第二章

均勻物質的熱力學性質

§

2.1內能

焓

自由能和吉布斯函數的全微分§

2.2麥氏關系的簡單應用§2.3

氣體的節流過程和絕熱膨脹過程§2.4

基本熱力學函數的確定

§2.5

特性函數

§2.6

平衡輻射的熱力學§2.7

磁介質的熱力學§2.8

低溫的獲得第二章均勻物質的熱力學性質§2.1內能焓自1§2.1內能

焓

自由能和吉布斯函數的全微分

在第一章我們根據熱力學的基本規律引出了三個基本的熱力學函數，物態方程、內能和熵，并導出了熱力學的基本方程

dU=TdS-pdV(2.1.1)

不論連接兩個平衡態的過程可逆與否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解為U作為S.V的函數的全微分表達式。§2.1內能焓自由能和吉布斯函數的全微分2

根據式（1.6.5），焓的定義是H=U+pV。求微分，并將

式(2.1.1)代入，即得dH=TdS+Vdp(2.1.2)

式(2.1.2)是H作為S，p的函數的全微分表達式。

根據式（1.18.3），自由能的定義F=U-TS。求微分，并將

式(2.1.1)代入，即得dF=-SdT-pdV(2.1.3)

根據式（1.18.7），吉布斯函數的定義是G=U-TS+PV求微分，

并將代入，即得dG=-SdT+VdP(2.1.4)式(2.1.4)是G作為T，p函數的全微分的表達式。根據式（1.6.5），焓的定義是H=U+pV。3

函數U（S，V），H（S，p），F（T，V）和G（T，p）是在§2.5中將要講到的特性函數的幾個例子。U作為S，V的函數U=U（S，V），其全微分為:與式(2.1.1)比較，得:(2.1.5)考慮到求偏導數的次序可以交換，即:

函數U（S，V），H（S，p），F（T，V）4可得：（2.1.6）

類似地，由焓的全微分表達式（2.1.2）可得:（2.1.7）

（2.1.8）

由自由能的全微分表達式（2.1.3）可得

（2.1.9）

（2.1.10）

可得：（2.1.6）類似地，由焓的全微分表達式（2.1.25由吉布斯函數的全微分表達式（2.1.4）可得(2.1.11)

(2.1.12)

(2.1.5).(2.1.7).(2.1.9).和(2.1.11).四式將S，T，P，V這四個變量用熱力學函數U，H，F，G的偏導表達出來。

(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).和(2.1.12).四式將S，T，P，V這四個變量的偏導數之間的關系，簡稱麥氏關系。由吉布斯函數的全微分表達式（2.1.4）可得(2.1.11)6總結

（1）（2）（3）總結（1）7§2.2麥氏關系的簡單應用

（2.2.1）

（2.2.2）

（2.2.3）

（2.2.4）

麥氏關系給出了S，T，P，V這四個變量的偏導數之間的關系。利用麥氏關系，可以把一些不能直接從實驗測量的物理量用例如物態方程和熱容量，表達出來。

§2.2麥氏關系的簡單應用（2.2.1）（2.2.8證：選T,V為參量，計算狀態函數內能U(T,V)，由熱力學基本方程dU=TdS（T,V)-pdV和熵的全微分有定容熱容量：溫度不變時內能隨體積的變化率與物態方程的關系：例1.對于理想氣體pV=RT，試證明從而有：證：選T,V為參量，計算狀態函數內能U(T,V)，由熱力學基9推論：對于范氏氣體有：推論：對于范氏氣體有：10定壓熱容量是例2.試證明，在溫度不變時焓隨壓強的變化率與物態方程的關系：證：選T,p為參量，計算狀態函數H(T,p).由熱力學基本方程dU=TdS-pdV和H=U+pV有dH=TdS+Vdp,從而有且有定壓熱容量是例2.試證明，在溫度不變時焓隨壓強的變化率與物11例3：求證對于理想氣體進一步證明對于理想氣體有證：例3：求證對于理想氣體進一步證明對于理想氣體有證：12推論２：由定義可得推論1：對于范氏氣體有：推論２：由定義推論1：對于范氏氣體有：13四.運用雅可比行列式進行導數變換四.運用雅可比行列式進行導數變換14例4：求求證絕熱壓縮系數與等溫壓縮系數之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比

