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文檔簡介
氨堿法純堿生產工藝概述氨堿法純堿生產工藝概述氨堿法純堿生產工藝概述V:1.0精細整理,僅供參考氨堿法純堿生產工藝概述日期:20xx年X月第二章氨堿法純堿生產工藝概述第一節氨堿法基本生產原理及總流程簡述一、氨堿法生產純堿的特點及總流程氨堿法生產純堿的技術成熟,設備基本定型,原料易得,價格低廉,過程中的NH3循環使用,損失較少。能大規模連續化生產,機械化自動化程度高,產品的質量好,純度高。
該法的突出缺點是:原料利用率低,主要是指NaCl的利用率低,廢渣排放量大。嚴重污染環境,廠址選擇有很大局限性,石灰制備和氨回收系統設備龐大,能耗較高,流程較長。
針對上述不足和合成氨廠副產CO2的特點,提出了氨堿兩大生產系統組成同一條連續的生產線,用NaCl,NH3和CO2同時生產出純堿和氯化銨兩種產品——即聯堿法。
氨堿法生產純堿的總流程見圖5-19。二、氨堿法制純堿的生產工藝流程1、氨堿法生產純堿的流程示意如圖5-1所示。其過程大致如下:2、氨堿法純堿生產工藝流程框圖:原鹽原鹽石灰石無煙煤CO2NH3廢液重質純堿輕質純堿鹽水精制鹽水吸氨氨鹽水碳化石灰煅燒石灰乳制備母液蒸餾重堿過濾重堿煅燒水合ggganzao3、氨堿法純堿生產工序的基本劃分:(1)石灰工序:CO2和石灰乳的制備,石灰石經煅燒制得石灰和CO2,石灰經消化得石灰乳;
(2)鹽水工序:鹽水的制備和精制;
(3)蒸吸工序:鹽水氨化制氨鹽水及母液中氨的蒸發與回收;
(4)碳濾工序:氨鹽水碳化制得重堿及其重堿過濾和洗滌;
(5)煅燒工序:重堿煅燒得純堿成品及CO2;和重質純堿的生產;(6)CO2壓縮工序:窯氣CO2、爐氣CO2的壓縮工碳酸化制堿。三、氨堿法純堿生產原理及工藝流程敘述氨堿法生產純堿的原料是食鹽和石灰石,燃料為焦炭(煤)。氨作為催化劑在系統中循環使用。原料鹽(海鹽、巖鹽、天然鹽水)經精制吸氨、碳化、結晶、過濾,再煅燒即為成品。母液經石灰乳中和后,氨蒸發并回收使用,氯化鈣則排放。其化學反應為:
氨堿法具有原料來源豐富和方便,生產過程均在氣液相間進行,可以大規模連續化生產及產品質量好、成本低等優點。但排出的氯化鈣(CaCl2)廢渣沒有應用出路,造成大量堆積。因此,該生產方法在廠址選擇方面相對較為苛求,否則引起公害。另外鹽的總利用率低(<30%),工藝流程較長且復雜。(1)、氨堿法純堿生產的基本原理及總流程敘述:氨堿法是當今世界大規模制造純堿的工業方法之一。是以食鹽、石灰石為主要原料,以氨作為中間輔助材料制取純堿。總的化學反應方程式為:CaCO3+2NaCL=Na2CO3+CaCL2這個化學反應實際上是不能直接進行的,它只是一系列中間反應的總和。這個反應的實際過程是由右向左進行的,因此要實現由左至右的反應,就必須通過復雜的中間途徑,還必須導入氨,在系統中不斷循環再用,這就使得氨堿法制堿成為一種很復雜的化學反應過程,其全過程需范圍若干個步驟,各主要步驟及其主要化學反應如下:1、石灰石煅燒以制取CO2及生石灰CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)—mol燃料中的碳在空氣流中燃燒生成CO2并放熱C(s)+O2=CO2(g)+mol氧化鈣(生石灰)消化制成熟石灰CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)+mol2、飽和鹽水吸氨、碳酸化制成NaHCO3,叫做重碳酸鈉(碳酸氫鈉),或簡稱重堿。綜合反應如下所示:NaCL(aq)+NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)=NH4CL(aq)+NaHCO3(s)+mol或分布反應如下:NH3(g)+H2O(l)=NH4OH(aq)+mol2NH4OH(aq)+CO2(g)=(NH4)2CO3(aq)+H2O(l)+mol(NH4)2CO3(aq)+CO2(g)+H2O(l)=2NH4HCO3(aq)+35KJ/molNH4HCO3(aq)+NaCL(aq)=NH4CL(aq)+NaHCO3(s)+mol3、將重堿NaHCO3與溶液分離,進行煅燒而制得純堿,并回收CO2。2NaHCO3(s)=Na2CO3+CO2(g)+H2O(g)mol4、將溶液中的NH4CL及幾種碳酸銨鹽分解然后將氨蒸出,以循環使用。主要反應式是:2NH4CL(aq)+Ca(OH)2(s)=2NH3(g)+CaCL2(aq)+2H2O(l)—mol(2)、現代氨堿法純生產程序可以分為下列步驟:A、CO2氣和石灰乳的制備。煅燒石灰石制得生石灰和二氧化碳氣;生石灰經消化而制得石灰乳。B、原鹽化鹽制備鹽水和鹽水的精制。C、精鹽水吸氨制得氨鹽水。D、氨鹽水的碳酸化制取重堿。來自石灰石煅燒及重堿煅燒的二氧化碳,經過壓縮、冷卻送至碳化塔制堿。E、重堿的過濾及洗滌(即碳化所得晶漿的固液分離)。F、重堿煅燒制得純堿成品及二氧化碳,純堿水合生產重質純堿。G、母液中氨的蒸餾回收。第二節氨堿法純堿生產的主要原料概述一、原鹽(食鹽)1、原鹽的物化性質及成份規格:原鹽是氨堿法純堿生產的主要原料。原鹽的主要成份為氯化鈉,化學分子式為NaCL,純氯化鈉為無色等軸晶體,但是由于原鹽是由許多晶體機和而成,晶體之間的縫隙中往往含有鹵水或者空氣,因而變成白色而且不透明體,同時又因含有泥沙等雜質,使原鹽常呈現灰褐色,氯化鈉晶體通常是正六面體。(1)食鹽的物化性質:氯化鈉的分子量熔點800℃沸點1440℃20℃時比熱(J/g℃)25℃時密度m3原鹽中因為含有氯化鎂等雜質,容易吸收空氣中的水分而潮解。氯化鈉易溶于水,其溶解熱為——mol,溶解過程為吸熱反應,當制成飽和鹽水時,可使溶液溫度降低6℃多。氯化鈉的溶解度隨溫度升高沒有明顯的變化,這一性質與絕大多數易溶物質溶解度隨著溫度升高而增加的性質不同,所以其水溶液(鹵水)在冷凍工業中被用作載冷體。(2)食鹽的質量標準:作為制堿工業的原料,要求原鹽中的主要成份NaCL含量盡可能高,而泥沙及其他雜質,特別是鈣、鎂雜質越低越好。因為食鹽中的氯化鎂、硫酸鎂、硫酸鈣等雜質,在鹽水精制、吸氨、碳化過程中,會生成炭酸鎂、碳酸鈣及其他復鹽等,使塔器與管道堵塞,這些雜質如不能在碳化以前清除掉,就會較多地混入純堿中,使產品的品位降低,因此用于氨堿法的食鹽一般需要符合以下標準:NaCL%≥90%;水分%≤%;Mg2+%≤%;SO42-%≤%。2、原鹽的需要用量氨堿法純堿生產的全過程,可以歸結為一個綜合的化學反應方程式。即CaCO3+2NaCL=CaCL2+Na2CO32×106X1000kg按照上述反應方程式,可以計算出生產1t純堿理論上所需要的氯化鈉量X=×2×1000/106=1103kg所求出的X是指生產每噸純堿(含Na2CO3100%)所需要的純的氯化鈉(折NaCL100%)的量。實際生產中,由于食鹽中只有90%左右的氯化鈉,而且又只能有70-75%的NaCL可以轉化為Na2CO3,Na+離子至少損失27%以上,加之過程中跑、冒、滴、漏等各項損失,實際耗用食鹽的量遠遠超過上述理論用量,這樣使每生產1噸工業純堿所需耗用的原鹽實物量高達—之多。氨堿法制堿的食鹽消耗量是很大的,純堿工業從來就是用鹽大戶,因此必須保證有大量、廉價的原鹽供應,才能維持生產并在經濟上獲益。就其純度而言,礦鹽多數要比海鹽為高,并可以采用注入高壓水壓裂地下化鹽方法進行開采,得到接近飽和的鹵水,節省設備和人力,降低成本。十分適用于由濕法精制鹽水的氨堿法生產,不過要鋪設鹵水輸送管道或久鹽礦附近建廠均存在其他制約因素,而我國又以盛產海鹽為主,盡管其質量不如礦鹽,也仍然是氨堿廠原料的天然寶庫,所以我國大多數堿廠是以海鹽為原料,臨海發展純堿生產。3、我國鹽資源概況
