摘要纖維素是自然界中廣泛存在的生物質(zhì)資源，將纖維素催化轉(zhuǎn)化制備能源化學(xué)品或大宗化學(xué)品是對生物質(zhì)資源利用的重要途徑之一。本論文從利用堿預(yù)處理纖維素方法實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化纖維素催化加氫制備C2-C3多元醇的研究。研究了堿纖維素的制備條件，考察了堿濃度、預(yù)處理時(shí)間、纖維素處理量等影響因素。TEM和XRD表征結(jié)果表明纖維素在通過堿處理后，結(jié)晶度和聚合度發(fā)生了不同程度的降低，在纖維素表面出現(xiàn)無定形區(qū)域,提高了纖維素的可及度；且得到的堿纖維素結(jié)構(gòu)中吸附了NaOH晶體，而堿的吸附量是隨著堿處理是NaOH濃度的增加而增加。堿纖維素催化加氫反應(yīng)結(jié)果表明適宜的堿處理?xiàng)l件為：4wt%NaOH溶液中常溫處理5wt%纖維素2h,對優(yōu)化條件下得到的堿纖維素進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，以Ru/C為催化劑，在433K下反應(yīng)5h,轉(zhuǎn)化率為59.23%,主產(chǎn)物為1,2-丙二醇和乙二醇，根據(jù)不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物分布，提出了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。以離子液體為保護(hù)劑和分散劑，NaBH4為還原劑，制備了離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子。采用TEM、XRD、TGA和FTIR進(jìn)行表征，TEM結(jié)果表明Ru納米粒子形貌為球形，粒徑均勻分布，平均粒徑均小于5nm；XRD結(jié)果表明在該還原體系下可得到六方緊密堆積結(jié)構(gòu)的單質(zhì)Ru,且沒有氧化物生成；TGA結(jié)果表明Ru納米粒子在220°C以下具有熱穩(wěn)定性；FTIR結(jié)果表明離子液體以物理吸附的形式包覆在金屬納米粒子的表面，防止Ru納米粒子的氧化和團(tuán)聚。離子液體[Bmim]PF6和[Bmim]BF4穩(wěn)定的Ru納米粒子具有較小的粒徑和較好的分散性，而采用離子液體[Bmim]Cl和[HO-emim]Cl時(shí),可以得到小于5nm的Ru納米粒子，但分散性較差。以離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子催化堿纖維素水解加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等因素的影響。結(jié)果表明：以Ru/[Bmim]BF4為催化劑，在433K下反應(yīng)5h,轉(zhuǎn)化率為63.78%,對丙三醇、1,2-丙二醇和乙二醇的選擇性分別達(dá)到了18.37%,22.55%和17.99%-關(guān)鍵詞：堿纖維素，氫解，多元醇，離子液體，金屬納米粒子ABSTRACTCelluloseinoneofthemostabundantbiomassresourcesinnature,anditscatalyticconversiontoenergychemicalsorfinechemicalsisalsooneofimportantwaystotheutilizationofbiomassresources.Hence,focusingontheinfluenceofalkalinepretreatmenttocelluloseconversionintoC2?C3polyols,thehydrogenolysisreactionsystemwasinvestigation.Thealkalicellulosepreparationconditionsandinfluencingfactorswerefirstlyinvestigated,includingthealkaliconcentration,pretreatmenttime,theamountofcelluloseinprocessingandsoon.TEMandXRDresultsshowedthatthecellulosedegreeofcrystallinityanddegreeofpolymerizationbecamereducedandtheamorphousregionsincellulosesurfacewereformedthoughthealkalinepretreatmenttoincreasetheaccessibilityofcellulose;thealkalicellulosecouldabsorbedtheNaOHcrystalsinitsstructure,thealkaliabsorptionwasincreasedwiththeraiseoftheconcentrationofNaOHinalkalinepretreatmentprocess.Theresultsforcatalytichydrogenationreactionofalkalicelluloseshowedtheappropriatealkalipretreatmentcondition:4wt%NaOHsolutionatroomtemperaturetreating5wt%cellulosefor2hours,undertheoptimizedconditions,thecatalytichydrogenationreactionofalkalicellulosewasinvestigated,inordertoRu/Casthecatalyst,reactionwasconductedat433Kfor5hours,withtheconversionrateof59.23%,andthemainproductswere1,2-propyleneglycolandethyleneglycol,basedontheproductdistributionsunderdifferentreactionconditions,thecorrespondingreactionmechanismwasproposed.Theionicliquidsstabilizedmetalnano-rutheniumparticleswerepreparedbychemicalreductionoftheprecursorRuChinthemixtureofNaBHdaqueoussolutionandionicliquidswhichwasusedasaprotectiveagentanddispersingagent.ThroughTEM,XRD,TGA,andFTIRcharacterization,theTEMresultsshowedthattheRunanoparticlesweresphericalinmorphology,uniformparticlesizedistribution,andlessthan5nmofaverageparticlesize;theXRDresultsshowedthattheRunanoparticleswerethehexagonalclosepackingstructureinthisreductionsystemandnooxidewasformed;theTGAresultsshowedthatbecauseoftheionicliquidsonthesurfaceofRunanoparticles,theyhadagoodthermodynamicstabilitywithinacertaintemperaturerange;theFTIRresultsshowedthattheionicliquidcoatingonthemetalintheformofphysicaladsorptiontopreventoxidationandagglomerationoftheRunanoparticles.Comprehensively,intheprocessofsynthesisofRunanoparticles,theionicliquidsintheformofphysicaladsorptionratherthanchemicalactioncoatingonthemetalsurfaceplayaroleasdispersingagentandprotectiveagent.Theionicliquid[Bmim]PF6and[Bmim]BF4stabilitedRunanoparticleswereobtainedwithsmallerparticlesizeandgooddispersion,andtheionicliquid[Bmim]Cland[HO-emim]ClstabilitedRunanoparticlesalsohadamoleculardiameteroflessthan5nm,butthedispersionwaspoor.Thenano-rutheniumcatalystsinalkalicellulosehydrogenolysissystemfortheoptimizationofreactionconditionswereinvestigated.Investigatedfactorsincludingreactiontemperature,reactiontime,amountofcatalystandsoon.Accordingtotheanalysisofthepreviouscharacterizationresultsandreactionproducts,theusingofRu/[Bmim]BF4catalystrevealedagoodperformance.Theoptimalreactionconditionsforthehydrogenolysisreactionisoperatedat433Kfor5h,resultingabetterconversionandC2?C3polyolselectivitywhichinthecaseoftheconversionrateof63.78%,glycerol,1,2-propyleneglycolandethyleneglycolselectivity,respectively,18.37%,22.55%and17.99%respectively.KEYWORDS：alkalicellulose,hydrogenolysis,polyols,ionicliquids,nano-metalcatalytsTOC\o"1-5"\h\z前言 