StudyonADNHygroscopicityModifiedbyCo-crystallizationisaneffectivewaytooptimizephysicochemicalpropertiessuchastherateofdissolution,thermalstability,biologcalactivityandimproveperformanceofthehighenergeticmaterialswithoutchangingthestructureofmolecule.CL-20/ADNmaybepreparedinsomeconditionswassuccessfullypredictedbaseonsimulationcomputeonMaterialsStudio,ADNcrystalandCL-20/ADNcocrystalintra-reationwithH2Omoleculessimulationwerealsocarriedout.ResultsshowthatADNhygroscopicitypropertycanbechangedbyCL-20/ADNcocrystalmethod.CL-20/ADNcocrystalsmartmaterialwassuccessfullypreparedbyevaporationmethodatroomtemperatureandCL-20/ADNhygroscopicitypropertywastested.Mainworksasfollow.TheCL-20/ADNcocrystalgrowthsimulationresultsshowthatCL-20hasstrongintermolecularhydrogenbondinteractionsof40kJ/molandADNhygroscopicitypropertycanbechangedbyCL-20/ADNcocrystalmethod.HighpureADNcrystalwasobtainedbaseonrawmaterialaminosulfonicacidpotassiumandmixedacidnitrationmethod.CL-20/ADNcocrystalsmartmaterialwassuccessfullypreparedbyevaporationmethodatroomtemperaturebaseoncocrystaltheory.PowderX-raydiffraction(PXRD)andMicro-ramanSpectroscopy(MRS)wereemployedtocharacterizethesample.Differentialscanningcalorimetry(DSC)forCL-20/ADNcocrystalwasalsotested.ResultsshowthatobtainedcrystalwasCL-20/ADNHygroscopicityofCL-20/ADNcocrystalandpureADNweretestedin75%relativehumidity.ResultindicatedthatCL-20/ADNhasalowhygroscopicitythanthatofpureADNAnadvancedinspiredmehtodofimprovedADNhygroscopicitypropertyisKeywords:Energeticmaterialcocrystal;CL-20/ADNcocrystal;ADNHygroscopicity;Moleculedynamicsimulation緒 共晶及超分子概念與發 晶體工程概 晶體工程基 晶體工程策 ADN與HNIW簡 ADN概 ADN路 ADN吸濕性原理及改性研究進 含能材料共晶發展現 共晶對含能材料性能影響的機理研 選題意義及主要內容設 共晶模擬計 MaterialsStudio介 表面靜電勢能計 表面靜電勢能介 ADN、CL-20表面靜電勢能計 共晶結構模擬計 CL-20/ADN共晶模擬計 最可幾共晶結構吸濕動力學模擬計 晶體形貌模擬計 本章小 ADN的與表 試劑與儀 ADN及純 KDN..........................................................................................................ADN..........................................................................................................本章小 共晶與表 共晶方 共晶表征方 粉末X射線衍射 DSC測 光 紅外光 本章小 CL-20/ADN共晶性 共晶的熱性 共晶的吸濕和溶解性變 本章小 結 參考文 期間的.............................................................................................................. 緒最道的共晶是FriedrichW?hler于1844年研究得到的醌氫醌共晶[3]，已有170年的歷史。隨后，由于共晶的形成能夠改善物質的、溶解度、化學穩定性、生物利用度等1978年法國科學家J.M.Lehn 主客體化學的研究范疇,首次提出超分子化學‖這一概念,他:―基于共價鍵存在著分子化學領域,基于分子組裝體用而形成的分子體的化學。對此，分子化學和超分子化學模型如圖1.1所為特征化學;而超分子化學是以多種弱相互作用力而非化學鍵為基礎，是由多個分子通,分子化學已發展成了超分子科學,被認為是21世紀新概念和高技術的重要之一[8]。表1.1年 發展 SirHumphreyDavy: Emil:鎖和朗匙模 Brown和Farthing:對稱番 WatsonCrick:DNA N.F.Curtis:用酮和乙二胺首次席夫堿大環化合 JeanMarieLehn:提出超分子化學來定義分子組裝體和分子間鍵的化學‖ Kroto,Smalley和Curl由于在富勒烯方面的貢獻被授予化學獎的新興交叉學科領域，并正在逐漸變成一個相對究領域。迄今已有許多而備受關注,顯示出超分子化學藥物具有很大的發展潛力[11,12]。晶體工程概GerhardM.J.Schemidc于六十年代最早晶體工程[13]。它最早于光化學及反學噪音‖降到最小。晶體結構庫收錄結構數目的持續增長（目前已超過17萬個晶的所系的非以分用強距降的其。工基C…C，C…H，H…H作CH之間的相互作用。氫鍵為其中最常見的一種常見的形式[17]。另一ON結合在一起，這種結合是非常專一的，可以實現對些氫鍵是(O，N)－H…(O，N)20～40kJ·mol－1CS)，(Cl，Br，I)…(Cl，Br，I)及C－H…Cl等都是弱方向性力，可以說它們在晶體學工C－H…(N，O)氫鍵廣泛存在于晶體結構中，但與其互補的氫鍵(N，O)－H…C卻非通過晶體結構數據庫檢索，發現約75個分子內及分子間存在C…H－(N，O)氫鍵。一種構筑晶體的方法及途徑為SupramolecularSynthons(超分子連接塊)以及Retrosynthesis(逆)。追蹤從開始材料到目標物質的思維過程定義接塊1.2列出了具有代表性的超分子連接塊[21]，它反映出了互補的官能團間的相互作用及空間安排，也是超分子逆的官能團。對于一個網狀晶體結構，格點對應一個分子，格點間的連接對應一個超分子連接塊。在晶體工這種方法的優點在于容易圖1.2c、主體骨架在不改變主體基本結構特征的前提下應能夠被裁剪[9]如圖1.3所示。圖1.3化合物(a)及(b)（或離子）排列方式為目的的實驗科學。研究晶體及類晶體生成、形貌、組成、結構論；晶體衍射學是現代晶體學的，它研究晶體及類晶的衍射效應及晶體物相分析；ADNHNIW二硝酰胺銨，英文名ADN（ammoniumdinitramide）是20世紀70年代首先由前NH4N(NO2)2，氧平衡為25.8%，生成熱為–148kJ/mol，晶體密度為1.812g/cm3，白色結ADN路