分類
鹽是NaCl(氯化鈉)的俗稱。在我國,根據來源和生產方法可分為3類:以海水為原料曬制而得的鹽叫作“海鹽”;開采現代鹽湖礦加工制得的鹽叫作“湖鹽”;開采地下天然鹵水或古代巖鹽礦床加工制得的鹽則稱“井礦鹽”。我國井礦鹽工藝以鉆井水溶汲取鹵水,進而真空蒸發結晶生產高品質鹽為主,因此,又稱真空鹽。
按照產品形式又分為固體鹽和液體鹽,我國以固體鹽為主,液體鹽主要指汲取的天然地下鹵水或注水溶解地下巖鹽礦床而得到的鹵水,目前我國液體鹽的比例不足10%,但國外發達國家較高,如美國達到51%。
氯化鈉除供食用外(慣稱食鹽),大量用作工業原料(名曰工業用鹽),國家統計局的統計年表以“原鹽”為總稱。
資源分布
我國鹽資源非常豐富,開采歷史悠久。基本分布狀況是:東部海鹽,中部及西南部井礦鹽,西北部湖鹽。
海水曬鹽與國家的海岸線長度、灘涂面積及氣候條件等有關,我國海鹽以北方海鹽區(含遼寧、河北、天津、山東和江蘇)為主。
井礦鹽礦床廣泛分布在河南、四川、湖北、湖南、江西、四川、重慶、云南、江蘇、山東、安徽及陜西等18個省區。據不完全統計,現已查明的氯化鈉儲量大于100億t的鹽礦床就有十余個。
湖鹽主要分布在內蒙古、青海、新疆及西藏等西北部地區,以青海鹽湖最為豐富,儲量在3000多億t,生產成本較為低廉,但我國西北地區經濟相對落后,對鹽的需求也較低,遠距離運輸一直是制約其發展的瓶頸。
我國1995年探明鹽礦儲量3824億t,資源量在萬億t以上。目前我國的鹽總產量不足6000萬t,因此,我國的鹽資源可以滿足制鹽工業長期快速發展的需求,很多省市都有發展制鹽工業以及鹽化工的資源條件。
4、我國制鹽工業概況
生產情況
近十余年,受我國鹽化工及下游行業快速發展的影響,我國對原鹽的需求也快速增加。2007年,我國原鹽生產和消費量5920萬t,居世界第1位。從歷年統計數據看,海鹽產能最大,井鹽次之,湖鹽最低。
東部沿海地區制鹽產能約占總產能的60%。海鹽生產主要集中在環渤海灣的山東、河北、天津和遼寧四省市,四省市產量占全國海鹽產量的90%以上。湖鹽主要集中在內蒙、新疆和青海三省。井礦鹽主要分布在四川、湖北、江蘇、河南、江西、湖南、安徽、云南、重慶等省市。近年我國原鹽產量見表1。
受沿海地區各類園區和工業等項目建設發展的影響,北方海鹽區的鹽田面積逐年萎縮,海鹽產能增幅和所占比例逐漸降低,產能進一步增加的潛力不大。而井礦鹽資源豐富且分布廣,技術成熟,投資門檻不高,因此近年井礦鹽產能增幅較快,在全國鹽總產量中的比例逐年提高。目前規劃建設的制鹽產能(主要是井礦鹽)超過1000萬t/a,鹽業產能的增長可以滿足下游行業的需求。存在問題
(1)產品結構比較單一。公路化雪、畜牧、水處理、洗浴用鹽、高純度工業鹽等高附加值產品的開發,從數量、品種、質量等各方面還沒有拓展和滿足市場需求。尤其是液體鹽的開發利用仍處于較低水平,折鹽產量僅占井礦鹽總產量的12%。鹵水化工的深加工系列產品,如鉀鎂肥、阻燃劑、農藥、醫藥中間體等還沒有形成規模化和產業化。
(2)資源利用水平低。目前,制鹽工業仍主要以單一的制鹽業為主,資源利用率很低。海鹽苦鹵利用率不足20%,萊州灣地下鹵水的掠奪性開采使鹽、溴比例失調,這一地區出現水位下降、濃度降低、流量減少等資源枯竭的現象;湖鹽區由于單一提取鹽,導致鎂害嚴重,使湖鹽資源遭到污染;礦鹽區的芒硝提取率不足10%。國外則基本做到零排放。(3)產業布局不合理。50%以上的原鹽運輸半徑超過200km。在美國,80%以上的運輸半徑在150km以內,管輸液體鹽比例較高。發展思路
近年鹽業行業效益起伏較大,為避免產能嚴重過剩,國家發展改革委員會2006年發布《制鹽工業結構調整指導意見》。
(1)優先考慮與兩堿項目的配套建設。制鹽生產能力由2005年的5500萬t提高至2010年的6500萬t,年增幅控制在5%以內。但實際預測該指標將被大大突破。
(2)穩定海鹽生產,主要作為化工用鹽,關鍵是要提高產品質量。有序發展井礦鹽。井礦鹽生產成本相對較高,但生產穩定,產品質量相對較好,在適度增加產能的前提下,增加低耗能的液體鹽的供應量。
(3)按需發展湖鹽。湖鹽區地處西部,運輸條件還有待改善;但資源豐富,成本低廉,也具有一定優勢。
消費結構
我國鹽化工用鹽占73%,食用鹽占16%,其它用鹽占11%。鹽化工是我國制鹽工業發展的決定因素。我國鹽消費結構與發達國家相比,主要體現在鹽化工耗鹽比例過大;道路除雪等行業的消費比例過低(美國融雪耗鹽達到1900萬t);鹵水直接消費比例過低(如美國達到51%),而我國液體鹽消費比例只有10%左右,可見我國制鹽工業的產品結構不盡合理。
我國以鹽為原料的鹽化工產業,主要是純堿和氯堿兩大行業(俗稱“兩堿”)。近年來,氯酸鈉和金屬鈉也發展較快,但這兩種下游產品的鹽的消耗較低,不足總消費量的1%,對全行業的供需平衡影響較小。“兩堿”的發展拉動了鹽業的發展,我國已形成以純堿和氯堿為龍頭,下游產品開發并存的鹽化工產業格局。
二、石灰石1、石灰石的物化性質及規格成分石灰石為氨堿法純堿生產的第二大重要原料,其消耗量不亞于食鹽。(1)石灰石的物化性質:石灰石顏色有灰白、茶色、褐色等,單純從色澤不能判斷其品質的好壞。典型的礦石時方解石、大理石,主要成份是碳酸鈣,其結晶大部分為六方晶系。化學分子式為CaCO3。碳酸鈣的分子量密度M3分解溫度825℃熔點1339℃石灰石在石灰窯中煅燒,發生CaCO3的分解反應。生成的CaO稱為生石灰,為無色等軸晶系,熔點2372℃,密度t/m3,在氨堿廠將它用水消化而制得氫氧化鈣懸濁液,用于蒸氨反應。CaO+H2O=Ca(OH)2+mol生成的Ca(OH)2稱為熟石灰或消石灰,其分子量為,為無色斜方晶系,密度m3,無吸濕性,溶解度很小,而且溫度越高,溶解度越小。氫氧化鈣與水混合呈白色懸濁液即石灰乳,呈強堿性,用于蒸氨及鹽水除鎂過程。CaCO3+2HCl===CaCl2+H2O+CO2↑摩氏硬度值(MOH):3化學分析:二氧化硅%、三氧化二鋁%、三氧化二鐵%、氧化鈣%、氧化鎂%、石灰石塊狀/粉狀:燒失量%,硅%,鋁%,鐵%,鈣%,鎂%白云石粉/塊:硅%,鋁%,鐵%,鈣%,鎂%石灰石是生產玻璃的主要原料。二氧化碳(CO2)能使熟石灰變混濁。石灰和石灰石大量用做建筑材料,也是許多工業的重要原料。石灰石可直接加工成石料和燒制成生石灰。石灰有生石灰和熟石灰。生石灰的主要成分是CaO,一般呈塊狀,純的為白色,含有雜質時為淡灰色或淡黃色。生石灰吸潮或加水就成為消石灰,消石灰也叫熟石灰,它的主要成分是Ca(OH)2。熟石灰經調配成石灰漿、石灰膏、石灰砂漿等,用作涂裝材料和磚瓦粘合劑。