1\o"CurrentDocument"第一章文獻(xiàn)綜述 2\o"CurrentDocument"纖維素概述 2\o"CurrentDocument"纖維素的組成和結(jié)構(gòu) 2\o"CurrentDocument"纖維素的性質(zhì) 3\o"CurrentDocument"纖維素的預(yù)處理 4\o"CurrentDocument"離子液體穩(wěn)定的金屬納米粒子催化劑 9\o"CurrentDocument"離子液體在制備金屬納米粒子催化劑中的優(yōu)勢 9\o"CurrentDocument"離子液體保護(hù)的金屬納米粒子催化劑的應(yīng)用 10\o"CurrentDocument"纖維素催化加氫制備多元醇 12\o"CurrentDocument"纖維素催化加氫制備六元醇 12\o"CurrentDocument"纖維素催化加氫制備C2?C3多元醇 13\o"CurrentDocument"論文研究內(nèi)容 13\o"CurrentDocument"第二章實(shí)驗(yàn)部分 15\o"CurrentDocument"主要化學(xué)試劑 15\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 16實(shí)驗(yàn)方法 16\o"CurrentDocument"堿纖維素的制備 16\o"CurrentDocument"離子液體穩(wěn)定的Ru納米催化劑的制備 17\o"CurrentDocument"堿纖維素催化加氫 17\o"CurrentDocument"表征方法 17\o"CurrentDocument"掃描電子顯微鏡(SEM) 17\o"CurrentDocument"高分辨透射電子顯微鏡(TEM) 17\o"CurrentDocument"X射線粉末衍射(XRD) 18\o"CurrentDocument"傅立葉變換紅外(FTIR) 18\o"CurrentDocument"熱重分析(TGA) 18\o"CurrentDocument"產(chǎn)物分析 18\o"CurrentDocument"定性分析 18\o"CurrentDocument"定量分析 19\o"CurrentDocument"第三章堿纖維素的制備及Ru/C催化堿纖維素加氫反應(yīng)的研究 20\o"CurrentDocument"引言 20堿纖維素的制備 21\o"CurrentDocument"堿纖維素的催化加氫反應(yīng) 21\o"CurrentDocument"堿纖維素的結(jié)構(gòu)表征 21\o"CurrentDocument"SEM 21\o"CurrentDocument"XRD 22\o"CurrentDocument"堿纖維素催化加氫反應(yīng)的研究 23\o"CurrentDocument"NaOH溶液濃度的影響 24\o"CurrentDocument"纖維素處理量的影響 25\o"CurrentDocument"堿處理時(shí)間的影響 26\o"CurrentDocument"堿纖維素加氫反應(yīng)過程研究 28\o"CurrentDocument"反應(yīng)機(jī)理的研究 30\o"CurrentDocument"本章小結(jié) 32\o"CurrentDocument"第四章 離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子的合成及表征 33弓|言 33\o"CurrentDocument"離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子的合成 33\o"CurrentDocument"離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子的表征 34\o"CurrentDocument"TEM 34\o"CurrentDocument"XRD 36\o"CurrentDocument"TGA 37\o"CurrentDocument"FITR 38\o"CurrentDocument"本章小結(jié) 38\o"CurrentDocument"第五章 離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子催化堿纖維素加氫反應(yīng) 40\o"CurrentDocument"引言 40\o"CurrentDocument"不同Ru納米粒子催化劑下的催化性能 40\o"CurrentDocument"反應(yīng)溫度的影響 41\o"CurrentDocument"反應(yīng)時(shí)間的影響 43\o"CurrentDocument"催化劑用量的影響 44\o"CurrentDocument"添加Ni的納米Ru催化劑的催化性能 45\o"CurrentDocument"Ru納米粒子催化堿纖維素加氫反應(yīng)路徑的研究 46\o"CurrentDocument"本章小結(jié) 48\o"CurrentDocument"第六章結(jié)論與展望 49\o"CurrentDocument"結(jié)論 49\o"CurrentDocument"展望 50\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 52發(fā)表論文和參加科研情況說明 60致謝 61刖百纖維素是生物質(zhì)資源中的重要組成部分，其所占的比例最大，約為生物質(zhì)干重的40-60%,所以對于纖維素的轉(zhuǎn)化研究是解決生物質(zhì)資源利用的重要關(guān)鍵步驟之一。然后纖維素這種天然產(chǎn)物具有特殊的結(jié)構(gòu)，致密性很高，且存在較高的結(jié)晶度和分子間、分子內(nèi)氫鍵，具有較高的化學(xué)和生物惰性，因此在一般的轉(zhuǎn)化過程中，轉(zhuǎn)化率和利用率很低。纖維素的預(yù)處理是活化纖維素的重要途徑之一。通常采用的物理方法，化學(xué)方法以及生物方法都旨在破壞纖維素的致密結(jié)構(gòu)，在一定程度上改變纖維素性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對纖維素催化轉(zhuǎn)化的可行性。其中，堿處理方法經(jīng)常被用在降解纖維素以及增加纖維素表面積等方面，同時(shí)OH不僅有斷裂纖維素中氫鍵的作用，還催化碳水化合物的異構(gòu)和逆羥醛縮合反應(yīng)。但是目前文獻(xiàn)有報(bào)道的纖維素在固體堿催化下的轉(zhuǎn)化結(jié)果并不令人滿意，473K下纖維素的轉(zhuǎn)化率僅為38.3%,明顯低于酸催化的結(jié)果。研究表明較低的轉(zhuǎn)化率是由于纖維素沒有較高的可及度以及反應(yīng)活性。對纖維素進(jìn)行堿處理，糖昔鍵隨機(jī)斷裂從而使得聚合度明顯下降，將有利于提高纖維素反應(yīng)活性，從而可以在較溫和的條件下進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。離子液體穩(wěn)定的金屬納米粒子具有平均粒徑小，分散性好，熱穩(wěn)定性高，催化效率高等優(yōu)勢，而由于離子液體的電子效應(yīng)使得納米粒子不易發(fā)生團(tuán)聚而被廣泛應(yīng)用與加氫反應(yīng)中。然而，用于纖維素的催化加氫轉(zhuǎn)化方面的研究不多。本研究將以制備堿纖維素為基礎(chǔ)，通過SEM和XRD表征考察堿纖維素的結(jié)構(gòu)特征以及性質(zhì)變化，從堿濃度、處理時(shí)間、處理量等方面確定最適合催化加氫制C2-C3多元醇的堿纖維素制備條件。將得到的堿纖維素以Ru/C為催化劑進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對堿纖維素催化影響，研究最佳的催化加氫反應(yīng)條件。另一方面，制備以離子液體作為保護(hù)劑和分散劑制備離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子，并進(jìn)行TEM、XRD、TGA和FTIR表征，考察納米粒子的形貌、結(jié)構(gòu)特征，并將其應(yīng)用于堿纖維素的催化加氫反應(yīng)，通過考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量等因素，研究該催化體系的最佳反應(yīng)條件。第一章文獻(xiàn)綜述纖維素概述纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分，是世界上最豐富的天然有機(jī)物，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量接近100%,為天然的最純纖維素來源。一般木材中，纖維素占40?50%,還有10?30%的半纖維素和20?30%的木質(zhì)素。1838年,第一次分離并命名纖維素的是法國科學(xué)家AnselmePayen。到了1932年，由Staudinger提出并確定它的聚合物形式，其分子式為:（CeHioCh%。其化學(xué)組成含碳44.44%、氫6.17%、氧49.39%。