圖1.5ADNDSC熱分解曲線（目前ADN的方法主要分有機法和無機法。有機法首先N，N-二硝基衍生物RN(NO2)2，然后通過氨解使R—N鍵斷裂得到ADN。其中較成功的方法是使用但過會產生大量的副產物(主要是硝酸銨和硫酸銨)，需要分離。由于ADN的吸潮性是阻礙實際應用的主要原因之一，研究表明，若ADN的純度大于99.5%，吸潮性顯著降低，在合適的濕度條件下不會吸潮，主要的4種反應如下所示[29-34]。氨基磺酸鉀無機法，活性炭分離提純,路線圖如1.6所示NHSOH+KOH NHSO

HN(NO NHN(NO 2

2圖1.6氨基磺酸鉀無機法活性炭提純路氨基磺酸無機法，經KN(NO2)2與NH4NO3交換分離提純，路線圖如1.7

圖1.7氨基磺酸鉀無機法經二硝酰胺鉀路(3)氨基甲酸乙酯法，N2O5硝化，溶劑提純，路線圖如1.8

(NO)NCOOC NHN(NO)+HNCOOC2 2 2 2圖1.8（4）丙烯腈法，NO2BF4硝化，路線圖如1.9所示

圖1.9國內外均有關于ADN吸濕性能的[36-37]，[38]、聶海英[39]等測定了ADN樣品的吸濕率，ADN的吸濕性受到多種條件的影響，并將ADN的吸濕過程分為吸附ADN的吸濕原理可概括為：ADN晶體表面通過靜電吸引作用和氫鍵與水分液膜向晶體擴散，由于ADN的可溶性，最終形成ADN飽和水溶液[41-43]。水解過程OHNHNNH