水泥是由石灰石和粘土等混合,經高溫煅燒制得。玻璃由石灰石、石英砂、純堿等混合,經高溫熔融制得。煉鐵用石灰石作熔劑,除去脈石。煉鋼用生石灰做造渣材料,除去硫、磷等有害雜質。(2)石灰石的質量指標:石灰石的成份規格:CaCO3%≥90%;SiO2≤%;MgCO3≤%;R2O3≤%(R2O3為鐵鋁氧化物)2、石灰石的用量根據反應方程式:CaCO3+2NaCL=CaCL2+Na2CO3106X1000(kg)可求出X=100×1000/106=943(kg)即每生產1噸純堿(折100%)理論上需耗用的100%CaCO3約943kg。實際生產中石灰石不是純的CaCO3,也不能百分之百分解,加上各個環節的損失,其耗用量同樣大大超過理論值,因此實物耗量達到—t之多。因此,應盡可能采用純度高的石灰石才較為經濟,從而,可以提高CO2氣及石灰乳質量,提高關鍵設備的生產強度,減少系統物料當量,一般要求石灰石含碳酸鈣不低于90%,其他酸性雜質如SiO2+R2O3以不超過6%為佳。這樣可使石灰窯生產出的CaO達到80%以上,而窯氣含CO2則可以達到40%以上,此外,氨堿廠對石灰石的粒度有特殊要求,其直徑在70—150mm較為適宜。3、我國石灰石的儲量及分布情況石油是經濟的命脈,國力發展的命脈,誰擁有了石油,誰就擁有了21世紀的發展。儲備石油,參與石油期貨市場的交易,不僅僅是經濟活動,而是出于戰略發展目標的考慮。因此控制石油資源是爆發伊拉克戰爭的因素之一。中國有句古語,民以食為天,天命也。石灰石就是水泥工業的糧食,是水泥生產的命脈。水泥廠只要生產,就一刻離不開石灰石,誰占有了石灰石資源,誰就占有了水泥工業的發展。目前我國水泥企業爭奪市場之戰,也可以說是爭奪石灰石資源之戰,因此大企業集團把占有優勢石灰石資源作為實現自身發展戰略的措施之一。=1\*GB3①、石灰石是用途極廣的寶貴資源石灰石是石灰巖作為礦物原料的商品名稱。石灰巖在人類文明史上,以其在自然界中分布廣、易于獲取的特點而被廣泛應用。作為重要的建筑材料有著悠久的開采歷史,在現代工業中,石灰石是制造水泥、石灰、電石的主要原料,是冶金工業中不可缺少的熔劑灰巖,優質石灰石經超細粉磨后,被廣泛應用于造紙、橡膠、油漆、涂料、醫藥、化妝品、飼料、密封、粘結、拋光等產品的制造中。據不完全統計,水泥生產消耗的石灰石和建筑石料、石灰生產、冶金熔劑,超細碳酸鈣消耗石灰石的總和之比為1∶3。石灰巖是不可再生資源,隨著科學技術的不斷進步和納米技術的發展,石灰石的應用領域還將進一步拓寬。=2\*GB3②、我國石灰石資源概況及其地理分布我國是世界上石灰巖礦資源豐富的國家之一。除上海、香港、澳門外,在各省、直轄市、自治區均有分布。據原國家建材局地質中心統計,全國石灰巖分布面積達萬KM2(未包括西藏和臺灣),約占國土面積的1/20,其中能供做水泥原料的石灰巖資源量約占總資源量的1/4~1/3。為了滿足環境保護、生態平衡,防止水土流失,風景旅游等方面的需要,特別是隨著我國小城鎮建設規劃的不斷完善和落實,可供水泥石灰巖的開采量還將減少。全國已發現水泥石灰巖礦點七、八千處,其中已有探明儲量的有1286處,其中大型礦床257處、中型481處、小型486處(礦石儲量大于8000萬噸為大型、4000~8000萬噸為中型、小于4000萬噸為小型),共計保有礦石儲量542億噸,其中石灰巖儲量504億噸,占93%;大理巖儲量38億噸,占7%。保有儲量廣泛分布于除上海市以外29個省、直轄市、自治區,其中陜西省保有儲量49億噸,為全國之冠;其余依次為安徽省、廣西自治區、四川(含重慶市)省,各保有儲量34~30億噸;山東、河北、河南、廣東、遼寧、湖南、湖北7省各保有儲量30~20億噸;黑龍江、浙江、江蘇、貴州、江西、云南、福建、山西、新疆、吉林、內蒙古、青海、甘肅13省各保有儲量20~10億噸;北京、寧夏、海南、西藏、天津5省各保有儲量5~2億噸。三、焦炭或白煤1、無煙煤(白煤)的物化性質無煙煤(英文名稱anthracite),俗稱白煤或紅煤。是煤化程度最大的煤。無煙煤固定碳含量高,揮發分產率低,密度大,硬度大,燃點高,燃燒時不冒煙。黑色堅硬,有金屬光澤。以脂摩擦不致染污,斷口成介殼狀,燃燒時火焰短而少煙。不結焦。一般含碳量在90%以上,揮發物在10%以下。無膠質層厚度。熱值約8000-8500千卡/公斤。有時把揮發物含量特大的稱做半無煙煤;特小的稱做高無煙煤。無煙煤為煤化程度最深的煤,含碳量最多,灰分不多,水分較少,發熱量很高,可達25000~32500kJ/kg,揮發分釋出溫度較高,其焦炭沒有黏著性,著火和燃盡均比較困難,燃燒時無煙,火焰呈青藍色。煤樣在規定條件下隔絕空氣加熱,煤中的有機物質受熱分解出一部分分子量較小的液態(此時為蒸汽狀態)和氣態產物,這些產物稱為揮發物。揮發物占煤樣質量的分數成為揮發分產率或簡稱為揮發分。以干燥無灰基為分析基,揮發分低于10%的煤稱為無煙煤。揮發分大于%小于10%的無煙煤稱為無煙煤三號。01號無煙煤為年老無煙煤;02號無煙煤為典型無煙煤;03號無煙煤為年輕無煙煤。2、焦炭的物化性質焦炭定義:煙煤在隔絕空氣的條件下,加熱到950-1050℃,經過干燥、熱解、熔融、粘結、固化、收縮等階段最終制成焦炭,這一過程叫高溫煉焦(高溫干餾)。由高溫煉焦得到的焦炭用于高爐冶煉、鑄造和氣化。煉焦過程中產生的經回收、凈化后的焦爐煤氣既是高熱值的燃料,又是重要的有機合成工業原料。冶金焦是高爐焦、鑄造焦、鐵合金焦和有色金屬冶煉用焦的統稱。由于90%以上的冶金焦均用于高爐煉鐵,因此往往把高爐焦稱為冶金焦。鑄造焦是專用與化鐵爐熔鐵的焦炭。鑄造焦是化鐵爐熔鐵的主要燃料。其作用是熔化爐料并使鐵水過熱,支撐料柱保持其良好的透氣性。因此,鑄造焦應具備塊度大、反應性低、氣孔率小、具有足夠的抗沖擊破碎強度、灰分和硫分低等特點。焦炭物理性質包括焦炭篩分組成、焦炭散密度、焦炭真相對密度、焦炭視相對密度、焦炭氣孔率、焦炭比熱容、焦炭熱導率、焦炭熱應力、焦炭著火溫度、焦炭熱膨脹系數、焦炭收縮率、焦炭電阻率和焦炭透氣性等。焦炭的物理性質與其常溫機械強度和熱強度及化學性質密切相關。焦炭的主要物理性質如下:真密度為;視密度為cm3;氣孔率為35-55%;散密度為400-500kg/m3;平均比熱容為(kgk)(100℃),(kgk)(1000℃);熱導率為(mhk)(常溫),(mhk)(900℃);著火溫度(空氣中)為450-650℃;干燥無灰基低熱值為30-32KJ/g;比表面積為(使用全自動F-Sorb2400比表面積儀BET方法檢測)。焦炭的比表面積研究是非常重要的,焦炭的比表面積檢測數據只有采用BET方法檢測出來的結果才是真實可靠的,國內目前有很多儀器只能做直接對比法的檢測,現在國內也被淘汰了。目前國內外比表面積測試統一采用多點BET法,國內外制定出來的比表面積測定標準都是以BET測試方法為基礎的,請參看我國國家標準(GB/T19587-2004)-氣體吸附BET原理測定固態物質比表面積的方法。比表面積檢測其實是比較耗費時間的工作,由于樣品吸附能力的不同,有些樣品的測試可能需要耗費一整天的時間,如果測試過程沒有實現完全自動化,那測試人員就時刻都不能離開,并且要高度集中,觀察儀表盤,操控旋鈕,稍不留神就會導致測試過程的失敗,這會浪費測試人員很多的寶貴時間。