由于來源的不同，纖維素分子中葡萄糖殘基的數(shù)目，即聚合度（DP）在很寬的范圍。纖維素的組成和結(jié)構(gòu)纖維素主要由C、H、O、N四種元素構(gòu)成，主要存在于植物的細(xì)胞壁中，構(gòu)成了植物支撐組織的基礎(chǔ)。如圖1-1所示口】。圖1-1細(xì)胞壁的典型結(jié)構(gòu)Figure1-1Typicalprofileofplantcell-wallarrangement纖維素大分子的基環(huán)是D-(+)-葡萄糖以4-糖昔鍵連接而成的直鏈大分子多糖，分子量約50000?2500000,相當(dāng)于300?15000個(gè)葡萄糖基脫水葡萄糖。其結(jié)構(gòu)特定可歸納為：D-葡萄糖基作為纖維素的基礎(chǔ)單元，且相鄰的兩個(gè)葡萄糖基相互扭轉(zhuǎn)180度；葡萄糖基的連接方式為1,4-%貳鍵聯(lián)結(jié)；每個(gè)葡萄糖基為環(huán)式結(jié)構(gòu)，分別在2、3、6三個(gè)碳上有一個(gè)醇羥基，相互之間可形成氫鍵；每條纖維素鏈之間又有氫鍵使之連接。纖維素的結(jié)構(gòu)式以Haworth式如圖1-2所示⑵：圖1-2纖維素的分子式Figure1-2Chemicalstructureofcellulose纖維素通過分子間和分子內(nèi)大量存在的氫鍵聚集在一起，形成結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這就使得纖維素分子具有較高的化學(xué)惰性，因此也就給纖維素的轉(zhuǎn)化利用制造了很大的困難。纖維素的性質(zhì)纖維素的物理性質(zhì)纖維素是具有不透明白色、無味、無臭的固體物質(zhì)。不溶于水、稀酸、稀堿和一般的有機(jī)溶劑，但能溶解在濃硫酸和濃氯化鋅溶液中，并伴隨一定程度的分子鏈斷裂，使聚合度降低。纖維素具有一定的收縮和膨脹的性質(zhì)，可對水或其它溶液具有良好的吸附性，這與纖維素的結(jié)構(gòu)及毛細(xì)管作用有關(guān)。吸附的水分子只能存在于非結(jié)晶區(qū)的線形分子鏈之間與結(jié)晶區(qū)的表面上，纖維素水分的減少或增多會(huì)改變纖維素分子鏈之間的距離，靠攏或拉開，從而導(dǎo)致纖維素的收縮或膨脹。纖維素在無定形區(qū)(即非結(jié)晶區(qū))分子鏈的游離態(tài)羥基為極性基團(tuán)，易于吸附極性水分子，與其形成氫鍵結(jié)合。纖維素對金屬離子也具有交換吸附能力。而且纖維素中如木質(zhì)素和半纖維素的雜質(zhì)越多，其對金屬離子的吸附能力越強(qiáng)。在溫度473K以下纖維素有較好的熱穩(wěn)定性；當(dāng)溫度高于473K時(shí)，纖維素的表面性質(zhì)發(fā)生變化使聚合度下降。絕干態(tài)的纖維素為絕緣體，但含水分時(shí)其導(dǎo)電性隨含水率而增加。纖維素的化學(xué)性質(zhì)從纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)知道，纖維素是由D-(+)-葡萄糖以隹1,4-糖貳鍵連接而成的直鏈型高分子化合物。從纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)上可以反映出其化學(xué)性質(zhì)如下：(1)與大分子鏈截短有關(guān)的反應(yīng)：在一定的反應(yīng)條件下糖昔鍵發(fā)生斷裂，致使纖維素大分子鏈截短，主要指水解反應(yīng)。纖維素主要由以下幾種降解類型：①堿性水解降解；②酸性水解降解；③微生物降解；④氧化降解；⑤熱降解；⑥機(jī)械降解。(2)與羥基有關(guān)的反應(yīng)：纖維素中的每個(gè)葡萄糖基中都具有三個(gè)不同位置的羥基可參與反應(yīng)，生成不同的纖維素衍生物。由于羥基的位置不同，可發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也不同，因此它們在與試劑作用時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)歷程及產(chǎn)物也不同。主要的反應(yīng)有兩大類：①纖維素的酯化和酸化。羥基最易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為酯化和酸化，這為纖維素進(jìn)行這類反應(yīng)提供了可能。主要的纖維素酯有：纖維素醋酸酯、纖維素硝酸酯、纖維素磺酸酯等。主要的纖維素酸有：甲基纖維素、竣甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。②纖維素的化學(xué)改性。人們?yōu)榱藢⒗w維素應(yīng)用在更廣闊的領(lǐng)域，通過化學(xué)改性使纖維素具有一定的功能，如耐微生物性、防火耐熱性、耐磨損性以及提高纖維素的濕強(qiáng)度、黏附力和對染料的吸收性等。主要的化學(xué)改性方法有：接枝共聚、交聯(lián)和共混⑶。纖維素的預(yù)處理纖維素的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其轉(zhuǎn)化后的下游產(chǎn)物的純度不高，所以對纖維素進(jìn)行預(yù)處理是利用纖維素的一個(gè)重要手段。預(yù)處理的主要目的是降低纖維素的聚合度和結(jié)晶度，增加活性位來提高下一步轉(zhuǎn)化的選擇性和效率。從廣義上來講，纖維素的預(yù)處理包括物理法和化學(xué)法。物理法物理法主要包括機(jī)械粉碎法、微波法、超聲波法、高能射線輻射法等預(yù)處理技術(shù)。具體的操作是通過采用物理的方式來活化纖維素，降低結(jié)晶度，改變其組織結(jié)構(gòu)等以到達(dá)提高反應(yīng)活性以及其可及度。一、機(jī)械粉碎法機(jī)械粉碎法是指通過磨、切、打漿等方法，在研磨過程中使纖維素有效的吸收機(jī)械能而引起其形態(tài)和微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化，使結(jié)晶度降低，顆粒度、比表面積增加，可及度明顯提高的一種方法。這種方法不能改變纖維素分子中各組分的含量，僅能破壞其物理結(jié)構(gòu)⑶。早在1946年人們就用球磨的方法得到了完全無定形結(jié)構(gòu)的纖維素，但其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定很快就形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)。美國Clemson大學(xué)的Hon⑸教授用Wiley切斷機(jī)切斷棉纖維素，發(fā)現(xiàn)切碎并不能改變纖維素的結(jié)晶度。日本東京大學(xué)的Isogai等人⑹用PFI對纖維素進(jìn)行打漿處理，研究表明，一定程度的打漿處理的效果對纖維素的結(jié)晶度指數(shù)、聚合度、水保留值等有很好的效果。各種機(jī)械處理法由于機(jī)械應(yīng)力的作用，可很大程度上改變纖維素的物理和化學(xué)性質(zhì)，提高纖維素在化學(xué)反應(yīng)和酶水解反應(yīng)中的可及度和反應(yīng)性。二、超聲波和微波法隨著超聲波技術(shù)在化學(xué)化工應(yīng)用研究中迅速發(fā)展，超聲波預(yù)處理纖維素也得到的深入的研究。超聲波通過頻率為20-106kHz范圍的彈性振動(dòng)波，對物質(zhì)產(chǎn)生聲空化效應(yīng)而對物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈效應(yīng)，以聲場能量在瞬間釋放的局部高溫、高壓并伴隨強(qiáng)烈沖擊波的形式，破壞反應(yīng)物的反應(yīng)界面，強(qiáng)化傳質(zhì)和傳熱過程，提高反應(yīng)物分子的活性。在處理纖維素方面，超聲波處理法可以改變纖維素的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。唐愛民等叵71對超聲波處理纖維素的研究中發(fā)現(xiàn)，超聲波能破壞纖維素分子中的氫鍵，從而打開纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度和規(guī)整度，使纖維素在微觀結(jié)構(gòu)上發(fā)生變化，提高纖維素的可及度以及反應(yīng)活性。另一方面，微波處理法是利用頻率為300MHz-300GHz的電磁波對纖維素分子中的氫鍵和大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，從而提高纖維素的可及度和反應(yīng)活性。通過研究發(fā)現(xiàn)⑶9】，微波和超聲波相結(jié)合的技術(shù)對纖維素可以破壞纖維素的超分子結(jié)構(gòu)。將先進(jìn)的微波和超聲波技術(shù)應(yīng)用于纖維素學(xué)科的研究中，是提高纖維素化學(xué)反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化的新通道，有利于合成新的纖維素功能材料，具有非常重要的意義。三、高能電子輻射法高能電子輻射法是利用高能電離場或高能射線場來處理纖維素，以獲得低聚合度的纖維素以及增加纖維素的活性的方法。該方法可以有效減少溶解纖維素或反應(yīng)用化學(xué)藥品所形成的廢水以及對環(huán)境等的污染。目前廣泛使用的高能射線有電子射線，Y-射線。KhanF.等[取利用高能射線對纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行處理，經(jīng)過深入的研究，發(fā)現(xiàn)高能電子輻射可以激發(fā)大分子中的電子而產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步引發(fā)纖維素鏈的斷裂、鏈轉(zhuǎn)移以及末端活化等化學(xué)反應(yīng)。