HN HNH

OHN HNH ADN吸濕機理過

圖1.11ADN團聚機D(422與硝酸銨(43的結構式具有一定的相[44]，除+A分子中剩余部分大小大于硝酸銨分子中剩余的部分。因此，D的吸濕性比硝酸銨的吸濕性更強。按照氫鍵形成的機理，被吸附的水主要鎖定在4+N[64]DD分子中陽離子4容易與空氣中的水分子發生水解反應使表面羥基化，且陰離子22–—A包覆，對ADN進行表面包覆可以明顯降低其吸濕性，有稱對ADN進行包覆重結晶，對ADN進行重結晶，針對晶型的不同缺陷，采用重新造粒或打磨[56]，成為高能密度化合物領域的突破，被譽為含能化合物史上的一個里程碑。是目前綜合性能最好的單質。CL-20在高能固體推進劑、低特號推進劑、高能混合、發射藥等領域有著廣闊的應用前景[57]。HNIW是白色結晶，易容于、晶型（α、β、γ及ε），其中ε晶型的結晶密度可達2.04-2.05g·cm-3，爆速可達9.5-9.6km·s-1，爆壓達42-43GPa，標準生成焓約900KJ·Kg-1（HMX為250KJ·Kg-1）。以圓筒實驗測HNIW的主要性能參數列于表1.2，HNIW的分子結構見圖1.12，晶體學參數見表8]圖1.12HNIW分子結構（上）及ε晶胞（下續表HNIW作為高能量密度材料的地位，全球積極地開展對HNIW的研究。目前針對HNIW方法的優化和改進多著重于降低成本，減輕環境污染以及簡化步驟等方面。ATK公司聯合其他公司通過采用低成本的前驅體四乙酰基六氮雜異伍茲烷年啟動的CL-20的無芐胺、無重金屬‖的項目，已于2008年顯示該方案完全可行，的裝置翩[60]，并在轉晶技術方面居世界前列。國內的理工大學也在HNIW的和轉晶方面進行了大量的實驗工作，并具有一定的規模。許多其他國家也都已具備HNIW樣品并開展研究應用的能力含能材料共晶發展現1844年，FriedrichW?hler（德國）研究得到的醌、氫醌共晶，這是有共晶概念以來有的共晶物質[3]。1978年,Levinthal了關于HMX與AP形成共晶的專利,他采用的是溶劑揮發法得到HMX/AP共晶[61]，共晶在水中的溶解度極低，這項專利正5年，共晶的發展再次得到了2009年，AnnaMuszkiewicz(UniversityofOxford)HMX與超602020種共晶含能材料在物理和化學性質都與這兩種單體有所不同[62]而KiraB.Landenberger[63]等人()AM1模擬的方法（semiempiricalmethodandtheAM1model）將廉價穩定的17π電子給體-π-π相互作用而形成的超分子子起到了主要的作用，而氫鍵相互作用卻處于次要地位，國）用飽和以及溶劑介導固態轉換法得到CL-20與的共晶體，發現共晶結構中的相互作用都涉及到硝基，主要是硝基氧與活性氫形成的氫鍵，以及中缺CL-20中的硝基之間的相互作用，所得到的共晶體撞擊落高提高了一倍，CL-20而遠高于。第二年，OnasBolton[65]2-60℃蒸發HMXCL-20HMXCL-20是通過-NO2與-NO2相互作用而/TCTNB（三氯苯）和DADP/TBTNB（三溴苯）共晶。2013年，Tu（）等人用反溶劑沉淀法制得硝酸銨（AN）與苯并18-冠-6（benzo-18-crown-6）的共晶[67],硝酸銨的晶型轉變得到巨大的改善。David[68]通過揮發結晶的方法得到了4種CL-20H-bond的能量來篩選CL-20共晶的可備再到用模擬模擬共晶可能性轉變，可以看到共晶理論越來越健全[69]。國內共晶含能材料研究較之于國外晚了十幾年，1986年，[70]采用Levinthal的方法來HMX/AP共晶，并對其結構進行了初步表征。