F-Sorb2400比表面積分析儀是真正能夠實現BET法檢測功能的儀器(兼備直接對比法),更重要的F-Sorb2400比表面積分析儀是迄今為止國內唯一完全自動化智能化的比表面積檢測設備,其測試結果與國際一致性很高,穩定性也很好,同時減少人為誤差,提高測試結果精確性。焦炭的反應性及反應后的強度:焦炭反應性與二氧化碳、氧和水蒸氣等進行化學反應的能力,焦炭反應后強度是指反應后的焦炭再機械力和熱應力作用下抵抗碎裂和磨損的能力。焦炭在高爐煉鐵、鑄造化鐵和固定床氣化過程中,都要與二氧化碳、氧和水蒸氣發生化學反應。由于焦與氧和水蒸氣的反應有與二氧化碳的反應類似的規律,因此大多數國家都用焦炭與二氧化碳間的反應特性評定焦炭反應性。中國標準(GB/T4000-1996)規定了焦炭反應性及反應后強度試驗方法。其做法是使焦炭在高溫下與二氧化碳發生反應沒,然后測定反應后焦炭失重率及其機械強度。焦炭反應性CRI及反應后強度CSR的重復性r不得超過下列數值:CRIr≤%CSR:≤%焦炭反應性及反應后強度的試驗結果均取平行試驗結果的算術平均值。3、焦炭和無煙煤的質量指標焦炭是高溫干餾的固體產物,主要成分是碳,是具有裂紋和不規則的孔孢結構體(或孔孢多孔體)。裂紋的多少直接影響到焦炭的力度和抗碎強度,其指標一般以裂紋度(指單位體積焦炭內的裂紋長度的多少)來衡量。衡量孔孢結構的指標主要用氣孔率(只焦炭氣孔體積占總體積的百分數)來表示,它影響到焦炭的反應性和強度。不同用途的焦炭,對氣孔率指標要求不同,一般冶金焦氣孔率要求在40~45%,鑄造焦要求在35~40%,出口焦要求在30%左右。焦炭裂紋度與氣孔率的高低,與煉焦所用煤種有直接關系,如以氣煤為主煉得的焦炭,裂紋多,氣孔率高,強度低;而以焦煤作為基礎煤煉得的焦炭裂紋少、氣孔率低、強度高。焦炭強度通常用抗碎強度和耐磨強度兩個指標來表示。焦炭的抗碎強度是指焦炭能抵抗受外來沖擊力而不沿結構的裂紋或缺陷處破碎的能力,用M40值表示;焦炭的耐磨強度是指焦炭能抵抗外來摩檫力而不產生表面玻璃形成碎屑或粉末的能力,用M10值表示。焦炭的裂紋度影響其抗碎強度M40值,焦炭的孔孢結構影響耐磨強度M10值。M40和M10值的測定方法很多,我國多采用德國米貢轉鼓試驗的方法。焦炭質量標準:固定碳≥80%;揮發份≤%;水份≤%;灰分≤%;發熱值≥28000KJ/kg無煙煤質量標準:固定碳≥78%;揮發份≤%;水份≤%;灰分≤%;發熱值≥28000KJ/kg4、焦炭質量的評價=1\*GB3①、焦炭中的硫分:硫是生鐵冶煉的有害雜質之一,它使生鐵質量降低。在煉鋼生鐵中硫含量大于%即為廢品。由高爐爐料帶入爐內的硫有11%來自礦石;%來自石灰石;%來自焦炭,所以焦炭是爐料中硫的主要來源。焦炭硫分的高低直接影響到高爐煉鐵生產。當焦炭硫分大于%,硫份每增加%,焦炭使用量增加%,石灰石加入量增加%,礦石加入量增加%高爐產量降低—%.冶金焦的含硫量規定不大于1%,大中型高爐使用的冶金焦含硫量小于—%。=2\*GB3②、焦炭中的磷分:煉鐵用的冶金焦含磷量應在—%以下。=3\*GB3③、焦炭中的灰分:焦炭的灰分對高爐冶煉的影響是十分顯著的。焦炭灰分增加1%,焦炭用量增加2—%因此,焦炭灰分的降低是十分必要的。=4\*GB3④、焦炭中的揮發分:根據焦炭的揮發分含量可判斷焦炭成熟度。如揮發分大于%,則表示生焦;揮發分小于—%,則表示過火,一般成熟的冶金焦揮發分為1%左右。=5\*GB3⑤、焦炭中的水分:水分波動會使焦炭計量不準,從而引起爐況波動。此外,焦炭水分提高會使M04偏高,M10偏低,給轉鼓指標帶來誤差。=6\*GB3⑥、焦炭的篩分組成:在高爐冶煉中焦炭的粒度也是很重要的。我國過去對焦炭粒度要求為:對大焦爐(1300—2000平方米)焦炭粒度大于40毫米;中、小高爐焦炭粒度大于25毫米。但目前一些鋼廠的試驗表明,焦炭粒度在40—25毫米為好。大于80毫米的焦炭要整粒,使其粒度范圍變化不大。這樣焦炭塊度均一,空隙大,阻力小,爐況運行良好。5、白煤和焦炭的用量焦炭和白煤熱值較高,固定碳含量高,揮發份含量低,雜質少,是石灰窯比較理想的燃料。石灰石在石灰窯中煅燒需要按理論量配以適量的焦炭或白煤。實際配焦或配煤的比列應視石灰石和焦炭、白煤的品位而異。每煅燒單位重量石灰石所需要的焦炭或白妹的重量數,二者之百分率稱為配焦率(或配煤率)。例如某氨堿廠煅燒1噸石灰石需用8kg白煤,則配煤率為:85/1000=%理論上分解1kgCaCO3需要熱量1796KJ,這就是說需要發熱量為29307KJ/kg的標準煤(1796/29307=),由于石灰窯本身有熱損失,石灰要帶走一些顯熱,加上燃料燃燒不完全,造成燃料消耗比理論值大,實際生產中每煅燒1噸石灰石需要用標煤約75—85kg,而每生產1噸純堿若按噸石灰石計算,則需耗用標煤120—130kg。6、我國白煤的儲量中國無煙煤預測儲量為4740億噸,占全國煤炭總資源量的10%,年產2億噸。山西省占32%,河南省占18%,貴州省占11%。中國有六大無煙煤基地:北京京煤集團,晉城煤業集團,焦作煤業集團,河南永城礦區,神華寧煤集團,陽泉煤業集團。無煙煤塊煤主要應用是化肥(氮肥、合成氨)、陶瓷、制造鍛造等行業;無煙粉煤主要應用在冶金行業用于高爐噴吹(高爐噴吹用煤主要包括無煙煤、貧煤、瘦煤和氣煤)。焦炭分布:從我國焦炭產量分布情況看,我國煉焦企業地域分布不平衡,主要分布于華北、華東和東北地區。四、液氨(1)液氨的物化性質1、氨的分子式NH3,分子量。氨是一種無色、有強烈刺激臭味的氣體;它比空氣輕,在標準狀況下,氨氣密度為m3。2、液氨,又稱為無水氨,是一種無色液體。氨作為一種重要的化工原料,應用廣泛,為運輸及儲存便利,通常將氣態的氨氣通過加壓或冷卻得到液態氨。氨易溶于水,溶于水后形成氫氧化銨的堿性溶液。氨在20℃水中的溶解度為34%。液氨在工業上應用廣泛,而且具有腐蝕性,且容易揮發,所以其化學事故發生率相當高。3、液氨為無色液體,有強烈刺激性氣味,極易氣化為氣氨。密度cm3;沸點為-℃,低于-℃可成為具有臭味的無色結晶。液氨密度在0℃是為m3,20℃時為t/m3。氣氨相對密度(空氣=1):0.59液氨相對密度(水=1):0.7067(25℃)CAS編號:7664-41-7自燃點:651.11℃熔點(℃):-77.7爆炸極限:16%~25%沸點(℃):-33.41%水溶液PH值:11.7比熱kJ(kg·K)氨(液體)氨(氣體)蒸氣壓:882kPa(200℃)4、氨的臨界溫度為℃,臨界壓力為。因為氨的臨界溫度為℃,低于此溫度只要予以適當壓力即可將其液化。在常溫下,大概需要7~8個大氣壓即可將氨液化為液氨存放。但實際使用溫度未必是常溫,我國規定設計時要求不低于50℃的飽和蒸氣壓力。液氨容器的設計壓力應該為。5、氨可以在氧氣中燃燒,呈淺綠色火焰,同時分解成氨和水。4體積氨與3體積氧混合,遇火則發生強烈爆炸。氨與空氣混合時,遇火也會引起爆炸,其爆炸范圍為氨濃度——%(體積比)。氨的自然點為651℃。6、液氨的揮發性很強,在常溫下易揮發成氨氣,氣化時吸熱,氣化熱較大(-15℃時氣化熱為mol),廣泛用作冷凍劑。液氨是一個很好的溶劑,由于分子的極性和存在氫鍵,液氨在許多物理性質方面同水非常相似。一些活潑的金屬可以從水中置換氫和生成氫氧化物,在液氨中就不那么容易置換氫。但液氨能夠溶解金屬生成一種藍色溶液。這種金屬液氨溶液能夠導電,并緩慢分解放出氫氣,有強還原性。7、氨極易溶解于水,并放出大量的熱(熔解熱為35KJ/mol)。在常溫下,一體積水可溶解700體積的氨。氨的水溶液具有較強的堿性,并且易揮發逸出氨氣。8、氨及氨水與酸可發生中和反應,生成銨鹽;與硫酸中和生成硫酸銨;與硝酸中和生成硝酸銨;與鹽酸中和生成氯化銨;與碳酸、二氧化碳和水中和生成碳酸銨和碳酸氫銨。9、在有水存在條件下,氨與銅或銅的合金作用生成銅氨絡離子〔Cu(NH3)2〕+,使銅受到氨水腐蝕,因此有氨水接觸的設備、管線不宜使用銅及銅的合金。10、氨對人的眼角膜和呼吸器官粘膜有刺激作用:液氨還能灼傷皮膚、眼睛、氨中毒會引起氣管阻塞、窒息、肺水腫,甚至造成死亡。空氣中氨的最大容許濃度為30mg/m3。(2)液氨的質量指標液氨國家標準