KyoungHeonKim教授注意到高能輻射對纖維素轉(zhuǎn)化的糖收率有很好的促進(jìn)作用，處理后的糖收率可以由22.6%提高到52.1%[,2]o與其他預(yù)處理方法相比，高能輻射處理在減少生產(chǎn)費(fèi)用、縮短工藝流程等方面具有顯著的優(yōu)勢，且不污染環(huán)境。但高能輻射源的制備、保存和安全利用上仍存在隱患，令其在大范圍的應(yīng)用上受到了限制。但隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，高能輻射處理技術(shù)也將在纖維素的研究領(lǐng)域里得到更廣泛的應(yīng)用。化學(xué)法化學(xué)預(yù)處理法是指利用酸、堿、有機(jī)溶劑等作為溶劑，對纖維素進(jìn)行處理的方法。該方法可以破壞纖維素分子的晶體結(jié)構(gòu)，降低纖維素結(jié)晶度，減少可溶性雜質(zhì)，提高纖維素的可及度從而增加其反應(yīng)活性。化學(xué)處理法主要包括酸預(yù)處理法、堿預(yù)處理法、氧化預(yù)處理法、有機(jī)溶劑預(yù)處理法和離子液體預(yù)處理法。一、酸預(yù)處理法纖維素分子中的1,4-B-背鍵具有縮醛鍵的化學(xué)性質(zhì)，對酸敏感。所以當(dāng)用酸處理纖維素時(shí)，音鍵會(huì)發(fā)生斷裂使纖維素的聚合度降低。廣泛使用的酸多為無機(jī)酸，如硫酸、硝酸、鹽酸等。酸降解的機(jī)理可分為三個(gè)階段口叫①纖維素首先發(fā)生質(zhì)子化，糖甘氧原子迅速結(jié)合一個(gè)氫原子；②形成碳陽離子使得糖昔鍵斷裂，這是由于質(zhì)子化后形成的正電荷緩慢地轉(zhuǎn)移到相鄰的碳原子上從而形成電子轉(zhuǎn)移而斷鍵；③脫離水合氫離子，該過程是碳陽離子被水分子迅速的攻擊而使糖昔基發(fā)生游離并形成新的水合氫離子。經(jīng)過該過程使得纖維素分子鏈發(fā)生斷裂。如圖1-3所示。h2o ?水解纖維素+HG1,G2為纖維素糖基圖1-3酸預(yù)處理纖維素的反應(yīng)過程Figure1-3Thechemicalprocessfbracidpretreatmentofcellulose酸預(yù)處理纖維素具有處理?xiàng)l件溫和，效果好等特點(diǎn)，但是酸溶劑具有很強(qiáng)的腐蝕性和很強(qiáng)的環(huán)境污染能力，因此對反應(yīng)容器的要求必須有很好的抗腐蝕能力，另外處理后的酸溶液回收也是該方法所面臨的現(xiàn)實(shí)問題。二、堿預(yù)處理法研究發(fā)現(xiàn)堿與纖維素會(huì)發(fā)生化學(xué)作用，生成一種新的化合物一—堿纖維素，值得一提的是，相對于其他的預(yù)處理方法，使用堿處理纖維素具有處理過程溫度低，時(shí)間短和耗能小的優(yōu)點(diǎn)。堿處理可以在室溫中進(jìn)行，但一般處理時(shí)間通常需要幾個(gè)小時(shí)甚至幾天。另外，纖維素所具有的特殊性質(zhì)也會(huì)使之產(chǎn)生潤脹和部分溶解。纖維素與氫氧化鈉作用時(shí)，首先是纖維素中得兩個(gè)羥基間的氫鍵被破壞，而試劑與其中一個(gè)羥基形成新的氫鍵，隨后又直接或通過其他分子或離子與其他羥基形成氫鍵【⑶。如圖1-4所示。RO“H“O(H)R'(Cell-I)+0H——?RO-H-O-H+H-OR,——?+H,0 -H,0RO-H-O-H-OR,一5R(H)O-H-O-H-O(H)R,一5RO-H-O(H)R'(Cell-II)圖1-4堿預(yù)處理纖維素的反應(yīng)過程Figure1-4Thechemicalprocessfbralkalinepretreatmentofcellulose常用的堿試劑有氨、稀氫氧化鈣、氫氧化鈉溶液等。堿對木質(zhì)素有溶解作用，能微量溶解纖維素，但是能對纖維素的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，形成無定形結(jié)構(gòu)，降低纖維素的結(jié)晶度和增加纖維素的可及度，提高纖維素的催化轉(zhuǎn)化活性。三、超臨界、亞臨界流體預(yù)處理法超臨界或亞臨界流體預(yù)處理法是采用溶劑在超臨界或亞臨界狀態(tài)下良好的氣相傳質(zhì)能力、液相溶解能力、低粘度等特性來實(shí)現(xiàn)對纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞。一般主要采用的溶劑是水和二氧化碳，它們具有不燃燒、無殘留、無毒無害、價(jià)格低廉并能部分取代非極性有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。超臨界水狀態(tài)下對纖維素的預(yù)處理，主要使得纖維素的水解產(chǎn)物葡萄糖分解成為丁四醇、糠醛等副產(chǎn)物，且葡萄糖的分解速率在超臨界水狀態(tài)下呈下降趨勢，相比之下，亞臨界狀態(tài)更有利于打破纖維素的超分子結(jié)構(gòu)，使得其結(jié)晶度下降并提高纖維素的可及度。超臨界二氧化碳的條件更加溫和且更利于達(dá)到。但是超臨界二氧化碳在轉(zhuǎn)化纖維素的能力上有限，并不能從根本上改善葡萄糖的轉(zhuǎn)化【⑸。因此，現(xiàn)在的研究已經(jīng)從單一的超臨界二氧化碳處理?xiàng)l件慢慢轉(zhuǎn)移到利用其他溶劑的超臨界二氧化碳預(yù)處理纖維素了。四、離子液體預(yù)處理法離子液體作為近年來新興的綠色有機(jī)溶劑，以其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。最初人們發(fā)現(xiàn)離子液體可以溶解一些小分子糖類，后來又發(fā)現(xiàn)某些離子液體對淀粉具有很好的溶解性能。在2002年美國阿拉巴馬大學(xué)的Rogers教授發(fā)現(xiàn)一些離子液體可以溶解纖維素，于是離子液體在天然高分子材料研究領(lǐng)域中的應(yīng)用才得到進(jìn)一步發(fā)展【的。最初人們發(fā)現(xiàn)對纖維素有溶解能力的都是普通的離子液體，如[Bmim]。、[Hmim]Cl等，并發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，離子液體對纖維素的溶解度逐漸提高。

隨后人們又進(jìn)一步對特殊的離子液體進(jìn)行了研究，如[AmimjCl,[Bmim]Ac等。目前，很多人采用EDA理論來解釋纖維素在離子液體中的溶解機(jī)理。以[Bmim]CI為例，其機(jī)理如圖1-5所示。EDA理論是指在假定的溶劑體系中存在電子給予體-接受體(EDA)配合物。而在纖維素的溶解體系中，纖維素的羥基氧原子相當(dāng)于電子給予體，提供電子對，而氫原子相當(dāng)于接受體。而在離子液體溶劑體系中同樣存在一個(gè)給予體和一個(gè)接受體，兩個(gè)中心由于所處的空間地位適合，所以可以分別與羥基的氧原子和氫原子相互作用。在一定適合范圍內(nèi)，這種的相互的空間作. 纖維素在離子液體溶劑體系中的溶解機(jī)理可需實(shí)現(xiàn)纖維I以按照EDA理論進(jìn)行解釋口工溶解過程可描述如后蒸下：纖維素一OH基的氧原子和氫原子參與EDA的戶的以使離,相互作用.氧原子起了電子對給予體的作用.而氫化的離子液體原子作為電子接受體。離子液體溶解纖維素的過程見圖2.纖維索882桿**在喜子液體中的溶解機(jī)理纖維索纖維索OH?[Qmunl^a*- ?纖維素Qim上、纖維素離子液體溶劑OH?[Qmunl^a*- ?纖維素Qim上、纖維素離子液體溶劑纖維素圖1-溶解2溶劑f維素的機(jī)理Figure1-5Themechanistr^雉蠢lutionofcelluloseintoionicliquid例如.1-丁基-3-甲基咪哇氯鹽離子液體中的五、生物法咪理陽離子是一個(gè)電子接受體中心.而陰離子CT生物法預(yù)住身施猾擎腳嚼某耨的砥掙智裔跑陵曾延臀實(shí)現(xiàn)提震囂爵敲＞/囑融翳?I噌盤髓器舞解作用，白扁構(gòu)?胡搦擇桂嗨攝第翕㈱優(yōu)算學(xué)纖維索中分子鏈間的生物法預(yù)匏燧的儂是處馥家偉強(qiáng)瓶能的俺腌詫污染，有比較綠色的途徑但是生物法預(yù)處理仍存在著一些不足，如處理周期長，常需要很多天或者月；酶的價(jià)格比較昂貴且不易于回收利用。因此，如果能結(jié)合基因工程對酶或菌進(jìn)行改良和培植，有助于拓展生物法預(yù)處理在各個(gè)研究領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。離子液體穩(wěn)定的金屬納米粒子催化劑納米材料的制備作為納米科技最重要也是最基本的研究內(nèi)容之一，是任何關(guān)于納米材料研究的基礎(chǔ)。因此，納米材料的制備方法進(jìn)行簡單的分類，可分為物理制備方法和化學(xué)制備方法。無論是采用哪一種方法，制備的納米粒子都應(yīng)具備的條件是：粒子形狀、粒徑及粒度分布可控；表面光潔；粒子不易團(tuán)聚；產(chǎn)率高,易于收集網(wǎng)。離子液體在制備金屬納米粒子催化劑中的優(yōu)勢離子液體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是短程有序，長程無序。根據(jù)離子液體中陰離子的性質(zhì)或者陽離子上官能團(tuán)的性質(zhì)和長度，離子液體可以表現(xiàn)出特有的性質(zhì)以及因范德華力而表現(xiàn)出不同的憎水性或親水性，形成雙分子層格子。如[Bmim]PF6的結(jié)構(gòu)如圖1-6所示：圖1-6離子液體[Bmim]PF6的分子結(jié)構(gòu)Figure1-6Thestructureofionicliquid[Bmim]PF6其中陽離子的五元環(huán)是相對平行，而不是堆疊在一起。