在之后的幾年，共晶含能材發展的，2007年，周潤強[71]采用RDX與硝酸脲共晶，探討了生產RDX廢酸問題的解決，在一定程度上解決了生產過程的實際問題。2010年，zongwei[72]通過溶劑年，ChunxueWei[73]采用polymorphpredictor(PP)method了HMX/TATB的特性和結構，2011年，JinP.Shen[74]在ChunxueWei的模擬基礎上用S/NS（溶劑-非溶劑法）得到HMX/TATB共晶體，這是在模擬的基礎上的共晶體，共晶體的結構與預測的結構相符合，認為環四甲撐四硝基（HMX）和1、3、5-三氨基2、4、6-（TATB）HMX中極性的-NO2TATB中-NH2NO-H型氫與7種共晶。2013年，Changuo[76]采用溶液快速蒸發的方法得到CL-20/caprolactam（己內酰胺），HuarongLi[77]得到CL-20/共晶。HeLin[78-80]，得到HMX/DMI(二甲基乙烯脲)共晶與HMX/NTO（3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮）共晶。還有其他很多研究都在共晶上了所的共晶[81-83]。活躍的有中國工程物理化工材料。面上的結合，其結合的力有分子間氫鍵、π-πBC，CAB兩種單體的特性，在一般情況備的特性，例如融化峰等。如下圖所示，A和B均具有特性1和特性2，形成共晶以后C這兩種特性的值在A與BC強化了A和B的特性值，達到了研究所需要的特性。1.13研究發現在共晶物中分子間的氫鍵在共晶中起到了最為重要的作用，這些氫鍵I)及C－H…Cl等都是弱方向性力，再者就是π-π鍵、范德華力等。大的改變，例如，Levinthal()了關于HMX與AP形成共晶的專利,他采用的是溶劑揮發法得到HMX/AP共晶，作者對這種共晶的在水中的溶解性進行了測試，發現進行運用而不需要包覆就可以得到能量高不吸濕的含能材料。相似的發現還有TuLee共晶，所得到的共晶改變了AN轉晶情況，還有Thiokol公司的ThomasK.Higsmith等人最近發現,少量（二硝酰胺鉀）KDN就能對硝酸銨(AN)起很大的相穩定效果。AN因價格便宜,感度低、低特號且不含鹵素,長期以來一直被認為是固體火箭推進劑用的優良氧化劑,但AN結晶的穩定性差,不利的晶形轉變會引起晶體增大并破壞晶體完整性,從而導致體系孔隙度增加,機械強度下降。將KDN與AN制成KDN-AN共晶物,不僅不會降低能量,還解決了AN的相穩定性問題,并可提高推進劑的燃燒速度和鋁粉的燃燒速率。Thiokol公司已獲得這種物質的專利,目前正在開發它作為航天發射發用氧化劑和。以上三種共晶物均是分子型不吸濕的含能材料與離子型易吸子型與分子型共晶的含能材料典型的例子，例如，楊宗偉所做的CL-20與的共晶中可以發現，共晶的感度較之于CL-20降低了很多，爆速相對于卻增加了許多，這樣得到的共晶具有高能低感度的特性。OnasBolton用2-丙醇在高于60℃蒸發下得到HMX1.6選題意義及主要內容設ADN是一種新型的高能氧化劑，氧平衡為25.8%，生成熱為–148kJ/mol，晶體密度為1.812g/cm3，并且其無氯即無特征感度，燃燒充分，是優秀的火箭推進劑候選物。目要是其本身的吸濕性，這是ADN致命的缺陷，怎樣讓ADN安全可靠的運用在推進的兩兩相互作用，以形成較穩定的超分子子從而進一步形成共晶。熱力學有利，在共晶的生長過固相和溶劑相的平衡是影響共晶析出的重要的溶解度將改變相圖中熱力學有利的共晶相區域的位置和大小，如圖1.14。