GB536—88
(3)液氨的使用注意事項液氨是強腐蝕性有毒物質,對皮膚和眼睛有強烈腐蝕作用,產生嚴重疼痛性灼傷。液氨蒸氣強烈刺激呼吸道粘膜和眼睛,對呼吸有窒息作用。受液氨損傷的皮膚應立即用清水沖洗,然后以3%~5%的硼酸、乙酸或檸檬酸溶液濕敷。嚴重時應立即請醫生處理。=1\*GB3①毒性及中毒機理液氨人類經口TDLo:0.15ml/kg液氨人類吸入LCLo:5000ppm/5m氨進入人體后會阻礙三羧酸循環,降低細胞色素氧化酶的作用。致使腦氨增加,可產生神經毒作用。高濃度氨可引起組織溶解壞死作用。=2\*GB3②接觸途徑及中毒癥狀A.吸入吸入是接觸的主要途徑。氨的刺激性是可靠的有害濃度報警信號。但由于嗅覺疲勞,長期接觸后對低濃度的氨會難以察覺。=1\*alphabetica輕度吸入氨中毒表現有鼻炎、咽炎、氣管炎、支氣管炎。患者有咽灼痛、咳嗽、咳痰或咯血、胸悶和胸骨后疼痛等。=2\*alphabeticb急性吸入氨中毒的發生多由意外事故如管道破裂、閥門爆裂等造成。急性氨中毒主要表現為呼吸道粘膜刺激和灼傷。其癥狀根據氨的濃度、吸入時間以及個人感受性等而輕重不同。=3\*alphabeticc嚴重吸人中毒可出現喉頭水腫、聲門狹窄以及呼吸道粘膜脫落,可造成氣管阻塞,引起窒息。吸入高濃度可直接影響肺毛細血管通透性而引起肺水腫。B.皮膚和眼睛接觸低濃度的氨對眼和潮濕的皮膚能迅速產生刺激作用。潮濕的皮膚或眼睛接觸高濃度的氨氣能引起嚴重的化學燒傷。皮膚接觸可引起嚴重疼痛和燒傷,并能發生咖啡樣著色。被腐蝕部位呈膠狀并發軟,可發生深度組織破壞。高濃度蒸氣對眼睛有強刺激性,可引起疼痛和燒傷,導致明顯的炎癥并可能發生水腫、上皮組織破壞、角膜混濁和虹膜發炎。輕度病例一般會緩解,嚴重病例可能會長期持續,并發生持續性水腫、疤痕、永久性混濁、眼睛膨出、白內障、眼瞼和眼球粘連及失明等并發癥。多次或持續接觸氨會導致結膜炎。=3\*GB3③急救措施=1\*ALPHABETICA.清除污染如果患者只是單純接觸氨氣,并且沒有皮膚和眼的刺激癥狀,則不需要清除污染。假如接觸的是液氨,并且衣服已被污染,應將衣服脫下并放入雙層塑料袋內。如果眼睛接觸或眼睛有刺激感,應用大量清水或生理鹽水沖洗20分鐘以上。如在沖洗時發生眼瞼痙攣,應慢慢滴入1~2滴0.4%奧布卡因,繼續充分沖洗。如患者戴有隱形眼鏡,又容易取下并且不會損傷眼睛的話,應取下隱形眼鏡。應對接觸的皮膚和頭發用大量清水沖洗15分鐘以上。沖洗皮膚和頭發時要注意保護眼睛。=2\*ALPHABETICB.病人復蘇應立即將患者轉移出污染區,對病人進行復蘇三步法(氣道、呼吸、循環):氣道:保證氣道不被舌頭或異物阻塞。呼吸:檢查病人是否呼吸,如無呼吸可用袖珍面罩等提供通氣,循環:檢查脈搏,如沒有脈搏應施行心肺復蘇。=3\*ALPHABETICC.初步治療氨中毒無特效解毒藥,應采用支持治療。如果接觸濃度≥500ppm,并出現眼刺激、肺水腫的癥狀,則推薦采取以下措施:先噴5次地塞米松(用定量吸入器),然后每5分鐘噴兩次,直至到達醫院急癥室為止。如果接觸濃度≥1500ppm,應建立靜脈通路,并靜脈注射1.0g甲基潑尼松龍(methylprednisolone)或等量類固醇。(注意:在臨床對照研究中,皮質類固醇的作用尚未證實。)對氨吸入者,應給濕化空氣或氧氣。如有缺氧癥狀,應給濕化氧氣。如果呼吸窘迫,應考慮進行氣管插管。當病人的情況不能進行氣管插管時,如條件許可,應施行環甲狀軟骨切開術。對有支氣管痙攣的病人,可給支氣管擴張劑噴霧,如叔丁喘寧。如皮膚接觸氨,會引起化學燒傷,可按熱燒傷處理:適當補液,給止痛劑,維持體溫,用消毒墊或清潔床單覆蓋傷面。如果皮膚接觸高壓液氨,要注意凍傷。(4)氨的用量氨在生產過程中作為一種媒介在系統中循環使用,沒有最終進入產品之中。但由于氨在制堿過程中參與了化學反應,一度以碳酸銨、碳酸氫銨的形式存在,所以與一般的催化劑又有值得區別(催化劑的定義是:能加速或延緩化學反應速度,而本身的量和化學性質并不改變的物質)。按照下列化學反應式:2NH4HCO3+2NaCL=Na2CO3+H2O+CO2+2NH4CL2×17(NH3)106X=320kg1000kg理論上制造1噸純堿,需要有320kg氨循環,由于碳化出堿液中帶走部分游離氨,加上各處的損耗,則必須有520kg氨的循環量才能生產1噸純堿。在生產過程中,氨只生成中間產品,而并不最終進入產品,因此氨的消耗量主要損失于蒸氨塔排出的廢液帶走約t堿,此外還有碳化尾氣凈氨塔尾氣,各凈氨塔尾氣,過濾機爆空,真空機排水以及跑冒滴漏等各項損失。氨耗的高低主要取決于企業的技術管理水平及文明生產程度如何。高效率的氨循環是現代氨堿工業的最大成功之處。當然,由于具有較強的揮發性,從氣相中逸散損失是不可避免的,氨又易溶解于水,要從液相中百分之百分離出來也很困難。而且從技術經濟觀點看,追求百分之百的吸收率及回收率往往要加大設備,使工序復雜化,或增加能量及其他物料的消耗,結果所費多于所得,并不經濟。目前,國內各大型氨堿廠的氨耗水平一般在3—5kg/t,這比世界上的先進水平有很大差距,如美國氨耗在——t,意大利為—t,最先進的氨耗可在t以下。我們應該努力搞好技術進步,加強生產控制管理,把各項氨損失減少到合理的限度,以求降低氨耗,達到降低純堿成本和改善勞動環境的目的。第三節主要中間物料名稱、當量及其他工藝參數一、堿廠常用術語1、母液:生產過程中,分離出結晶后的溶液,它含有與結晶同樣或更多的成分。例如:碳化出堿液,經過濾機分離出NaHCO3結晶后的溶液叫做母液(或冷母液),其中含有NaHCO3,還有NH4HCO3、NH4CL、NaCL等。2、當量:(該當量區別于一般的化合當量)是指每生產1噸純堿的中間物料的量。單位為m3/t或kg/t。例如:每生產1噸純堿需要用合格氨鹽水m3,則稱氨鹽水的當量為t。3、循環:在氨堿生產中,物料在系統中按一定的封閉路線反復被輸送和應用,就稱之為“循環”。如氨循環,二氧化碳循環等。(嚴格地講:并非是絕對的封閉系統,因為有部分氨和二氧化碳要損失掉,還需要不斷向系統內補充。)4、游離氨:是指能夠用加熱的方法直接從溶液中蒸出的氨,包括溶液中的NH3、NH4OH及氨的碳酸鹽等。以符號FNH3來表示。