證：和的定義分別是

例4：求求證絕熱壓縮系數與等溫壓縮系數之比等于定容熱容量與定15例4：求證絕熱壓縮系數與等溫壓縮系數之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比

證2：和的定義分別是

例4：求證絕熱壓縮系數與等溫壓縮系數之比等于定容熱容量與定壓16例5：證明證：例5：證明證：17例5：證明證2：證3：例5：證明證2：證3：18§2.3氣體的節流過程和絕熱膨脹過程

我們在上節利用麥氏關系將一些不能直接從實驗中測得的物理量用物態方程和熱容量表達出來。在熱力學中往往用偏倒數描述一個物理效應。本節討論氣體的節流過程和絕熱膨脹過程。這兩種過程都是獲得低溫的常用方法。

一、節流過程如圖2.1所示，管子用不導熱的材料包著，管子中間有一個多孔塞或節流閥。

圖2.1§2.3氣體的節流過程和絕熱膨脹過程19

現在用熱力學理論對節流過程進行分析。設在過程中有一定數量的氣體通過了多孔塞。在通過多孔塞前，其壓強為p1，體積為V1，內能為U1；通過多孔塞后，壓強為p2，體積為V2，內能為U2，在過程中外界對這部分氣體所做的功是p1V1-p2V2，因為過程是絕熱的，根據熱力學第一定律，有U2-U1=P1V1-P2V2

即U2+P2V2=U1+P1V1

或H1=H2

（2.3.1）

這就是說，在節流過程前后，氣體的焓值相等。應該說明，節流過程是一個不可逆過程，對于氣體在過程中所經歷的非平衡態，焓是沒有定義的。式(2.3.1)指的是初態和終態的焓值相等。現在用熱力學理論對節流過程進行分析。設在過程20焦耳-湯姆孫效應：

在節流過程前后，氣體的溫度發生了變化定義焦湯系數：焦耳-湯姆孫效應的理論分析（1）焦耳-湯姆孫效應：21等焓線：以T、p為自變量，H(T,p)=常數有：T=T(p)利用等焓線可以確定節流過程溫度的升降.μ>0μ<0pTH11.理想氣體:因為或由2.實際氣體：等焓線上，T存在著極大值知H不變，T不變等焓線：以T、p為自變量，H(T,p)=常數有：T=T(p)223.反轉曲線

=1/T所給出的曲線稱為反轉曲線(=1/T,=0)。反轉曲線將p-V圖分為致冷區與致熱區。等焓線與反轉曲線的交點對應的溫度稱為轉換溫度；反轉曲線與T軸交點稱為最高轉換溫度。氣體最高轉換溫度（K）壓強為1個標準大氣壓時的沸點氧氣89390.2氮氣62577.3氫氣20220.4氦氣344.23.反轉曲線=1/T所給出的曲線稱為反23例：試求范德瓦耳斯氣體的轉換曲線方程解：焦耳系數是例：試求范德瓦耳斯氣體的轉換曲線方程解：焦耳系數是24上式即為本題要求的轉換曲線方程。上式即為本題要求的轉換曲線方程。25解法2：焦湯系數是取1摩爾氣體，令=0有（2-1）（2-2）（2-3）（2-4）解法2：焦湯系數是取1摩爾氣體，令=0有（2-1）（2-226焦耳-湯姆孫效應的理論分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（2）解出V代入（1）溫度較低時，實際氣體節流后產生致冷效應這是因為溫度較高時，實際氣體節流后產生致溫效應這是因為焦耳-湯姆孫效應的理論分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（27二.準靜態絕熱膨脹取p,T為狀態變量，熵S=S(p,T),即f(S,p,T)=0從上式可知，絕熱膨脹過程氣體降溫，且無需預冷。