B：混合溶液C：2SD：組分1與共晶相E：共晶相F：組分2與共晶相1.14程是熱力學自發過程，如公式（1.1）所示，△G0反映了共晶及其形成物之間的能量大小，當△G0<0時共晶為最穩定形態,即溶解平衡自發地向析出共晶的方向移動,體系有利于共晶生成當△G0>0時各組分的單一晶體穩定,此時體系有利于單組分晶體的形成。oGln oK其中：△GO為能；ＳＡ、ＳＢ分別為形成共晶的Ａ、Ｂ組分的溶解度SP為溶度積CL-20是有機含能材料性能最好的含能材料，其氧平衡為-10.95%，而ADN的氧平衡為這很可能可以CL-20本子自識別并通過范德華力結晶，從這一方面可以推ADN與CL-20能形成共同晶體。第面，CL-20不吸水，如果通過共同晶體能夠巨大的，第四方面，從ADN和CL-20的理化性質分析，ADN和CL-20都具有較高極性，在，乙腈，乙酸乙酯具有較高的溶解性，溶解度相近。擬通過MaterialsStudio模擬主體ADN與CL-20形成共晶的可能性進行，并計算它們所形成的晶體形貌特征，并和純化ADN以及嘗試ADN/CL-20共晶，MaterialsStudio介務的供應商，所提供的全面解決方案和科技服務滿足了全球領先的研究和開發MaterialsStudio多尺度分子模擬平臺是Accelrys公司（）在材料設計領域的核23個功能模塊，實現從電子結構解析到宏觀在Nature、Science等各類期刊上過萬篇。MaterialsStudio分子模擬采用了先進的模擬計算思想和方法，如量子力（QM）、線性標度量子力學(LinearScalingQM)、分子力學(MM)、分子動力學(MD)、(MC)、介觀動力學(MesoDyn)和耗散粒子動力學（DPD）、統計方法QSAR(tativeStructure-ActivityRelationship)等多種先進算法和X射線衍射分析ForcitePlus是一款分子力學和分子動力學模擬程序。它可以對分子、表面或三維周DMol3BernardDelley教授發布的一款基于密度泛函理論的先進量子力學程序，它PolymorphPredictor是一個以力場為基礎，采用模擬退火法，由給定化合物的分子結構其多晶型的工具。晶體材料在制藥、、、以及化學溶劑以及雜質存在下的晶體形貌研究提供幫助。其主要應用領域包括品、農用化學Hohenberg-Kohn定律[85]確定電子和原子核的基態系統性能，并且通過電子密度p(r)精確的算出。總能量通過式(2.1)得到。Ef Hohenberg-Kohn定律所側重的重點是研究有形的電子密度，并不是抽象的波函數。Hohenberg-Kohn定律不但對表面靜電勢能的概念進行了有形的描述而且對靜電勢能的相關計算產生了相當關鍵的推動。ParrLevy在化學中的靜電計算也做出了相當突出的貢獻；另外，Perdew,Becke等人拓展了式子(2.1),讓這個公式能夠較為精確計算相對資源與Hartree-Fock方法基本相同。Bader及其同事在他們分子中的原子‖的理論(atomsinmolecules)中強調了靜電勢能的重要性[86]。PoissonV(r進行計2V(r)4(r)4Z(rRA r'V(r) (r'r'ARA篩選已經是世界范圍內各個國家研發新藥的一個常規。目前情況下人類所的含能材料有限，這些含能材料包括兩大部分，一部分是離子型 等，在不大影響的性能基礎上，對這些含能材料的篩選很有限。另一方面，這些常見的含能材料所具備的基團主要有-NO2、-NH2兩種，所具備鍵作用和范德華作用力。在這兩方面的共同局限下，的篩選范圍就更少了，但是，這也給帶來了許多方便，不用再物質的海洋當中漂泊尋找所要的物質，而篩選的方法研究了與CL-20能形成共晶的物質，所用的鑒別公式如（2.4）[88]。為max