5、結合氨(也稱固定氨):是指不能單純靠加熱方法而分解出的氨的化合物。一般指溶液中的NH4CL,(NH4)2SO4等,它們必須先經過化學反應轉變成游離氨,然后才能從溶液中蒸出。以符號CNH3表示。6、總氨(也稱全氨):是指溶液中游離氨與結合氨的總和。以TNH3表示。7、總氯(也稱全氯):是指溶液中氯離子的含量總和,包括NaCL、NH4CL及MgCL2等的氯離子,以TCL-表示。8、總堿度:是指溶液NH3堿度及Na+堿度的總和。通常以直接滴定的總堿度近似地表示FNH3,實際是忽略了Na+堿度。9、消耗定額:每生產1噸產品所耗用的標準原燃材料數量。有時分別注明實物耗量或折白耗量。例如:每生產1噸純堿,需耗用100%NaCL1500kg,則鹽耗即為1500kg/t(100%NaCL)。10、能耗:每生產1噸產品,需耗用的各種能源——包括蒸汽、燃料、電以及耗能工質如壓縮空氣、水等——所折算的能源量,單位kj/t。二、主要中間物料名稱1、粗鹽水:用雜水溶解食鹽制得的飽和食鹽溶液。要求TCL-達到以上,比重保持在—之間。2、一次鹽水(也叫除鎂鹽水):粗鹽水經過除鎂,從一次澄清桶出來的清液,稱為一次鹽水。石灰純堿法鹽水精制中,將粗鹽水經過除鎂后的鹽水稱作除鎂鹽水。3、二次鹽水(也叫精鹽水):一次鹽水經除鈣后,在二次澄清桶內澄清后的清液稱為二次鹽水。石灰純堿法鹽水精制中,將除鎂鹽水經過除鈣后在鹽水澄清桶中澄清后的清液稱為精鹽水。要求其TCL-在以上。4、氨鹽水:精鹽水經過分段吸氨,制成的含氨溶液。要求其TCL-在89tt以上,氨與鈉濃度(按滴度tt)的比值為——,溫度在36——40℃之間。5、碳化氨鹽水(也叫中和水):氨鹽水在碳化清洗塔中溶解塔壁的結疤(NaHCO3等),同時吸收部分CO2進行預碳化,使CO2含量達到60tt左右,此液體稱為碳化氨鹽水(或中和水)。6、出堿液:碳化氨鹽水(中和水)在碳化塔中與CO2充分反應,生成含有碳酸氫鈉、碳酸氫銨結晶的懸浮液,從塔底排出的液體稱為出堿液。7、冷母液:即過濾液,出堿液經過濾分離出碳酸氫鈉等結晶的液體,稱為冷母液。8、熱母液:冷母液在母液洗滌塔中洗滌并冷卻煅燒爐氣,使本身溫度上升至62℃左右,其中重碳酸鹽被預分解,即稱為熱母液。9、預熱母液:熱母液進入蒸氨塔上部的加熱分解短,被塔下部上來的氣體加熱,使其中絕大部分CO2和部分游離氨蒸出后的液體,稱為預熱母液。10、調和液:預熱母液在預灰桶內,與石灰乳均勻混合并進行反應,使母液中的結合氨大部分分解為游離氨的液體稱為調和液。11、廢液:調和液在蒸氨塔的加灰蒸餾段將氨蒸出后,使塔底排出的含渣液體稱為廢液。12、冷凝液:氨堿廠中含氨、CO2的氣、汽混合氣經過間接換熱使氣體中的水蒸氣冷凝成水,氣體中的NH3及CO2溶于水中。得到的水溶液稱為冷凝液。來自蒸氨塔出氣的稱為蒸氨冷凝液,來自煅燒爐氣的稱為煅燒冷凝液。13、石灰乳:化灰工序將生石灰(CaO)消化制成的含Ca(OH)2的懸浮液叫石灰乳,供蒸氨及鹽水精制使用。三、氨堿廠各種主要中間物料當量粗鹽水m3/t堿——一次鹽水m3/t堿——精鹽水m3/t堿——氨鹽水m3/t堿——中和水m3/t堿——出堿液m3/t堿——冷母液m3/t堿——熱母液m3/t堿——預熱母液m3/t堿——調和液m3/t堿——廢液m3/t堿——冷凝液(蒸氨)m3/t堿各廠——不等石灰乳m3/t堿各廠——不等第四節氨堿法純堿生產的特點氨堿法制堿之所以在目前仍不失為最主要的純堿生產方法,是由于它具有以下一些優點:即原料價廉易得,它的上游工業不過是石礦的采掘和海水日曬成鹽或天然湖鹽開采,不需要技術難度大的相關工業(如合成氨等)與之配套;產品質量高,特別是水不溶物含量低;它的歷史悠久,技術成熟,實現大規模連續生產,也實現了許多手工作業的機械化。生產中氨得到了充分的循環利用,損耗量較小。它的生產物料的腐蝕性僅屬于中度,多數設備、管道只須采用鑄鐵或碳鋼制造,已能耐腐蝕等等。其他的工業制取純堿的方法,如聯合制堿法、天然堿加工等所以在內地有較快的發展,是由于氨堿法存在著一些缺點,諸如:通過冗長、繁復的生產過程,僅得到單一的產品純堿,因此,產品成本較高,純收益較低;此法原料利用率較低,如食鹽的鈉利用率僅為70~72%。氯則完全未被利用,總的食鹽利用率僅為~%,未能達到很好的綜合利用;氨堿法純堿廠需要排放大量廢液和廢渣,污染江河土地。故只能臨海或在沙漠及荒無人煙處建廠排放廢液,使產品、原料運輸距離拉長,工業布局不合理。氨堿法純堿生產的工藝與設備通過多年來的發展還有以下一些顯著特點:1、設備笨重低效;氨堿法純堿廠的主要化工過程大部分是吸收、洗滌、脫吸、煅燒等氣液、氣固傳質過程,需要有足夠大的氣液接觸面積及足夠長的接觸反應時間,因此其主體設備都比較高大。如碳化塔,直徑有、、、、、及等多種型號,還有幾種異徑塔,如∮3m/∮、∮∮等,高度達25~30m,最大型的∮塔,重量近300t。又如最大的蒸氨塔,直徑∮,最大的吸氨塔,直徑∮,他們的總高度達30~48m不等。又如石灰窯多為內徑∮∮,加上窯襯后使外殼直徑達到~,高度為27~29m,每座窯工況下總重量接近2000t。有些工序,由于繼續延用老式設備,生產效率不高,擴大生產后,出現了機、器、塔、桶眾多成群的局面。氨堿法堿廠的工藝設備所以笨重,還由于它多數采用鑄鐵制成,一般只能在接近于常壓下作業。因鋼鐵材料對氨堿廠介質相對腐蝕性較小,當溫度高時耐蝕性能更差,采用鋼制設備及管道,工程壽命較短,因此盡管鋼制設備承壓能力大并容易制造,但鋼材仍不能成為氨堿廠的第一材料。針對上述這一特點,近年來人們致力于開發和引進多種高效、緊湊的新型設備及具有優良機械加工性質與化學穩定性的新材料,應用于純堿生產過程,實現對純堿工業的技術改造,已經取得了長足的進步。例如,應用了大批鈦制設備及部件。鈦材具有比重小,比強度高,高低溫下耐蝕性能良好等特性,在氯化物溶液中,其耐蝕性能遠比不銹鋼等其他許多金屬優異,能耐孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕、磨損腐蝕及電偶腐蝕等,耐污垢性也很好,并且有較高的導熱率,當然,由于鈦材價格昂貴,也限制了更廣泛的應用。國內外堿廠已在蒸氨塔及碳化塔冷卻水箱中全面或部分應用鈦管。用鈦板換熱器代替鑄鐵的吸氨冷卻排管,其總傳熱系數在工業運行下可高達1400~1740W/()即1200~1500Kcal/(.℃),比鑄鐵排管提高效率4~5倍。我國鈦資源十分豐富,鈦礦儲量居世界首位,隨著鈦工業的發展,鈦及鈦合金在堿業擴大應用的前景是非常良好的。2、工藝流程冗長,生產連續性強,各個工序互相牽制影響,并通過往返的物料流互相提供優化條件。除了個別間歇操作的部位以外,必須保持物料連續衡溫地流動與溫度、壓力的穩定,不發生中斷,也不超出安全限度。因為物料從一個工序進入下一工序,任何一處出現事故都回影響鄰近工序,以至破壞全系統的穩定與連續,因此要組織好中間物料平衡,精心維持各工藝指標在規定的范圍,及時采取技術組織措施,消除生產的薄弱環節。此處在工序間或設備間設置足夠的中間物料儲槽(桶),起到緩沖吞吐的作用,提高對生產波動的承受力。3、氨循環CO2部分循環周而復始,有利于提高利用與回收率。氨堿廠工藝操作中存在著人們熟悉的氨循環及CO2的部分循環。