現在討論氣體的絕熱膨脹。如果把過程近似地看作是準靜態上，在準靜態絕熱過程中氣體的熵保持不變。

二.準靜態絕熱膨脹取p,T為狀態變量，熵S=S(p,T),28由

可得：

(2.3.8)式(2.3.8)給出在準靜態絕熱過程中氣體的溫度隨壓強的變化率。上式右方是恒正的。所以隨者體積膨脹壓強降低，氣體的溫度必然下降。從能量的角度看，氣體在絕熱膨脹過程中減少其內能而對外作功，加以膨脹后分子間的平均距離增大，分子間的互相作用能量有所增加，因而使氣體的溫度下降。氣體的絕熱膨脹過程也被用來使氣體降溫并液化。或

由可得：(2.3.8)式(2.3.8)給出在準靜態絕熱29§2.4基本熱力學函數的確定

在前面所引進的熱力學函數中，最基本的是物態方程、內能和熵。其他熱力學函數均可由這三個基本函數導出。現在我們導出簡單系統的基本熱力學函數的一般表達式，即三個函數與狀態參量的函數關系。如果選為T,V,狀態參量，物態方程為前面已經說過。在熱力學中物態方程由實驗測得。

根據(2.2.7)和(2.2.5)二式，內能的全微分為：

(2.4.2)P=P（T，V）(2.4.1)§2.4基本熱力學函數的確定在前面所引進的熱30沿一條任意的積分路線求積分，可得:(2.4.3)*

式(2.4.3)是內能的積分表達式。

根據(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分為:(2.4.4)

求積分得:

(2.4.5)*

式(2.4.5)是熵的積分表達式.沿一條任意的積分路線求積分，可得:(2.4.3)*式(2.31由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果測得物質CV的和物態方程，即可得其內能函數和熵函數。還可以證明，只要測得在某一體積下熱容量C0V，則在任意體積下定容熱容量都是根據物態方程求出來的，因此，只需物態方程和某一體積(比容)下的定容熱容量數據，就可以求得內能和熵。

如果選為T,p狀態參量，物態方程是V=V（T，P）(2.4.6)

關于內能函數，在選T,p為獨立變數時，以先求焓為便。由(2.2.8)和(2.2.10)二式得焓的全微分為:

(2.4.7)

求線積分，得

(2.4.8)式(2.4.8)是焓的積分表達式。由U=H-PV即可求得內能

由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果測得物32關于熵函數，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微分為:

(2.4.9)

求線積分得:

(2.4.10)式(2.4.10)是熵的積分表達式。

由(2.4.8)和(2.4.10)二式可知，只要測得物質Cp的和物態方程，即可得物質的內能和熵。還可以證明，只要測得某一壓強下的定壓熱容量Cp0，任意壓強下的Cp都可根據物態方程求出來。因此，只需物態方程和某一壓強下定壓熱容量的數據，就可以確定內能和熵。

對于固體和液體，定容熱容量在實驗上難以直接測定，選T、p為自變量比較方便。根據物質的微觀結構，用統計物理學的方法原則上可以求出物質的熱力學函數，這將在統計物理學部分講述。關于熵函數，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微33已知

，求.作業：1.19,1.22,2.2,2.7,2.8補充選做題（反轉曲線方程）解：已知，求.作業：1.19,1.2234例:

以T,V為參量，求1mol理想氣體的內能、熵和吉布斯函數。解：例:以T,V為參量，求1mol理想氣體的內能、熵和吉布斯函35摩爾吉布斯函數為g=u+pv-Ts摩爾吉布斯函數為g=u+pv-Ts36§2.5特性函數

馬休在1869年證明，如果適當選擇獨立變量，只要知道一個熱力學函數，就可以通過求偏導數而求得均勻系統的全部熱力學函數，從而把均勻的系統的平衡性質完全確定。這個熱力學函數即稱為特性函數，表明它是表征均勻系統的特性的。

在應用上最重要的特性函數是自由能和吉布斯函數。(2.1.3)式給出自由能的全微分表達式dF=-SdT-PdV(2.5.1)因此

(2.5.2)§2.5特性函數馬休在1869年證明，如37

如果已知F(T,V)，求F對T的偏導數即可得出熵S(T,V)，求F對V的偏導數即得出壓強p(T,V)，這就是物態方程。根據自由能定義F=U-TS，有

(2.5.3)