EmaxmaxMEPmax和MEPmin分別是靜電勢能圖表面最大能量點和最小能量點；αmax和βmax別是最強氫鍵供體和受體常數。假如A和B單體形成AmBn共晶，那么，可以通過下公式進行計算A和B之間互相作用的能量。E(max,A)(max,A)(max,

E(max,B)(max,B)E(max,AB)(max,AB)(max,ABm m m

E(max,A) m那么EmaxE(max,AB)E(max,Amm否則EmaxE(max,AB)E(max,Bm最強的位點配對能量；Emax表示在不同情況下(2.7)和（2.8），能量越高形成共晶的概率就越高。E

mEA AmBn共晶能量，△E又如張朝陽[89]CL-20基共晶中通過2.1DMol3GGA-BLYPGeometryOptization,所選的性質項為Electrondensity和Electrostatics，所計算結果如圖2.2、2.3、2.4所示。從藍色所表示的電子貧乏區域。ADN表面靜電勢分析可知，帶有硝基的二硝酰胺基團在-NO2的O部分所帶有的電子最為密集，這也表示這片紅域容易與藍色的電子貧乏aabb2.2a、b分別為ADN、CL-20表2.1列出了ADN和CL-20所對應的靜電勢能正負值極值點,這些點都是最易于產 4 ADN的負極值點為-543.9kcal/mol，所對應的基團為硝基，具有相同-NO2CL-20ADN卻小了很多，為-291.7kcal/mol上的硝基是連接在N上，且正離子為NH+4，ADN整體顯示出極大的極性，這也解釋了ADN可以溶解在極性較大的中（乙腈，17.3g、乙酸鹽，0.12g、乙醇，28.55g、甲醇，90.53g、2-丙醇，21.24g、，84.97g，溶劑都為100g）[90]，而且部分有機溶劑溶解的量與在水中的溶解度相當（接近90g/100g）。CL-20因為有六個硝基，整體呈籠狀結構，所以極性相對于ADN較小，但由于多個環橋連使得靜電場發生變化，在環這也解釋了前面多位研究將CL-20與 共晶共同晶體模擬所采用的方法為PPmethod（PolymorphPredictormethod。搭建模在不同的位置進行Forcite模塊Geometryoptimization，所選用的力場為Dreiding，電荷為 從模擬數值可以看出，PPmethod采用的計算方法為蒙特·卡羅方法(MonteCarlom體在結晶的過是熵減過程，物質的規整度提高，而知道規整度最高的物質所對量越低越可能形成穩定的晶體，依據以上兩點，挑選了能量最低的點①、密度最2.6能量-2.2CL-20/ADN共晶P-1、P-1、P21晶胞 a/b/c/ρ/g·cm-H abcabcADNCL-20ADNCL-20呈現有規則的排列來保證晶體的最大密度，ADNCL-20都是以相互交替堆疊而成，這也保證了它們之間能通過銨離子正如前面第二章所介紹的情況，ADN具有極強的吸濕性（AN吸濕附在其表面上，之后水會進入到ADN晶體進而完全溶解ADN。ADNADN20?50個水分子在真空層，固定底部晶體，minimize體系能potentialenergynon-bondenergy的波動程度上下相差不大3%（體系達到穩定），體系結構如圖2.8所示。cab體系中過量的水分子是為了保證模擬過水分子的以及作用的部位，另外，NVT系綜是因為在固定底部晶體層以后系統默認NPT可能將盒子體積擴大，系統默認模擬過程外壓為0.0001Gpa。cab2.8a、b、cADNADN/CL-20、H2O和H2O吸濕溶系模擬穩定，水分子在盒子中的運動充分。同樣的道理，ADN和ADN/CL-20溶解第一階段也是在非鍵能和勢能穩定以后進行數據和圖像。（100（010（001） （100（010（001但是，在內層的ADN分子在CL-20的巨大空間位阻下無法與水分子接觸也就了ADN 20（100（010（001）為均勻，說明了ADN/CL-20共同晶體切實在吸濕的上起到了非常好的作用。考慮到水分子在晶體表面上動力學行為時重力是不是在其中起到了作用，嘗試在不同盒子進行了水分子單獨的動力動以排除對上述的一系列動力學模擬的2.14這也說明了所設定的盒子的狀態并無重力的影響，這排除了前面一系列在晶體表面ⅠⅡ互作用的強度來判斷共晶切實可以對水分子進行，達到了防吸濕的效果。EnonbondEhydrogenbondEvanderWaals 如圖2.16ADN（100）、（010）、（001）晶面非鍵能、氫鍵能、范德、電子鍵能、氫鍵能、范德、電子勢能虛高。電子勢能相差不大，（100）的范德和氫鍵能略大一些可能歸結于在（100）表面外在最可幾晶體結構的基礎上對這三種晶體的生長形貌做了真空下理想化的模擬計算，采用的計算方法為D，這種方法應用晶體的晶格參數及其對稱性對其進行幾何外形上的計算,iniumdhkl為13，umh、k、分別為3、3、3，umnumbr為200。如圖2.19所示，在真空理想條件下三個不同晶胞所對應生長的晶體形貌差異很大，它們P-P-P-的晶體各個晶面所占面積百分數如表2.3P-P-P-/P-P-/P-//用點并通過PolymorphPredictor模塊了十種不同空間群的晶胞，通過能量與密度的通過ForcitePlus分子動力學模擬發現ADN、ADN/CL-20晶體吸附水分子發現ADN中銨根對水分子吸附起到了至關重要的作用，并且其最先進入到水分子中進而后續的二硝酰胺根溶解在水分子中并且最后整個晶體都進入到水分子里，即溶解完全。/0晶體中由于存在不吸濕的00分子屏蔽而不能進入到晶體的進而了晶體進一步吸濕，可以說起到了防吸濕的作用。N晶體表面水分子分布不均勻，通過計算發現N吸濕性最強晶面為（100，主要是由于在這個表面上具有最多的銨根存在，因而也最容易吸收水分。/0表面水Morphology形貌發現三種晶胞在真空生長形貌差異大ADN的與表中N是其底硝差為或劑底到N，但是，在N分離的階段大體相同，主要是因為完成以后N產物中混合分離，但是分離得到的N純度有限。本課題為了后期表征的準確性要求的N原料度高，文]想得純高的可先硝酰（KDN，再經過一系列的離子交換就可以得到純度極高的ADN，因此，本課題采用這種方法，