兩個(gè)陽離子通過烷基將憎水和親水區(qū)域分開使得其對極性和非極性的離子都有很強(qiáng)的作用。但是由于咪睡陽離子的這種作用是弱相互作用。所以這種咪嗖陽離子形成的陽離子對的構(gòu)型很容易被破壞，導(dǎo)致隨機(jī)的集合分布。近幾年利用離子液體為反應(yīng)介質(zhì)合成無機(jī)納米材料的報(bào)道越來越多，如利用離子液體制備出了Ag、Ni、Cu等納米粒子，不同形貌金屬氧化物納米材料，如納米ZnO。另外，在離子液體中也可制得合金、TiCh等物質(zhì)的納米粒子。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體在納米材料的制備方面具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）離子液體的表面能很低并且某些離子液體可提供憎水基和高導(dǎo)向性的極性，低的表面能可使得在其中的物質(zhì)具有良好的穩(wěn)定性，而這種極性可使它們能夠平行或垂直于被溶解物質(zhì)的表面。也就是說，在離子液體相當(dāng)于一種純的配體溶液。（2）離子液體具有很低的表面張力，這可以使物質(zhì)與溶劑很好地融合，從而提高無機(jī)材料的成核率，使較小粒徑的粒子便于形成。（3）離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性，這一性質(zhì)可以使反應(yīng)在373K以上的非壓力容器中進(jìn)行。（4）離子液體可以作為燃驅(qū)動(dòng)來自發(fā)地形成組織良好，長程有序的納米結(jié)構(gòu),是因?yàn)殡x子液體在液態(tài)下形成了“延長”的氫鍵而具有較好的結(jié)構(gòu)體系，而溶劑的結(jié)構(gòu)是分子識別和自組裝過程的基礎(chǔ)。（5）在無水或有微量水的條件下，離子液體有助于極性反應(yīng)物下無機(jī)材料的合成，而在這種條件下可以避免氫氧化物以及一些無定形物的生成，因?yàn)橐欢〝?shù)量的水可以使反應(yīng)的平衡向單方向進(jìn)行，從而導(dǎo)致晶體的產(chǎn)生。目前應(yīng)用于金屬納米粒子合成中得穩(wěn)定劑主要聚乙烯毗咯烷酮（PVP）,大分子叢狀物，配體以及膠束、微乳液和表面活性劑等口紇而近年來，離子液體憑借可以同時(shí)作為制備金屬納米粒子的溶劑和穩(wěn)定劑的優(yōu)勢，為穩(wěn)定金屬納米粒子提供了一條新途徑。離子液體穩(wěn)定的金屬納米粒子催化劑的應(yīng)用在國內(nèi)，在離子液體中合成金屬納米催化劑都到廣泛關(guān)注。2004年，張晟卯等畫采用有機(jī)化合物熱分解的方法分別在室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪嚶四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4）和1-己基-3-甲基咪嗖四氟硼酸鹽（[Hmim]BF4）中制備了顆粒粒徑和結(jié)構(gòu)均可控的納米銀微粒。通過表征發(fā)現(xiàn)Ni納米微粒具有立方相結(jié)構(gòu),且離子液體不但作為反應(yīng)的介質(zhì)而且作為修飾劑吸附在了Ni納米微粒的表面，從而有效地阻止了Ni納米微粒的團(tuán)聚和氧化。2007年，張晟卯組⑷又在此基礎(chǔ)上，合成[CnOOHmim]Br功能化離子液體并以其為修飾劑制備得到Pd納米微粒。蘇永慶等㈤在離子液體1-丁基-3-甲基咪噗六氟磷酸鹽（[Bmim]PF6）介質(zhì)中，Cu2+在抗壞血酸的還原作用下，制備了金屬銅納米粒子。2006年，王辰光等12刃利用化學(xué)還原方法，加入不同量的離子液體1-甲基-3-乙基咪喋硫酸乙酯鹽，制備了不同大小的金屬銅的納米粒子。結(jié)果表明兩個(gè)樣品中的粒子都具有五邊形和六邊形結(jié)構(gòu)，粒徑約為200?300nm,離子液體不但作為分散劑影響粒子的大小，而且有一定的防氧化作用。崔詠梅等網(wǎng)設(shè)計(jì)并合成出了一種新型季鍍型質(zhì)子酸性離子液體（N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氫鉉（[HSO4-b-N（CH3）3]HSC）4））,然后，利用化學(xué)還原方法在該離子液體中制備了金屬伯納米粒子。結(jié)果表明，所制備的伯納米粒子具有面心立方結(jié)構(gòu)，離子液體作為修飾劑修飾在伯納米粒子的表面，有效地阻止了伯納米粒子的團(tuán)聚：將該含有伯納米粒子的酸性離子液體作為雙功能催化劑。楊艷瓊等即合成了1-丁基-3-甲基咪嗖六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)離子液體，用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以該離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，利用化學(xué)還原方法制備了金屬銀納米微粒，采用X射線衍射、熱分析、掃描電子顯微鏡和傅立葉紅外光譜對微粒的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，所制備的銀納米微粒具有立方相結(jié)構(gòu)，粒徑約為25nm,離子液體不但作為反應(yīng)的溶劑而且作為修飾劑包覆在銀納米微粒的表面，從而有效地阻止了銀納米微粒的團(tuán)聚。在國外，研究人員在制備納米金屬催化劑的同時(shí)，更加側(cè)重了考察了催化劑的催化性能。Mu等網(wǎng)用PVP做穩(wěn)定劑，[Bmim]PF6中制備Pt、Pd和Rh的金屬納米粒子用于石蠟的加氫反應(yīng)，起到了很好的加氫效果。FabianJutz等即在離子液體([Bmim][PF6], 和N(C6Hl3)4Br)中制備了Pd和Rh的納米粒子，采用金屬醋酸鹽在氫氣氛中還原。制備的金屬納米粒子有很好的分散性和較小的粒徑，用于還原反應(yīng)，可重復(fù)性好。Yang等網(wǎng)在羥基功能化的離子液體中合成了PVP穩(wěn)定的金屬納米粒子用于苯乙烯的兩階段加氫反應(yīng)。通過比較非功能化的離子液體中制備的金屬納米顆粒，該方法體現(xiàn)了良好的活性、穩(wěn)定性，易于濾除和循環(huán)使用。Marcos等⑶制備了過渡納米金屬/離子液體/醋酸纖維薄膜，并應(yīng)用于環(huán)己烯加氫反應(yīng)中，展現(xiàn)了高催化活性和耐久性。Silveira研究小組網(wǎng)于2004年分別在離子液體[Bmim]BF4、[Bmim]PF6和[Bmim]CF3so3中加熱分解有機(jī)釘?shù)幕衔颷Ru(cod)(cot)]制得Ru納米粒子，并用于烯煌及苯的催化加氫反應(yīng)。從結(jié)果上來看，這種方法制備的釘納米粒子對烯煌的加氫具有很好的催化活性，但是催化苯加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)卻效果不佳，對環(huán)己烯的選擇性小于39%且收率只有2%。為進(jìn)一步提高催化劑催化加氫的反應(yīng)活性，該研究小組又以RuCh為前驅(qū)物，采用氫氣還原法在上述離子液體中制備出釘納米粒子。該納米粒子在空氣中具有很好的穩(wěn)定性，催化1-己烯加氫制備正己烷的反應(yīng)條件溫和且獲得了很好的效果。目前，離子液體保護(hù)的金屬納米粒子催化劑在纖維素催化轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用仍鮮有報(bào)道。因此，本課題將離子液體保護(hù)的金屬納米粒子催化劑應(yīng)用在纖維素的催化加氫反應(yīng)上，研究相應(yīng)的反應(yīng)條件和產(chǎn)物分布，為該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究開辟了新的途徑。纖維素催化加氫制備多元醇纖維素催化加氫制備六元醇六元醇是六碳糖的黑基被還原成為羥基，使得分子中六個(gè)碳原子上各自配有一個(gè)羥基而形成的直鏈化合物的總稱。常見的六元醇為山梨醇和甘露醇，它們是常見的商品及其他常用化學(xué)品的重要原料。2006年，Yang的實(shí)驗(yàn)組發(fā)現(xiàn)可以使用固載貴金屬催化劑催化轉(zhuǎn)化微晶纖維素制備六元醇⑴】。在考察了不同種類的貴金屬后發(fā)現(xiàn)，Pt和Ru對于該加氫過程的活性表現(xiàn)得最好。例如，2006年日本的Fukuoka教授【32】報(bào)道了在水相中對纖維素一步催化轉(zhuǎn)化制備六元醇的相關(guān)研究。他采用Pt/rALCh催化劑，在463K下反應(yīng)24h,得到收率分別為25%的山梨醇和6%的甘露醇。并說明了纖維素的水解速率是控速步驟，也說明了纖維素的結(jié)晶度和聚合度是影響其轉(zhuǎn)化率和多元醇收率的主要障礙畫。Yan等網(wǎng)的研究報(bào)告中指出，在貴金屬催化劑下和氫氣氛圍中可以轉(zhuǎn)化纖維素制備六元醇。他們發(fā)現(xiàn)在Ph=2的加氫環(huán)境下制備山梨醇產(chǎn)物，相對于Pt、Pd和Rh等貴金屬，Ru具有最好的加氫能力。很多研究者對開發(fā)新的高效催化劑以及纖維素轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行了深入的研究，為在催化轉(zhuǎn)化纖維素以及相關(guān)化合物這一領(lǐng)域的研究建立了一個(gè)新的里程碑。Luo等網(wǎng)采用活性炭固載Ru催化劑對纖維素進(jìn)行催化加氫，得到了收率為30%的山梨醇和10%的甘露醇，反應(yīng)溫度為518K和6MPa的氫氣壓力。