上式給出內能U(T,V)，這樣，三個基本的熱力學函數便都可由F(T,V)求出來了。式(2.5.3)稱為吉布斯—亥姆霍茲方程。根據式(2.1.4)，吉布斯函數的全微分為因此

dG=-SdT+VdP(2.5.4)

(2.5.5)

如果已知F(T,V)，求F對T的偏導數即可得出熵S(38

如果已知G(T,p)，求G對T的偏導數即可得出-S(T,p)；求G對p的偏導數即可得出V(T,p)。這就是物態方程。由吉布斯函數的定義，有(2.5.6)

上式給出U(T,p)。這樣三個基本的熱力學函數便可以由G(T,p)求出來了。由焓的定義H=U+pV，得(2.5.7)式(2.5.7)也稱為吉布斯--亥姆霍茲方程。

如果已知G(T,p)，求G對T的偏導數即可得出39例：求表面系統的熱力學函數表面系統:指液體與其它相的交界面。表面系統的狀態參量：表面系統的實驗關系：分析：對于流體有f(p,V,T)=0,對應于表面系統：，選A、T為自變量，有特性函數F(T,A)例：求表面系統的熱力學函數表面系統:指液體與其它相的交界面。40第二章

均勻物質的熱力學性質

§

2.1內能

焓

自由能和吉布斯函數的全微分§

2.2麥氏關系的簡單應用§2.3

氣體的節流過程和絕熱膨脹過程§2.4

基本熱力學函數的確定

§2.5

特性函數

§2.6

平衡輻射的熱力學§2.7

磁介質的熱力學§2.8

低溫的獲得第二章均勻物質的熱力學性質§2.1內能焓自41§2.1內能

焓

自由能和吉布斯函數的全微分

在第一章我們根據熱力學的基本規律引出了三個基本的熱力學函數，物態方程、內能和熵，并導出了熱力學的基本方程

dU=TdS-pdV(2.1.1)

不論連接兩個平衡態的過程可逆與否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解為U作為S.V的函數的全微分表達式。§2.1內能焓自由能和吉布斯函數的全微分42

根據式（1.6.5），焓的定義是H=U+pV。求微分，并將

式(2.1.1)代入，即得dH=TdS+Vdp(2.1.2)

式(2.1.2)是H作為S，p的函數的全微分表達式。

根據式（1.18.3），自由能的定義F=U-TS。求微分，并將

式(2.1.1)代入，即得dF=-SdT-pdV(2.1.3)

根據式（1.18.7），吉布斯函數的定義是G=U-TS+PV求微分，

并將代入，即得dG=-SdT+VdP(2.1.4)式(2.1.4)是G作為T，p函數的全微分的表達式。根據式（1.6.5），焓的定義是H=U+pV。43

函數U（S，V），H（S，p），F（T，V）和G（T，p）是在§2.5中將要講到的特性函數的幾個例子。U作為S，V的函數U=U（S，V），其全微分為:與式(2.1.1)比較，得:(2.1.5)考慮到求偏導數的次序可以交換，即:

函數U（S，V），H（S，p），F（T，V）44可得：（2.1.6）

類似地，由焓的全微分表達式（2.1.2）可得:（2.1.7）

（2.1.8）

由自由能的全微分表達式（2.1.3）可得

（2.1.9）

（2.1.10）

可得：（2.1.6）類似地，由焓的全微分表達式（2.1.245由吉布斯函數的全微分表達式（2.1.4）可得(2.1.11)

(2.1.12)

(2.1.5).(2.1.7).(2.1.9).和(2.1.11).四式將S，T，P，V這四個變量用熱力學函數U，H，F，G的偏導表達出來。

(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).和(2.1.12).四式將S，T，P，V這四個變量的偏導數之間的關系，簡稱麥氏關系。由吉布斯函數的全微分表達式（2.1.4）可得(2.1.11)46總結