試劑與儀

圖3.1ADN路ADN及純氨基磺酸鉀的過程為冰水冷浴，向60g氨基磺酸（0.65mol）與60ml蒸餾水的懸NN ///O///紅外光譜（KBr壓片，cm-1）：1531，1434，1344，1024；其中1531和1344NO2振動峰圖3.2KDN紅外光紅外光譜的雙重確定下，究其原因可能是坩堝凈所致，元素分析顯示樣品純度高。

圖3.3KDNDSC取得到的0g與(4240.5g溶解在ml有部分白色2S4析出，加入10l異丙醇，這時析出大量的24，過濾白色晶體得到有時呈小片塊狀石油醚得到N晶體，0.34g，產率80%，通過元素分析、紅外光譜、、S檢測如表3.2、圖3.、3.5、3.6。NN百分 量 ///元素分析略有差異可能是因為ADN吸濕水分，紅外光譜（KBr壓片，cm-（NH4+）1537，1344（NO2）圖3.4ADN紅外光圖3.5ADN光1300cm1是2，310~340是N4+得粗品進行C測試，測定條件為2氣氛，1℃/mn，如圖3.6，N在91.95℃有一個163.52N熔融峰在92~通過重結晶，N重結晶形貌如圖3.為針刺狀，對重結晶的N進行C測25℃/mi3.8C測試顯示重結晶DN為92.64℃和92.50℃，重結晶后DN可以說是一樣的（排除儀器因素影響），而且與文獻比對值誤差極小，重結晶后的原料樣品純度滿足共晶 的條件。圖3.6ADNDSC圖3.7重結晶ADN圖3.8ADNDSC測定曲在無水無氧條件下，通過混酸法硝化氨基磺酸鉀得到KDN，經(NH4)2SO4與KDN測定數據表明原料樣品純度達到共晶的條件。共晶與表共晶方點要求通常不超過150℃，因而此種方法實施起來受限大，含能材料主要傾向于溶劑揮發、溶劑非溶劑法、冷卻結晶法和噴霧干燥法四種。本共晶的方法為溶劑表4.1共晶方方 試劑與儀器：CL-20原料，分析純；，分析純；ADN，在相同條件下培養CL-20、ADN單晶。共晶表征方目前共晶的表征方法有多種，最常用如表4.2所示。本采用了DSC、PXRD表4.2 （PXRD； 光譜(Raman)； 紅外光譜（IR aabc粉末X射線衍射粉末XRD譜圖顯示CL-20/ADN共晶的衍射峰具有與單質ε-CL-20和ADN不同的出現和舊峰的，如圖4.2所示，在圖中△表示的是新峰出現，□表示舊峰，從衍DSC測共晶同時在相同相同條件下測試了原料和機械混合樣品DSC，如圖4.3所示，從圖中看峰平移、、增強三種，從宏觀上看到的共晶譜圖將于單質原料的譜有所不同。峰500cm-CL-20/ADN共晶與ADN比較發現CL-20/ADN共晶在3000cm-1~3300cm-1出現多出一個鼓ADN有著較大差異，這表明了所的晶體與單質CL-20和ADN有著本質的區別，也說明了所的晶體為CL-20和ADN的共晶。峰aabcbc的分解特性與原料CL-20和ADN均有很大的不同，證明了所晶體為共晶，通過也從側面證明了所的晶體為共晶。CL-20/ADN共晶很大的性，不能在未知的情況下進行大量的實驗。另一方面，含能材料的使用必須滿足一系列嚴荀的條件：高、低感度、熱安定性、成本低、環境友好等。目前，許多性能優越的例如、HMX、RDX等運用已經很成熟，新的在各個方面很難它們，因此，除了作為基礎性的研究投入以外，方面的經費投入也受到了極大的影響。最后，雖然分子可以被設計并且，但是它們的晶體形貌很難被控制，這也衍生出晶體球形化的課題。所以，共同晶體作為在藥物使用頻繁的工藝被轉移到含能材料領域對已有的進行改性，在前面已有的中已經發現通過共同晶體的方對的熱性能、吸濕性能、熔這一章節，分析共晶的熱性解熱都發生了非常大的變化，含能材料的熱性能是含能材料的重要性能指標。在反應，可以用Kissinger和Ozawa公式來表征熱安定性。Kissinger[93]如式(5.1)ln AR ET2=lnERT P -表觀活化能，A為指前因子。