他們提出在高溫高壓水環(huán)境中存在H+離子，這有利于纖維素水解成為葡萄糖，為進(jìn)一步加氫得到六元醇提供了基礎(chǔ)。在Balandin等的的一步水解/加氫法制備多元醇的研究中，采用0.1%Ru/C(或Ru/SiCh)為催化齊I」，在2%H2s04溶液中，于429-433K,7MPa的H2條件下，反應(yīng)2h將亞硫酸化纖維素轉(zhuǎn)化為山梨糖醇酎，收率為82%o為以后的纖維素催化轉(zhuǎn)化制備多元醇的研究奠定了基礎(chǔ)。尋找高效的金屬催化劑是實(shí)現(xiàn)纖維素轉(zhuǎn)化的另一條戰(zhàn)略途徑。Deng等⑼報(bào)道了在498K,6MPa氫氣下，使用不是很貴的磷化銀作為催化劑使纖維素100%轉(zhuǎn)化，并得到了收率為48%的山梨醇，但是由于活性組成的丟失使得回收后的催化劑的催化活性不高。VandeVyver等網(wǎng)設(shè)計(jì)并合成了碳納米管負(fù)載銀催化劑(Ni/CNF)o使用這種催化劑在463K和6MPa氫氣壓力下，可以得到收率為50%的山梨醇，這一結(jié)果明顯高于活性炭負(fù)載銀催化劑。2010年，ReginaPalkovits等139〕發(fā)現(xiàn)了在較低溫度下，較短時(shí)間內(nèi)對纖維素加氫的高效體系，即采用貴金屬催化劑，稀無機(jī)酸存在的反應(yīng)環(huán)境。他們考察了使用Pt/C或Ru/C催化劑，在稀磷酸或者稀硫酸中纖維素的轉(zhuǎn)化情況，發(fā)現(xiàn)纖維素在1h的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%,且C4?C6多元醇的收率接近55%。纖維素催化加氫制備C2?C3多元醇C2?C3多元醇是指分子中碳的個(gè)數(shù)為2至3個(gè)并含有過個(gè)羥基，如丙三醇、乙二醇和1,2-丙二醇等。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤研究組【40叫通過對固載催化劑的合成及研究，在催化轉(zhuǎn)化纖維素加氫制備低碳多元醇方面取得重大突破。研究發(fā)現(xiàn)通過載體負(fù)載的碳化筲催化劑對纖維素的轉(zhuǎn)化效果很好，可以將其全部轉(zhuǎn)化為多元醇，其中對乙二醇的選擇性最好。為了進(jìn)一步改善催化劑性能，在最新的研究中，使用SBA-15負(fù)載的鍥鴇雙金屬催化劑在反應(yīng)溫度為518K,氫氣壓力為6MPa下反應(yīng)30分鐘，可以將乙二醇的收率提高到75%。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，對纖維素分子中C-C鍵的斷裂起主要作用的是金屬鴇，而其他過渡金屬如銀等主要對不飽和中間體起加氫作用【42］。另一方面，他們考察了碳筲化合物(WCx)的載體對其催化性能的影響。具有三維結(jié)構(gòu)的介孔碳(MC)負(fù)載的碳鴇催化劑對于增加乙二醇產(chǎn)物的收率有著很大的優(yōu)勢，甚至比得上增加了2wt%的Ni促進(jìn)WCx。例如，纖維素在WCx/MC,WCx/AC和2wt%Ni-WCx/MC催化劑催化加氫下的轉(zhuǎn)化率分別為73%,48%和74%。這是由于介孔碳材料獨(dú)特而規(guī)整的3D結(jié)構(gòu)和碳鋁材料均衡的分散為催化劑的良好催化性能提供了可行性。目前對于纖維素催化制備乙二醇等低碳醇的研究仍然很少，除了上述提到的高效銀促進(jìn)負(fù)載碳化鴇催化劑可以直接得到乙二醇等低碳醇的方法外，2010年，Deng等陽】報(bào)道了利用固體堿協(xié)同Ru/C催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素可以得到C2?C3多元醇，但是收率較低，乙二醇和1,2-丙二醇的收率最高僅為12.2%o但這一研究為纖維素催化轉(zhuǎn)化制備C2-C3多元醇提供了一條新的途徑。論文研究內(nèi)容纖維素作為一種可再生資源，如得到充分利用將有利于緩解因石油和煤炭資源匱乏所造成化工原料的緊缺情況。但其分子內(nèi)和分子間存在的大量氫鍵使其很難溶于一般溶劑中，限制了廣泛應(yīng)用［⑶。為解決這一問題，本論文從原料處理和催化劑選擇上進(jìn)行的研究。本文采用對纖維素進(jìn)行堿的預(yù)處理，破壞分子結(jié)構(gòu)使其易于進(jìn)行加氫反應(yīng)。同時(shí)利用離子液體分散納米金屬制備催化劑。這樣金屬納米催化劑可以充分地與纖維素接觸，更好的與氫氣進(jìn)行相轉(zhuǎn)移，起到更好的催化效果。因此，本課題主要從以下幾個(gè)方面開展工作：(1)使用堿處理方法制備堿纖維素，通過SEM,XRD等表征手段考察堿纖維素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特征，通過考察預(yù)處理過程中的堿濃度、處理時(shí)間、處理量等因素，研究堿纖維素在不同處理?xiàng)l件下的結(jié)構(gòu)變化。采用Ru/C作為催化劑，對堿纖維素進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，研究堿纖維素最適宜的加氫反應(yīng)條件和產(chǎn)物分布特點(diǎn)等。(2)在化學(xué)還原體系中采用離子液體作為保護(hù)劑和分散劑，制備離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子催化劑。通過TEM,XRD,TGA和FTIR表征手段考察其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特征，如粒徑大小、分散程度、表面結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等。(3)采用離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子作為加氫催化劑，對堿纖維素進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。通過考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量等因素，研究最適宜的加氫反應(yīng)條件，以及該催化劑對堿纖維素轉(zhuǎn)化率的影響和產(chǎn)物分布特點(diǎn)。

第二章實(shí)驗(yàn)部分主要化學(xué)試劑實(shí)驗(yàn)中所用的主要試劑及其規(guī)格如表2-1所示。表2-1主要化學(xué)試劑Table2-1Chemicalreagents試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家微晶纖維素分析純Sigma-Aldrich葡萄糖分析純Sigma-Aldrich山梨醇分析純ACROS木糖醇分析純Sigma-Aldrich丁四醇分析純Sigma-Aldrich丙三醇分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所1,2-丙二醇分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所乙二醇分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所乙醇分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所氫氧化鈉分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所硼氫化鈉分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所二甲基硅油分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所三氯化釘分析純陜西瑞科新材料股份有限公司硫酸95-98%北京化工廠1-丁基-3-甲基咪理六氟磷酸鹽99%河南利華制藥有限公司1-丁基-3-甲基咪喋四氟硼酸鹽99%河南利華制藥有限公司1-丁基-3-甲基咪嗖氯鹽99%河南利華制藥有限公司1-羥乙基-3-甲基咪喋氯鹽99%中科院蘭州化學(xué)物理研究所釘碳5%大連通用化工有限公司

實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備實(shí)驗(yàn)中所用的主要儀器設(shè)備及其規(guī)格如表2-2所示。表2-2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備Table2-2Apparatusforexperiments名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平AL204梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司控溫磁力攪拌器EMS-8C天津市歐諾儀器儀表有限公司恒溫水浴攪拌器EMS-20天津市歐諾儀器儀表有限公司循環(huán)水式真空泵SHZ-D(Ill)鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DGG-103天津天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀4000萊比信（中國）科技發(fā)展有限公司真空干燥箱DGG-101-0BS天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)Aquelix5蘇州賽恩斯儀器有限公司臺式離心機(jī)DL-5天津市歐諾儀器儀表有限公司微型加氫反應(yīng)釜SLM-50北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司高效液相色譜儀L6-P6北京普析通用儀器有限責(zé)任公司傅立葉變換紅外光譜儀NICOLET560美國Nicolet公司XRD粉末衍射儀XTertPro荷蘭PANalytical公司熱重分析儀TA-50日本島津公司場發(fā)射透射電子顯微鏡21OOF日本日立公司場發(fā)射掃描電子顯微鏡S4800日本日立公司實(shí)驗(yàn)方法堿纖維素的制備以微晶纖維素為原材料，使用氫氧化鈉溶液對其進(jìn)行堿預(yù)處理。