湖南中醫藥大學藥學院有機藥化教研室第七章醇、酚、醚Alcohols，PhenolsandEthers§7－1醇(Alcohols)醇一、醇的分類根據醇羥基所連碳原子的類型分類伯醇（一級醇）仲醇（二級醇）叔醇（三級醇）2°醇1°醇3°醇根據醇羥基所連烴基的類型分類飽和醇不飽和醇芳香醇脂環醇烯醇烯醇胞二醇：同一碳上連有2個羥基的二元醇(偕二醇、同碳二元醇)鄰二醇二元醇根據分子中醇羥基的數目分類一元醇多元醇(二元及二元以上的醇)乙二醇(甘醇)丙三醇（甘油）R－OH2.如該主鏈上還連有支鏈或取代基，則將它們的位置編號與名稱，都放在母體醇名稱的前面。若有不同種類取代基時，取代基按照次序規則列出。5,5-二甲基-2-己醇3.脂環醇的命名：可按脂環烴基的名稱后加“醇”字來命名，從連接羥基的環碳原子開始編號，并盡量使環上其它取代基的編號處于較小的位置。2-甲基環戊醇反-4-溴環己醇4.不飽和醇的命名：應選擇同時含有羥基和不飽和鍵在內的最長碳鏈為

主鏈，編號時盡可能使羥基的位置最小。3-環己烯醇3-戊烯-1-醇2-乙基-5-己烯-1-醇5.芳醇的命名：芳基作為取代基，以醇為母體命名。3－苯基－2－丙稀－1－醇(俗名：桂皮醇、肉桂醇)1－苯基乙醇6.多元醇的命名：應盡可能選擇包含多個羥基在內的最長碳鏈作為主鏈，并把羥基的數目和位次放在醇名之前。1,3-丙二醇順-1,2-環戊二醇3-羥甲基-1,7-庚二醇2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇(俗名：季戊四醇)1,2,3-丙三醇（俗名：甘油）CH3CH2OHCH3—O—CH3

醇的異構1.碳鏈異構異丁醇正丁醇2.位置異構2-丁醇1-丁醇3.官能團異構：同碳數的醇與醚互為官能團異構乙醇甲醚氫鍵液態醇分子之間締合的氫鍵因羥基的極性，醇分子之間可氫鍵締合。液態的醇氣化，必須克服范德華力，并破壞氫鍵而吸收能量。多元醇因羥基數目多，分子間的氫鍵作用更強，其沸點更高。四、醇的化學性質醇的結構及性質分析羥基氧有親核性和堿性好離去基羥基氫有弱酸性，可與堿反應H在離去基團的b位，可消除a碳有親電性可親核取代b位基團不易離去不能直接消除a碳有親電性但難親核取代C上連有氫，H可被氧化結論(1)O-H鍵斷裂，（2）C-O鍵斷裂，羥基被取代（3）α-H脫氫氧化為醛或酮（4）β-H的消除反應在液相中，影響醇的酸性主要因素不是R的斥電子作用，而是RO－的溶劑化作用，溶劑化作用越強，RO－上的負電荷越分散，而使RO－越穩定，對應的ROH的酸性越強。1oROH負離子空阻小，溶劑化作用大3oROH負離子空阻大，溶劑化作用小與強堿的反應這兩個反應在同一體系中完成2C2H5OH＋Mg(C2H5O)2Mg

＋H2

乙醇鎂醇與其他活潑金屬如鎂、鋁等反應，也生成醇金屬并放出氫氣。(C2H5O)2Mg

＋

H2O2C2H5OH＋

Mg(OH)2乙醇鎂可用來除去乙醇中的少量水，以制備無水乙醇（3o醇，反應很快）Lucas試劑2.取代反應HX相對活性順序：HI>HBr>HCl與X-的親核能力一致應用：lucas試劑可用來鑒別<六碳的低級醇或制備鹵代烴。叔醇36%HCl/ZnCl2

立即渾濁仲醇數分鐘后渾濁伯醇加熱后渾濁醇的反應活性：芐基型,烯丙型＞

3oROH＞2oROH＞1oROH＞CH3OH因羥基是較差的離去基團，故需要用酸催化，氫離子與醇氧原子質子化為佯鹽，使C-O鍵極性增大，羥基變為較好的離去基團。烯丙型醇、叔醇、仲醇及位阻大的伯醇主要以SN1大多數伯醇則以SN2機理3.與無機含氧酸的反應乙二醇二硝酸酯硝酸酯硫酸氫酯亞硝酸酯RO－SO2－OR硫酸二酯＋2o、3o級醇在硫酸作用下會發生消除2CH3OH＋2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH

硫酸氫甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯C2H5OHNaOH甲基化反應C2H5OCH3

＋CH3OSO3Na＋H2O減壓蒸餾-H2SO4(醇與有機酸的酯化反應參見第八章)硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應用重要的甲基化試劑劇毒(四)醇脫水成烯(醇的b－H消除)(消除反應)

Saytzeff消除取向分子內脫水成烯乙醇170℃分子內脫水成烯消除遵循Zaitsev規則:即生成的烯烴連的烴基最多，且反式消除

H+催化脫水機理(E1機理)常用的催化劑：H2SO4、H3PO4等醇分子間脫水成醚乙醇在140℃時則發生分子間脫水成醚。機理：SN2進行成醚和消除均在酸催化下進行，二者并存并相互競爭。反應方向與醇的結構和反應條件有關。一般：伯醇易發生脫水成醚；叔醇易發生消除成烯，難成醚；低溫有利于成醚，高溫則有利于消除例：(KMnO4+H+)則先脫水成烯，再氧化成小分子酮

practicalexample!!(2)新制MnO2

(選擇性氧化烯丙位羥基

a,b-不飽和醛或酮，C＝C保留)1o醇醛2o醇酮(3)Oppenauer氧化（特點：反應可逆）

仲醇在異丙醇鋁或叔丁醇鋁存在下，與丙酮反應，仲醇氧化為酮丙酮則被還原為異丙醇催化脫氫（相當于氧化）醇類反應小結除了鄰二醇外，鄰羰基醇、-羥基酸、-二酮、-氨基酮、1-氨基-2-羥基化合物也能發生類似的反應也可以被過碘酸氧化。