（1）（2）（3）總結（1）47§2.2麥氏關系的簡單應用

（2.2.1）

（2.2.2）

（2.2.3）

（2.2.4）

麥氏關系給出了S，T，P，V這四個變量的偏導數之間的關系。利用麥氏關系，可以把一些不能直接從實驗測量的物理量用例如物態方程和熱容量，表達出來。

§2.2麥氏關系的簡單應用（2.2.1）（2.2.48證：選T,V為參量，計算狀態函數內能U(T,V)，由熱力學基本方程dU=TdS（T,V)-pdV和熵的全微分有定容熱容量：溫度不變時內能隨體積的變化率與物態方程的關系：例1.對于理想氣體pV=RT，試證明從而有：證：選T,V為參量，計算狀態函數內能U(T,V)，由熱力學基49推論：對于范氏氣體有：推論：對于范氏氣體有：50定壓熱容量是例2.試證明，在溫度不變時焓隨壓強的變化率與物態方程的關系：證：選T,p為參量，計算狀態函數H(T,p).由熱力學基本方程dU=TdS-pdV和H=U+pV有dH=TdS+Vdp,從而有且有定壓熱容量是例2.試證明，在溫度不變時焓隨壓強的變化率與物51例3：求證對于理想氣體進一步證明對于理想氣體有證：例3：求證對于理想氣體進一步證明對于理想氣體有證：52推論２：由定義可得推論1：對于范氏氣體有：推論２：由定義推論1：對于范氏氣體有：53四.運用雅可比行列式進行導數變換四.運用雅可比行列式進行導數變換54例4：求求證絕熱壓縮系數與等溫壓縮系數之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比

證：和的定義分別是

例4：求求證絕熱壓縮系數與等溫壓縮系數之比等于定容熱容量與定55例4：求證絕熱壓縮系數與等溫壓縮系數之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比

證2：和的定義分別是

例4：求證絕熱壓縮系數與等溫壓縮系數之比等于定容熱容量與定壓56例5：證明證：例5：證明證：57例5：證明證2：證3：例5：證明證2：證3：58§2.3氣體的節流過程和絕熱膨脹過程

我們在上節利用麥氏關系將一些不能直接從實驗中測得的物理量用物態方程和熱容量表達出來。在熱力學中往往用偏倒數描述一個物理效應。本節討論氣體的節流過程和絕熱膨脹過程。這兩種過程都是獲得低溫的常用方法。

一、節流過程如圖2.1所示，管子用不導熱的材料包著，管子中間有一個多孔塞或節流閥。

圖2.1§2.3氣體的節流過程和絕熱膨脹過程59

現在用熱力學理論對節流過程進行分析。設在過程中有一定數量的氣體通過了多孔塞。在通過多孔塞前，其壓強為p1，體積為V1，內能為U1；通過多孔塞后，壓強為p2，體積為V2，內能為U2，在過程中外界對這部分氣體所做的功是p1V1-p2V2，因為過程是絕熱的，根據熱力學第一定律，有U2-U1=P1V1-P2V2

即U2+P2V2=U1+P1V1

或H1=H2

（2.3.1）

這就是說，在節流過程前后，氣體的焓值相等。應該說明，節流過程是一個不可逆過程，對于氣體在過程中所經歷的非平衡態，焓是沒有定義的。式(2.3.1)指的是初態和終態的焓值相等。現在用熱力學理論對節流過程進行分析。設在過程60焦耳-湯姆孫效應：

在節流過程前后，氣體的溫度發生了變化定義焦湯系數：焦耳-湯姆孫效應的理論分析（1）焦耳-湯姆孫效應：61等焓線：以T、p為自變量，H(T,p)=常數有：T=T(p)利用等焓線可以確定節流過程溫度的升降.μ>0μ<0pTH11.理想氣體:因為或由2.實際氣體：等焓線上，T存在著極大值知H不變，T不變等焓線：以T、p為自變量，H(T,p)=常數有：T=T(p)623.反轉曲線