采用SEM和XRD表征方法，對堿處理后的堿纖維素的形貌和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征。以堿纖維素的催化加氫反應(yīng)為探針反應(yīng)，采用Ru/C為催化劑，以纖維素轉(zhuǎn)化率和C2?C3多元醇的選擇性為評價(jià)指標(biāo)，考察堿濃度、處理時(shí)間、纖維素加入量的影響，確定出適宜的堿預(yù)處理?xiàng)l件。離子液體穩(wěn)定的Ru納米催化劑的制備采用化學(xué)還原法制備Ru納米粒子。以水溶性三氯化釘作為前軀體，硼氫化鈉作為還原劑，離子液體作為保護(hù)劑和分散劑，以正滴法的得到離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子。通過TEM,XRD,TGA和FTIR表征手段，對離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子的粒徑大小、分散程度、表面結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等進(jìn)行考察。堿纖維素催化加氫以堿纖維素為反應(yīng)原料，Ru/C為催化劑，蒸儲水為反應(yīng)溶劑，高純氫氣為氫源，一定壓力、溫度和反應(yīng)時(shí)間下，在微型加氫反應(yīng)釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。以堿纖維素轉(zhuǎn)化率和C2?C3多元醇的選擇性為評價(jià)指標(biāo)，考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的影響，確定出適宜的催化加氫反應(yīng)條件。另外，以離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子作為催化劑，按照上述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、添加Ni等因素的影響，從而對離子液體穩(wěn)定的Ru納米粒子的催化性能進(jìn)行研究。表征方法纖維素在預(yù)處理后的性能和催化劑的合成及在催化加氫體系中的應(yīng)用都與它們的結(jié)構(gòu)和性能緊密相關(guān)。用于測定材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有很多方法，如透射電鏡,掃描電鏡，X射線粉末衍射等。掃描電子顯微鏡(SEM)將樣品涂抹在導(dǎo)電膠上，并在樣品表面進(jìn)行噴金處理，放入真空的密封室中，對其觀察微觀結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行觀察。高分辨透射電子顯微鏡(TEM)采用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對樣品微觀結(jié)構(gòu)、晶態(tài)等進(jìn)行觀察。測試前樣品經(jīng)過瑪瑙研缽仔細(xì)研磨，并以乙醇作為溶劑，使用超聲波處理40分鐘，使其充分分散。使用覆蓋有超薄碳膜的銅網(wǎng)進(jìn)行制樣，干燥后用TEM進(jìn)行觀察。X射線粉末衍射(XRD)采用日本理學(xué)公司D/MAX-2500型號X射線粉末衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和種類進(jìn)行分析。測定條件為：使用Cu-Ka輻射，入=0.154056nm,管壓40kV,管流100mA。2。廣角掃描范圍10-90。。傅立葉變換紅外(FTIR)采用美國NICOLET公司NICOLET560型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品表面的有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。制樣采用的方法是將樣品和KBr按照1:300的質(zhì)量比進(jìn)行混合壓片。波數(shù)范圍為400?4000cm」；信噪比為30000:1。熱重分析(TGA)采用日本島津公司TA-50型熱分析以對固體樣品在程序升溫過程中的熱量變化和質(zhì)量變化進(jìn)行測量。在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行熱失重分析，升溫速度為10"Cmin1,最高溫度為800℃,測試均期為石英生煙。樣品在進(jìn)行熱失重測試前經(jīng)過373K干燥處理。產(chǎn)物分析將反應(yīng)后的混合物離心分離，取上層清夜。將上層清夜用1.25pm的尼龍濾膜進(jìn)行過濾，并收集。液體產(chǎn)物使用普析通用高效液相色譜進(jìn)行定性和定量分析。定性分析定性分析是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品在高效液相色譜中的保留時(shí)間和待測樣品中每種產(chǎn)物的保留時(shí)間想對應(yīng)來確定的。通過不同物質(zhì)在高效液相色譜中的保留時(shí)間不同,先考察標(biāo)準(zhǔn)樣的保留時(shí)間。然后對比產(chǎn)物的各組分在高效液相色譜中的保留時(shí)間可以確定各組分。高效液相色譜的分析條件如下：色譜柱：ICSepCoregel-87H(300x7.8mm)柱溫：35℃檢測器：ShodexRIlOO折光示差檢測器(RID)流動(dòng)相：0.005M硫酸溶液，流速0.6mL/min進(jìn)樣量：20pL

定量分析定量分析是在對產(chǎn)物進(jìn)行定性分析后，利用每種標(biāo)準(zhǔn)樣品所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線和待測樣品的液相峰面積計(jì)算得到的。根據(jù)液相產(chǎn)物在高效液相色譜柱中的峰面積不同，可以通過標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行線性擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。在標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到相峰面積所對應(yīng)的產(chǎn)物的質(zhì)量。(1)液體產(chǎn)物中各主要物質(zhì)的定量分析特定產(chǎn)物在液體中的含量根據(jù)液相色譜檢測到的峰面積通過此產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線校正得到，主要產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：山梨醇：y=2xl09x+0.0002,R2=0.9958木糖醇：y=2xl0-9x+0.0004,IV=0.9955丁四醇:y=6x10-9x+0.000007,R2=0.9936丙三醇：y=2xl0-9x+0.0001,R2=0.9957乙二醇：y=2xl0-9x+0.00003,R2=0.99981,2-丙二醇：y=2xl0*9x-0.00004,R2=0.9998(2)轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性：根據(jù)反應(yīng)前后纖維素的質(zhì)量差可以得到轉(zhuǎn)化率，并根據(jù)液體產(chǎn)物中某一產(chǎn)物的含量算得該產(chǎn)物的收率及選擇性，計(jì)算方程式如下：轉(zhuǎn)化率=X100%初始纖維素的質(zhì)量-剩余纖維素的質(zhì)量

初始纖維素的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率=X100%產(chǎn)物i的碳原子數(shù)J?,，產(chǎn)物i的碳原子數(shù)J?,，X1UU/O6選擇性=收率選擇性=收率轉(zhuǎn)化率X100%第三章堿纖維素的制備及Ru/C催化堿纖維素加氫反應(yīng)的研究引言石油資源的減少以及石油價(jià)格的增漲使得人們越來越積極地去探索新的方法來獲取可替代能源以及化學(xué)品［的。纖維素作為自然界中大量存在的生物質(zhì)被認(rèn)為是最具潛能的可替代資源Nt然而，由于纖維素較高的聚合度以及分子間和分子內(nèi)存在的大量氫鍵結(jié)構(gòu)，使得纖維素的可及度較低且在溫和的條件下不易形成轉(zhuǎn)化〔的。所以近幾個(gè)世紀(jì)以來，如何使用一種高效、安全、環(huán)境友好以及經(jīng)濟(jì)的方法來轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備目標(biāo)化學(xué)產(chǎn)品對人們來說是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。目前，為使纖維素在催化轉(zhuǎn)化中有更好的收率和轉(zhuǎn)化率，人們通常將纖維素先進(jìn)行水解。纖維素的主要水解方法包括酸水解［"由］、酶化水解【48,49］、超臨界水中水解【5。，51］和在離子液體中水解［52,53］等。但很少有文獻(xiàn)報(bào)道纖維素在堿環(huán)境中的水解加氫反應(yīng)。