氨循環的路線是,母液在蒸氨塔中蒸出氣態氨,在吸氨塔內被鹽水吸收,制成氨鹽水,送入碳化塔,從塔底取出堿漿,經過濾,此時游離氨已有75%左右轉化為結合氨,兩者同時存在于濾液中,濾液再送往蒸氨塔蒸餾出氨,進入下一個循環。碳化尾氣帶出的氨,約為氨鹽水總氨量的8——9%,除鈣塔(或凈氨塔)被鹽水洗滌下來,返回系統。重堿帶走的小部分銨鹽在煅燒爐內加熱分解,氨在爐氣處理過程進入冷凝液及洗水中,并入主物料流回收。二氧化碳部分循環的路線分為兩個支路:一是氨鹽水碳酸化制成的重堿經煅燒爐煅燒,分解出濃的CO2氣即爐氣,處理后送入碳化塔;二是出堿液分離下來的濾液,送至蒸氨塔上部的加熱分解短,蒸出的CO2等氣、汽混合氣,濃縮后,被吸收制成氨鹽水,送到碳化塔制堿,這樣周而復始,循環往復。由于有大部分CO2轉入產品,需以窯氣補充CO2故稱為部分循環。由于氨與CO2都是循環利用的,必須盡可能提高它們的利用率與回收率,使各工序協調一致,整個系統處于均衡文穩定的工況下,同時要杜絕物料的跑冒滴漏和逸散損失。通過掌握氨及CO2在系統的正常流轉及其化合物形式的轉變,注意中間產品的存量,以抓住生產的中心環節,帶動工藝管理工作。其中特別重要的是,對煅燒爐氣要最大限度地回收利用,而不使泄露及稀釋。這對于提高產量、產率都有重要作用。此外,氨堿法經歷了百余年的歷史,制堿技術在不斷的進步,日益成熟,制堿工作者在實踐中,也積累了許多寶貴的經驗,有些經驗的獲得甚至是付出過很大代價的。例如:制堿過程中U形管液封,溢流管應用較多,氣升效應,虹吸效應,漿液懸浮,氣阻效應等等理論及應用都是來之不易的。現今制堿工作者可以通過捷徑學習理解,應對這些細節給于足夠的注意和重視,盡快掌握應用并大力開拓更新的技術,為氨堿法純堿生產開辟更加廣闊的空間。4、具有特色鹽硝聯產的純堿生產車間劃分及工藝流程(如廣東南方制堿有限公司)。A、鹽硝車間⑴生產目的:回收原料鹵水中的Na2SO4生產工廠副產品;對回收Na2SO4后的鹵水進行處理生產滿足堿要求的飽和粗鹽水。⑵工藝流程簡述:來自硝鹽礦車間和從中堂鹽礦購進的原料鹵水混合進入氨蒸發器,由液氨蒸發間接冷凍降溫度,產生Na2SO4·10H2O結晶后進入沉硝罐。經自然沉降分離后,脫硝鹵水經過預冷器降低進入氨蒸發器的原料鹵水的溫度后,進入制鹽多效蒸發器,以來自熱電車間低壓蒸汽為熱源,蒸發濃縮產生固體鹽結晶。濃縮后的懸浮液進入溶鹽系統與大部分的脫硝鹽水混合,利用鹽結晶的重新溶解使脫硝鹵水成為飽和粗鹽水。飽和粗鹽水經旋液分離器夾帶的鹽結晶后被送至重堿車間鹽水崗位,用于純堿生產。在沉硝罐內沉淀下來的Na2SO4·10H2O晶漿經過過濾機分離出大部分鹵水(即濾液.該濾液與原料鹵水混合)后,進入熱溶設備,用低壓蒸汽和水重新溶解。溶液進入提硝多效蒸發器,以熱電車間送來的低壓蒸汽為熱源蒸發濃縮生成Na2SO4結晶。蒸發懸浮經離心機進行固液分離,液體經母液池最終返回原料鹵水貯罐,結晶則進入干燥器,與鼓風機送進的熱空氣直接接觸干燥后成為工廠副產品包裝出廠。離開干燥器的熱空氣經旋風除塵、水膜洗滌后排空。B、石灰車間⑴生產目的:利用無煙塊煤或焦碳燃燒的熱量,把原料石灰石分解并對分解產生的氧化鈣進行消化,生產二氧化碳和石灰乳。對重堿車間來的蒸餾廢液進行物理處理,進行固液分離,清廢液外排,固體(堿渣)裝船外運或綜合利用。⑵工藝流程簡述:采購進廠的石灰石和無煙煤塊按照一定的比例混合后進入石灰窯,通過鼓風機把空氣從石灰窯底部進入,使無煙塊煤或焦碳和石灰石燃燒,利用無煙煤塊燃燒產生的熱量令石灰石分解成為二氧化碳、氧化鈣。二氧化碳氣從石灰窯頂離開并經過窯氣凈化系統除塵處理后到重堿車間壓縮崗位;氧化鈣則從石灰窯底離開后進入化灰機,與熱水混合消化成石灰乳送至重堿車間蒸吸和鹽水崗位,分離出來的未分解石灰石則返回石灰窯再次利用。從重堿送來的廢液與二氧化碳在中和塔內直接接觸吸收,調節廢液的pH,并分離出大顆粒砂子后,加入絮凝劑聚丙烯酰胺,進入澄清桶自然沉降分離,上層清廢液經加鹽酸中和,調節pH調節到6-9,經泵送到8km外的墩頭基涌排放,下層的懸浮液進行板框壓濾后,液體返回澄清桶,堿渣裝船外運,或進行綜合處理(生產土壤改良劑)。C、重堿車間⑴生產目的:生產重堿(碳酸氫鈉)并送煅燒車間。⑵工藝流程簡述:利用鹽硝送來的粗鹽水經過石灰純堿法精制合格的精鹽水,鹽泥增稠后排放。利用來自熱電車間的中壓蒸汽及壓縮機排放的乏汽,經過減溫或減壓,分別送煅燒、小蘇打使用。利用精鹽水、二氧化碳氣和采購的液氨,生產中間產品碳酸氫鈉,并送往煅燒車間;利用來自石灰車間的石灰乳、壓縮崗位送來的低壓蒸汽回收生產母液中的氨,循環用于碳酸氫鈉的生產,并產生蒸餾廢液,送往石灰車間凈化崗位處理。D、煅燒車間⑴生產目的:以重堿車間送來的中壓蒸汽為熱源,與重堿車間送來的重堿(碳酸氫鈉)進行間接換熱加熱分解成純堿,產生的二氧化碳循環再利用,純堿按各種規格進行包裝。⑵工藝流程簡述:來自重堿車間的碳酸氫鈉結晶在輕灰煅燒爐內與中壓蒸汽間接換熱,產生分解反應,生成純堿產品,并分解出二氧化碳和水,從輕灰爐出來的輕灰進行涼堿爐進行降溫,降溫后送至包裝崗位進行分類包裝;如生產重質純堿,從輕灰爐出來的純堿進入水合機與噴灑的脫鹽水混合形成Na2CO3·H2O(目的:產生重結晶和造粒),出來的水合堿進入重灰煅燒爐與蒸汽間接換熱,除去水分,再經過涼堿爐的降溫,送至包裝崗位進行分類包裝。從輕灰爐出來的氣體以過旋風分離器回收純堿,氣體進入水封槽,回收堿液送重堿鹽水崗位用,氣體經螺旋板冷卻器回收氨后,二氧化碳送壓縮崗位。E、熱電車間⑴生產目的:通過陰、陽離子交換樹脂及反滲透裝置,利用進廠的自來水或直流水(江水)生產脫鹽水,用于鍋爐產蒸汽以及純堿工藝生產;在鍋爐內,利用煙煤和無煙煤混合燃燒產生的熱量生產蒸汽用于純堿、芒硝工藝生產及汽輪機發電;汽輪機發電供應全廠使用。⑵工藝流程簡述:進廠的自來水或直流水依次經過機械過濾器(去除機械雜質)、反滲透裝置(去除有機雜質)、陽離子交換床(去除陽離子)和陰子交換床(去除陰離子)后成為脫鹽水(陰、陽離子交換床分別在運行周期末期用燒堿、鹽酸再生,再生水形成排放廢水),部分送至純堿工藝生產使用,其余進入鍋爐除氧器后成除氧水。除氧水一部分送至純堿工藝生產使用,剩余部分作為鍋爐給水進入鍋爐。采購進廠的煙煤和無煙煤依據質量情況按照一定比例混合后在球磨機內被磨碎成粉,進入鍋爐燃燒,釋放出熱量,加熱鍋爐給水產生過熱蒸汽。鍋爐煙氣夾帶著燃燒后的煤灰先進入旋風除塵器(干法分離)去除大部分煤灰(經干灰埋刮板排出系統成為干煤灰〉,再進入水膜脫硫塔,與含有氧化鈣和氫氧化鈣的堿性水直接接觸進行除塵脫硫后排空。水膜脫硫塔的水夾帶沖洗下來的煤灰進入沉淀池分離煤灰后循環使用。鍋爐產生的過熱蒸汽一部分送至純堿工藝生產使用,剩余部分進入汽輪發電機進行發電,在汽輪機的某個壓力位置,一部分蒸汽被抽取出來用于芒硝工藝生產,其余蒸汽完成發電后被冷凝為冷凝水,返回鍋爐使用。5、老三大堿廠的主要工藝設備特點趨于工藝優化穩定(如唐山三友、連云港堿廠)。在設計上采用了諸多新的工藝技術:1)、石灰純堿法精制鹽水首次在國內使用,該法具有流程短、設備少、操作彈性大、設備結疤輕、精鹽水質量穩定、一次性投資省等優點。