吸附分子吸附劑吸附機理返回7.2.4吸附分離工工藝介紹ti—吸附質首先先出現在床床層出口端端時間；tb—對應餾出出物最大大允許濃濃度時間間，稱破破點時間間；te—床層飽和和時間。。（te-ti）——對應床層層吸附區區或傳質質區長度度一、固定定床吸附附二、雙器器流程ABA：吸附；；B：再生達到破點時：B：吸附；；A：再生（2）串級流流程二塔串級級吸附；；一塔再生生。（3）并級流流程二塔并級級吸附；；一塔再生生。2.模擬移動動床固定床操操作缺點點：效率低；；吸附劑劑、脫附附劑用量量大?！贿m用于于大規模模生產、、廣泛性性應用。。若改用移移動床：：固體吸附附劑移動動困難。。解決辦法法：采用模擬擬移動床床。模擬移動動床吸附附原理：：例：A+B混合液，，用固體體吸附劑劑和脫附附劑C分離。方法：吸附劑不不動，不不斷改變變流體進進出口位位置，達達到流體體與吸附附劑相對對運動的的目的。。返回目的：1.提高分離效率而將反應與分離結合的一種分離操作。2.提高反應收率而借助于精餾分離手段的一種反應過程。第三節反反應精精餾第三節反反應精精餾7.3.1反應精餾餾的應用用7.3.2反應精餾餾過程返回7.3.1反應精餾餾的應用用兩種類型型：一種——利用精餾餾促進反反應二種——通過反應應促進精精餾分離離一、利用用精餾促促進反應應的反應應精餾例：酯化酸醋與乙乙醇生成成酸醋乙乙酯酯交換醋醋丁酯酯與乙醇醇反應皂化氯丙醇皂皂化生成成環氧丙丙烷適用于：：①可逆反反應反應產物物相對揮揮發度大大于或小小于反應應物時，，由于精精餾原因因，產物物一生成成立刻離離開反應應區。②連串反反應：A→R→→S兩種類型型：1.S為目的產產物將生成R和生成S二個反應應器合并并在一起起，利用用精餾提提供不同同的條件件，縮短短反應時時間，提提高收率率和產品品純度。。2.R為目的產產物利用精餾餾把產物物R盡快移出出反應區區，避免免副反應應進行。。二、利用用反應促促進精餾餾的反應應精餾例：分離離近沸點點的混合合物1+2組分產物1產物2反應添加劑33與2反應生成難揮發產物添加劑3實現該反反應精餾餾過程的的基本條條件：1.反應是快快速可逆逆的，反反應產物物僅僅存存在于塔塔內；2.添加劑必必須選擇擇性地與與異構體體之一反反應；3.添加劑、、異構體體和反應應產物沸沸點之間間的關系系符合精精餾要求求。三、催化化精餾非均相催催化精餾餾優點1：既起加速速反應的的催化作作用，又又作為填填料起分分離作用用。適用于：：可逆反應應、連串串反應例：甲醇與C4反應生成成甲基叔叔丁基醚醚（MTBE）——美國CR﹠L公司開發發催化劑：：強酸性陽陽離子交交換樹脂脂反應特點點：MTBE和甲醇、、異丁烯烯和甲醇醇均形成成最底共共沸物。。循環甲醇MTB產品>95%甲醇原料C4原料預反應器催化精餾塔甲醇回收塔水洗塔C4餾分工藝流程：該工藝優優點：轉化率高高采用固定定床反應應：96%-97%催化精餾餾：99.9%節能反應放出出熱量全全部用于于產物分分離；投資少水、電、、汽消耗耗僅為非非催化精精餾工藝藝的60%。優點2：可移出產產物中產產生的對對催化劑劑污染物物，延長長催化劑劑的壽命命。反應段催催化劑的的裝填要要求：1.使反應段段的催化化劑床層層有足夠夠的自由由空間，，提供汽汽液相的的流動通通道，已已進行液液相反應應；2.具有足夠夠的表面面積；3.允許催化化劑顆粒粒的膨脹脹和收縮縮；4.結構簡單單、便于于更換。。返回7.3.2反應精餾餾過程一般精餾餾塔：精餾