=1/T所給出的曲線稱為反轉曲線(=1/T,=0)。反轉曲線將p-V圖分為致冷區與致熱區。等焓線與反轉曲線的交點對應的溫度稱為轉換溫度；反轉曲線與T軸交點稱為最高轉換溫度。氣體最高轉換溫度（K）壓強為1個標準大氣壓時的沸點氧氣89390.2氮氣62577.3氫氣20220.4氦氣344.23.反轉曲線=1/T所給出的曲線稱為反63例：試求范德瓦耳斯氣體的轉換曲線方程解：焦耳系數是例：試求范德瓦耳斯氣體的轉換曲線方程解：焦耳系數是64上式即為本題要求的轉換曲線方程。上式即為本題要求的轉換曲線方程。65解法2：焦湯系數是取1摩爾氣體，令=0有（2-1）（2-2）（2-3）（2-4）解法2：焦湯系數是取1摩爾氣體，令=0有（2-1）（2-266焦耳-湯姆孫效應的理論分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（2）解出V代入（1）溫度較低時，實際氣體節流后產生致冷效應這是因為溫度較高時，實際氣體節流后產生致溫效應這是因為焦耳-湯姆孫效應的理論分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（67二.準靜態絕熱膨脹取p,T為狀態變量，熵S=S(p,T),即f(S,p,T)=0從上式可知，絕熱膨脹過程氣體降溫，且無需預冷。

現在討論氣體的絕熱膨脹。如果把過程近似地看作是準靜態上，在準靜態絕熱過程中氣體的熵保持不變。

二.準靜態絕熱膨脹取p,T為狀態變量，熵S=S(p,T),68由

可得：

(2.3.8)式(2.3.8)給出在準靜態絕熱過程中氣體的溫度隨壓強的變化率。上式右方是恒正的。所以隨者體積膨脹壓強降低，氣體的溫度必然下降。從能量的角度看，氣體在絕熱膨脹過程中減少其內能而對外作功，加以膨脹后分子間的平均距離增大，分子間的互相作用能量有所增加，因而使氣體的溫度下降。氣體的絕熱膨脹過程也被用來使氣體降溫并液化。或

由可得：(2.3.8)式(2.3.8)給出在準靜態絕熱69§2.4基本熱力學函數的確定

在前面所引進的熱力學函數中，最基本的是物態方程、內能和熵。其他熱力學函數均可由這三個基本函數導出。現在我們導出簡單系統的基本熱力學函數的一般表達式，即三個函數與狀態參量的函數關系。如果選為T,V,狀態參量，物態方程為前面已經說過。在熱力學中物態方程由實驗測得。

根據(2.2.7)和(2.2.5)二式，內能的全微分為：

(2.4.2)P=P（T，V）(2.4.1)§2.4基本熱力學函數的確定在前面所引進的熱70沿一條任意的積分路線求積分，可得:(2.4.3)*

式(2.4.3)是內能的積分表達式。

根據(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分為:(2.4.4)

求積分得:

(2.4.5)*

式(2.4.5)是熵的積分表達式.沿一條任意的積分路線求積分，可得:(2.4.3)*式(2.71由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果測得物質CV的和物態方程，即可得其內能函數和熵函數。還可以證明，只要測得在某一體積下熱容量C0V，則在任意體積下定容熱容量都是根據物態方程求出來的，因此，只需物態方程和某一體積(比容)下的定容熱容量數據，就可以求得內能和熵。

如果選為T,p狀態參量，物態方程是V=V（T，P）(2.4.6)

關于內能函數，在選T,p為獨立變數時，以先求焓為便。由(2.2.8)和(2.2.10)二式得焓的全微分為:

(2.4.7)

求線積分，得

(2.4.8)式(2.4.8)是焓的積分表達式。由U=H-PV即可求得內能

由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果測得物72關于熵函數，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微分為:

(2.4.9)

求線積分得:

(2.4.10)式(2.4.10)是熵的積分表達式。

由(2.4.8)和(2.4.10)二式可知，只要測得物質Cp的和物態方程，即可得物質的內能和熵。還可以證明，只要測得某一壓強下的定壓熱容量C