2)、首次在國內使用∮2800mm內冷式吸收塔,該塔具有操作方便、彈性大、生產能力大等特點。3)、首次在國內使用固相水合法生產重質純堿,并取得了顯著的成果。大型及新型設備的采用,使大型堿廠的設計生產更加趨于合理,1)、∮大型高效鹽水澄清桶具有設備直徑大,生產能力大,澄清效果好,結構先進,效率高等性能特點。2)、∮2800mm內冷式吸氨塔塔高,下部為氨鹽水儲存段,中部為冷卻吸收段,上部為洗滌段。冷卻管為∮51×鈦管,出塔氨鹽水<70℃,生產能力可達1000t/d以上。3)、∮3m/∮異徑碳化塔塔高,全容積207m2,冷卻面積1379m2,27塊塔板,固定花板,鈦冷卻管∮63×2mm。4)、20m2不銹鋼濾堿機、∮輕灰蒸汽煅燒爐、∮水合機、∮重灰煅燒爐、∮沸騰涼堿爐、螺旋板氨氣冷凝器、∮蒸餾塔、∮3m化灰機、80m長鏈板運灰機、大型蒸汽驅動離心式壓縮機、∮10m純堿筒倉等大型設備在國內均屬于第一次設計和使用。大型氨堿廠在原設計上均采用了當時最為先進的工藝路線,在生產過程的關鍵環節均采用國內先進技術,也使整體純堿生產技術水平有了進一步的提高;主要包括:(1)在石灰石工序采用大型豎式混裝窯,這種窯具有生產能力大、熱效率高等優點。上料采用PC機程序控制,大幅度降低了石灰石和焦碳的消耗.該裝置是當前國內氨堿法純堿生產企業采用的單臺生產能力最大的混裝窯;(2)在鹽水精制工序采用一步法精制鹽水。與傳統的石灰碳酸銨法相比,該法具有工藝流程短、設備結疤輕、鹽水質量穩定、產品質量高、精制過程中不產生CNH3、有利于提高NaCl轉化率等優點。在澄清工序采用雙錐形澄清桶,該設備集絮凝反應區、沉淀濃縮區、沉降區、清液區于一體,結構緊湊。(3)在吸氨工序采用了在吸氨塔中設置冷卻水箱的內冷吸氨塔。經實踐證明,內冷吸氨塔具有以下優點:①簡化了流程;②動力消耗少,運行費用低;③生產能力大,操作彈性大;④吸收效率高,尾氣含氨低;⑤冷卻效率高,冷卻水消耗少。(4)在碳化工序采用異徑菌帽碳化塔。該塔具有以下優點:①生產能力大;②冷卻效率高;③轉化率高,碳化轉化率75%左右;④結晶質量好。(5)在蒸氨工序采用正壓蒸餾流程,使用的是直徑米,高米的大型母液蒸餾塔。(6)在濾堿工序采取了在濾堿洗水中添加助濾劑的措施,并取得了以下效果:①使過濾后重堿水份降低了1%~5%,鹽份也有所降低;②煅燒用中壓蒸汽約降低30~170kg/t;③洗水量減少~t;④提高了濾過機及煅燒爐的能力。(7)為了進一步適應市場競爭、滿足國內外各類用戶提出的質量要求,從德國引進了離心機、流化床等關鍵設備,增加了200kt/a的低鹽重質純堿裝置。引進德國篩得力公司SHS1002/1090ZK型雙級柱錐式離心機,對真空過濾后重堿進行二次分離。在不加洗水的條件下,分離后重堿水份降到%,鹽份比分離前降低%。使用后降低了重堿水份和鹽份,提高了產品質量,節約了能源,提高了煅燒爐生產能力,而且還可以大規模生產優質低鹽純堿。(8)在煅燒工序使用的∮3600×30000外返堿蒸汽煅燒爐,是目前生產能力最大的國產煅燒爐,生產能力800t/d,采用變頻調速控制其轉速,可大大緩解前工序波動對后工序的影響。(9)在涼堿工序采用沸騰式涼堿爐∮4000/∮3200×8000,它是將160℃的高溫純堿在流化狀態下,與冷卻水進行間壁換熱,將高溫純堿降溫到70℃。該方法具有操作方便,運轉可靠,生產能力大,生產費用低,基本可以實現無人操作。(10)生產系統中自動化技術的應用,使純堿生產更加趨于穩定。主要的純堿生產工藝過程控制有:①針對石灰窯上料系統中存在的問題,采用C-200HPC機取代原繼電器連鎖系統,計算出布料器轉動的最佳角度,達到了窯內煅燒物料分布均勻的目的,從而大幅度提高了窯氣濃度,降低了石灰石和焦碳消耗。②選用日本橫河公司生產的DCS產品—μXL集散系統取代煅燒工序常規儀表控制,實現了煅燒工藝指標的優化,提高了生產效率,降低了消耗。③在碳化工序選用日本橫河自動化有限公司的最新一代超大規模集散控制系統CENTUM-CS。采用該系統可以對碳化操作進行優化控制,還可以通過系統內部的運算功能,實現各塔的平衡進氣,對進一步改善碳化操作指標起到了重要作用。6、引進國外純堿裝置結合國內氨堿法生產純堿先進工藝特點(如山東海化純堿廠)。對于工藝流程與老氨堿廠基本工藝非常接近,采用了海水化鹽、石灰——碳酸銨法精制鹽水、外冷式吸氨塔、泡罩蒸氨塔、碳化濾過、輕灰煅燒、沸騰涼堿、半自動化包裝等工藝和設備。從民主德國引進了九臺篩板型碳化塔,四臺32m2真空過濾機,五臺大型蒸汽煅燒爐等設備;篩板型碳化塔上部吸收段直徑∮3000mm,高15750mm,共有12塊篩板,板上有99個∮40mm篩孔和一個∮600mm溢流管,塔板開孔率%。下部塔徑∮2800mm,有8個水箱,總高12790mm,水箱之間有笠帽,共10個,冷卻用鈦管,規格為∮63×2mm,每個水箱有303根小管,總冷卻面積1400m2,在第5和第6水箱之間有中段氣進口,在第11圈,即變徑圈有上段氣進口,全塔總高。32m2濾堿機過濾面積32m2,轉鼓∮×,由不銹鋼焊接而成,轉鼓外圓周上有等距的28根軸向長筋,將轉鼓分為28個“蜂房”,不用濾布,用不銹鋼濾網,錯氣頭的靜環用石墨材質,密封性能好。蒸汽煅燒爐內徑∮3000mm,長30m,加熱面積2900m2,主電機132KW,工作時轉速7r/min,爐前帶雙軸槳式預混器。進氣壓力,進汽溫度260℃,出堿溫度210-220℃,爐頭出氣溫度105℃,蒸汽消耗≤t堿,返堿比1:。引進廢液管道清掃器,用在長,DN500mm的廢液管內清除結疤,效果良好。螺桿壓縮機的型號為LG63C-430/,打氣量430m3/min,出口壓力,配2000KW汽輪機驅動;離心式真空機的型號為D630-32,抽氣量630m3/min,配664KW汽輪機,617r/min。在自動化控制方面均采用了最先進的自動調節控制系統,如鹽水的雜水溫度自動調節;石灰窯上料、稱量、出料等程序控制;母液蒸餾,選用可清洗PH計測量調和液槽出口液,調節塔頂灰乳進量,中部溫度調節進汽量;吸氨氨鹽水溫度調節冷卻水量;碳化進氣、進液的自動調節,出堿溫度調節進水量;濾過鹽分自動分析,自動調節洗水量;煅燒預混器溫度自動調節進重堿量,以及出堿溫度自動調節進汽量,和一整套開爐停爐自動聯鎖裝置;壓縮系統的一整套自動報警、聯鎖、壓力自調等裝置;還有窯氣和碳化尾氣中CO2紅外線自動分析儀等裝置。純堿生產工藝流程為:┌────┐┌────┐┌───┐┌───┐│原鹽││海水││石灰石││焦炭│└────┘└──┬─┘└───┘└───┘↓│↓↓┌────┐│┌───┐│化鹽│←───┘│石灰窯├──┐└────┘└───┘│↓↓│┌────┐┌───┐││除鎂│←────────────────┤化灰││└────┘└─┬─┘│││┌────┐│││一次澄清│││└────┘││↓││┌────┐││┌→│除鈣││││└────┘│││↓│││┌────┐││││二次澄清││││└────┘│││↓↓││┌────┐┌───┐│││吸氨│←────────────────┤蒸餾│││└────┘└─┬─┘││↓
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