然而文獻(xiàn)中，堿處理方法經(jīng)常被用在降解纖維素以及增加纖維素表面積等方面EBI。這一點(diǎn)是一個(gè)很大的提示：纖維素的堿處理可能增加纖維素與固體催化劑的接觸面積從而提高催化活性，利于纖維素的轉(zhuǎn)化。同時(shí)，文獻(xiàn)中也有提到，氫氧根離子不僅可以打斷纖維素中錯(cuò)綜復(fù)雜的氫鍵〔58,還起到了對碳水化合物的催化異構(gòu)RI和逆羥醛縮合作用網(wǎng)。這種催化作用使得纖維素中的C-C鍵斷裂而使之降解。由此可以看出，結(jié)合堿作用以及加氫催化劑的纖維素氫解反應(yīng)也許是一條有效的獲得C2?C3多元醇的路徑。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的纖維素在固體堿催化下的轉(zhuǎn)化結(jié)果并不能讓人滿意，473K下只轉(zhuǎn)化了38.3%的纖維素，明顯比在酸溶液中的轉(zhuǎn)化率低〔47S96］。較差的轉(zhuǎn)化率是由于纖維素在反應(yīng)中并沒有較高的可及度以及反應(yīng)活性。纖維素在通過堿處理后，糖昔鍵被隨機(jī)的斷裂從而使得聚合度有明顯的下降例】。因此將纖維素用堿處理后進(jìn)行反應(yīng)可以降低反應(yīng)時(shí)對高溫的依賴。堿處理的纖維素由于提高了纖維素的反應(yīng)活性，因此在反應(yīng)時(shí)可以降低所需的反應(yīng)溫度。在本章中首先對堿纖維素進(jìn)行制備，并通過SEM和XRD的表征考察其結(jié)構(gòu)變化；然后采用Ru/C催化劑對堿纖維素進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，通過考察堿濃度、處理時(shí)間、纖維素處理量等因素，確定堿纖維素的最佳處理?xiàng)l件；最后考察堿纖維素催化加氫反應(yīng)的時(shí)間和溫度等反應(yīng)條件，確定纖維素轉(zhuǎn)化制C2?C3多元醇最適宜的反應(yīng)條件。堿纖維素的制備分別配制質(zhì)量濃度為2%,4%,6%,8.5%,12%,16%和18%的氫氧化鈉溶液，取2mL于25mL塑料燒杯中，將0.1g微晶纖維素分別置于氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌一定時(shí)間(1h,2h,5h,10h和24h)。將纖維素懸濁液用乙醇洗滌數(shù)次至上層洗滌液pH值為7,離心得到白色固體。在313K電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥48h,得到干燥的堿纖維素。堿纖維素的催化加氫反應(yīng)稱取0.1g堿纖維素置于25mL的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的微型加氫反應(yīng)釜中，加入2mL去離子水。稱取0.2gRu/C催化劑加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加蓋密封。用氫氣吹掃三次后，充入5MPa的氫氣，將反應(yīng)釜密封。將加氫反應(yīng)釜在劇烈攪拌下加熱至一定溫度后，保持一定的時(shí)間反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫,并于冰水浴中冷卻。將反應(yīng)后的混合物離心，上層清液過濾后收集用于產(chǎn)物分析,下層沉淀經(jīng)去離子水?dāng)?shù)次洗滌后干燥稱重，用于計(jì)算轉(zhuǎn)化率等。堿纖維素的結(jié)構(gòu)表征SEM通過掃描電鏡可以對纖維素在堿溶液處理后的活化程度及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行研究。圖3-1所示為未經(jīng)處理的纖維素和經(jīng)過不同處理方式處理過的纖維素的形態(tài)。圖3-l(a)中未經(jīng)處理的纖維素表面相對光滑，未出現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)的解旋、降解等現(xiàn)象。而經(jīng)過2h堿處理的纖維素，其纖維結(jié)構(gòu)則顯示出明顯的粗糙結(jié)構(gòu)和褶皺表面。隨著堿濃度的增加，纖維素表面的粗糙程度就越大(如圖3-l(b)?(g))。另外,圖3-1⑴所示為用4wt%的堿溶液經(jīng)過24h處理后的纖維素表面結(jié)構(gòu)，可以看出纖維素的形貌變化明顯，纖維之間排列混亂，無定形程度更大。表明堿濃度和處理時(shí)間都對纖維素的結(jié)構(gòu)變化有很大影響。文獻(xiàn)［62砌有報(bào)道認(rèn)為纖維素經(jīng)過與堿之間的化學(xué)反應(yīng)，會(huì)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。這種反應(yīng)導(dǎo)致了纖維素鏈的斷裂及纖維素結(jié)晶度的降低從而形成新的物質(zhì)——堿纖維素〔㈣。堿纖維素中得無定形區(qū)域?qū)⒊蔀樵诖呋託渲衅鸬疥P(guān)鍵作用的主要活性部位16叫

圖3?1纖維素和堿纖維素的掃描電鏡照片a)未經(jīng)處理;b)用2wt%NaOH溶液處理2h;c)用4wt%NaOH溶液處理2h;d)用6wt%

NaOH溶液處理2h;e)用18wt%NaOH溶液處理2h;f)用4wt%NaOH溶液處理24h.Figure3-1.SEMmicrographsofcelluloseandalkalinecellulose,a)untreated;b)treatedwith2

wt%NaOHfor2h;c)treatedwith4wt%NaOHfor2h;d)treatedwith6wt%NaOHfor2h;e)

treatedw油18wt%NaOHfbr2h;f)treatedwith4wt%NaOHfor24h.XRD為了進(jìn)一步研究堿處理前后纖維素晶體結(jié)構(gòu)的變化，采用XRD對其進(jìn)行了表征，如圖3-2所示。未經(jīng)處理的纖維素(圖3-2(a))的XRD譜圖中有明顯的三個(gè)衍射峰，分別為(101),(200)和(040)[66]o隨著預(yù)處理使用的NaOH溶液濃度增加，這三個(gè)峰的強(qiáng)度明顯減弱，特別是當(dāng)NaOH濃度為18wt%時(shí)(圖3-2(e)),位于(101)和(040)的峰發(fā)生了劇烈的變化，峰位置出現(xiàn)了位移且基本不可檢測。這些XRD譜圖中峰強(qiáng)度的變化說明纖維素的結(jié)晶度在不同程度上的降低。在堿溶液中，纖維素間和纖維素內(nèi)部的氫鍵發(fā)生了斷裂，使得纖維素的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，聚合度和結(jié)晶度出現(xiàn)不同程度的降低舊)。值得注意的是隨著堿處理濃度的增加，20在28。到40°之間出現(xiàn)幾個(gè)小峰。從文獻(xiàn)⑻】中可以證明得出這些小峰是NaOH的結(jié)晶峰。隨著NaOH濃度的增加，這些NaOH的結(jié)晶峰就越明顯回〕。10 2010 20 30 40 502Theta(deg)AI-SU①C-圖3?2纖維素和堿纖維素的XRD掃描圖a)未經(jīng)處理;b)用2wt%NaOH溶液處理2h;c)用4wt%NaOH溶液處理2h;d)用6wt%

NaOH溶液處理2h;e)用18wt%NaOH溶液處理2h.Figure3-2X-raydiffractionofcellulose1)untreated;2)treatedby2wt%NaOHfbr2h;3)treatedby4wt%NaOHfor2h;4)treatedby6

wt%NaOHfbr2h;5)treatedby18wt%NaOHfor2h.綜合SEM和XRD的表征結(jié)果可以看出纖維素在通過堿處理后，結(jié)晶度和聚合度發(fā)生了不同程度的降低；且得到的堿纖維素結(jié)構(gòu)中吸附了NaOH晶體，而堿的吸附量是隨著堿處理是NaOH濃度的增加而增加。3.5堿纖維素催化加氫反應(yīng)的研究通過堿處理降低了纖維素的聚合度和結(jié)晶度，因此堿纖維素可被應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)。通過考察堿處理?xiàng)l件，如NaOH濃度、纖維素處理量、處理時(shí)間等對

堿纖維素的催化加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及C2?C3多元醇選擇性的影響，可以優(yōu)化預(yù)處理?xiàng)l件，并進(jìn)一步考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素，對堿纖維素催化加氫制C2?C3多元醇進(jìn)行研究。NaOH溶液濃度的影響Table3-表3-1堿纖維素催化加氫的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性1Summaryofconversionandproductselectivitiesduringalkalicellulosehydrogenolysis3EntryNaOHCone.pH向pH?Conv.Selectivity[%][wt%]initiallast[%]XLELGL1,2-PDOEG1none7.07.021.977.142.320.000.000.0022.08.07.853.4011.034.4234.08.38.059.234.654.781.8718.086.1646.08.78.367.024.763.902.418.793.3958.59.08.750.855.417.082.936.352.74612.09.59.347.145.29