以ln為x軸，1為y軸，對ln和 T2 T2 P P EA值，進而求的樣品的熱分解表觀活化能，指前Ozawa[94]如式（5.2）所示lnF()lnAEa5.33051.054 -為指前因子，F(α)是分解機理函數，lnF(α)與1/T呈線性關系，可根據此關系，利用DSC的原始實驗數據，求出物質分解的活化能Ea。在以往所的共晶文獻當中可以發現共晶樣品的C曲線均與單質樣品較大的熱分解差異，在本文中推測，N與C20在晶體層面上進行了分子混合，晶體中非鍵能均不同于單質N和C20（第三章中模擬也顯示出這一點），對此，溫度升高到NC20較大的空間結構和分子間作用力使N無法進DN由于在較為穩定的C作用下對溫度敏感程度遠遠降低，出現一種過熱的狀態，當溫度到達216.44℃時過熱狀態被打破N分解放出大量的熱，大量的熱直接導致了C20瞬間不穩定，在過熱的刺激下C20也同時分解，從宏觀的共晶樣品在216.4℃完全分解，未出現任何其5.15.1Melting/CL-20/ADN/CL-20/ADN ADN在空氣濕度大于50%的氛圍中將會大量吸水而影響它的熱分解進而影響它形成一個整體，能夠有效的改變晶體的物理化學性質，同樣的，也對的CL-20/ADN晶體進行了吸濕性的測定，由于吸濕性測試所需儀器和藥量標準較高，在這里，采用的恒定濕度室溫的測試裝置，裝置實圖及示意圖如圖5.2所示。圖5.2吸濕性測定裝置實圖（上）及示意圖（下程分為三個階段，第一個階段，ADN略微吸濕，相對于剛放進裝置的樣品，可以看到部分已經被水分侵蝕而變成無規則形狀。CL-20/ADN共晶與測試原料形貌差不多并無太大的變化。第二個階段，ADN晶體已經部分溶解在水中，可以看到有明顯的溶液積累。CL-20/ADN的形貌與第一階段和原料幾乎相同，形貌上看不到改變。第三個階段，ADN吸濕的水分已經足以溶解其所有的晶體，所有的晶體都溶解在水中。CL-20/ADN經過不同時間稱重，稱得的數值如表5.1所示，可以從表ADN及CL-20/ADN晶體ADN在短時間內吸濕的情況特別嚴重，隨著一段時間吸濕以后吸濕速度開始放緩。CL-20/ADN的吸濕的強度相對弱很多而且吸濕變化速0η5.4ADN晶體短時間內快速吸濕增重，CL-20/ADN共同晶體在整個測試時間內增重速率均保持穩定，測試時間為1440min（1day）7.89ADN49.87小了許多。從說CL-20/ADN共晶改變了ADN的吸濕性問題。通過恒濕器測試ADN及CL-20/ADN晶體吸濕性發現，ADN在75%濕度49.87。CL-20/ADN共晶在75%濕度下的吸濕程度相對于單體ADN低了很多，在測試時間內吸濕率不超過10%，且整個過程的吸濕增重較為勻速，吸濕系數為7.89。可以清楚的比較出CL-20/ADN共晶切實可以改變ADN的吸濕性問題。結在一定的條件下可以形成共晶。通過理論能量-密度篩選大量CL-20/ADN共晶得到P-1、P21、P-1三種最可幾晶體，。通過MaterialsStudio對理論計算的共晶進行吸濕性動力學模擬，通過（100（010（001）起主要作用的基團為銨根。CL-20/ADN計算表明CL-20/ADN共晶能夠對水分子起到作用。通過無機混酸硝化法KDN，離子交換ADN，重結晶，得到高Raman、FIR測試表明所的材料為共晶。通過的NaCl飽和食鹽水吸濕性測試裝置（濕度75%）對ADN和CL-20/ADN晶體吸濕性表明，ADN在75%濕度下短時間內吸濕極為嚴ADN49.87。CL-20/ADN75%濕度下形參考文Lara-OchoaF,Espinosa-PerezG.Cocrystalsdefinitions[J].SupermolShanN,ZaworotkoMJ.Theroleofcocrystalsinpharmaceutical[J].DrugDiscov 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