第十七部分周環反應教學講義HongheUnivetsityProfGuoYa-li第一節周環反應的理論

前面各章討論的有機化學反應從機理上看主要有兩種，一種是離子型反應，另一種是自由基型反應，它們都生成穩定的或不穩定的中間體。還有另一種機理，在反應中不形成離子或自由基中間體，而是由電子重新組織經過四或六中心環的過渡態而進行的。這類反應表明化學鍵的斷裂和生成是同時發生的，它們都對過渡態作出貢獻。這種一步完成的多中心反應稱為周環反應。周環反應：反應中無中間體生成，而是通過形成過渡態一步完成的多中心反應。反應物——→產物周環反應的特征：(1)多中心的一步反應，反應進行時鍵的斷裂和生成是同時進行的（協同反應）。例如：一、周環反應

HongheUnivetsityProfGuoYa-li（2）反應進行的動力是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發劑的引發。（3）反應有突出的立體選擇性，生成空間定向產物。例如：HongheUnivetsityProfGuoYa-li二、周環反應的理論（一）軌道和成鍵周環反應的過程，廣泛的應用軌道來描述，這些軌道往往是用圖形來表示。有機化學中涉及最多的原子軌道為2p軌道和2s軌道。原子軌道線形組合成分子軌道。當兩個等價原子軌道組合時，總是形成兩個新的分子軌道，一個是能量比原子軌道低的成鍵軌道，另一個是能量比原子軌道高的反鍵軌道。HongheUnivetsityProfGuoYa-li（二）分子軌道對稱守恒原理原子軌道組合成分子軌道時，遵守軌道對稱守恒原理。即當兩個原子軌道的對稱性相同（位相相同）的則給出成鍵軌道，兩個原子軌道的對稱性不同（位相不同）的則給出反鍵軌道。

分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關理論；休克爾-莫比烏斯結構理論（芳香過渡態理論）。這幾種理論各自從不同的角度討論軌道的對稱性。其中前線軌道理論最為簡明，易于掌握。HongheUnivetsityProfGuoYa-li

分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機化學中的重大成果之一。為此，軌道對稱守恒原理創始人之一R.霍夫曼和前線軌道理論的創始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學獎。1.σ-鍵的形成

當兩個原子軌道沿著鍵軸方向對稱重疊時，可形成兩個σ-鍵的分子軌道。對稱性相同的原子軌道形成σ-成鍵軌道，對稱性不同的原子軌道形成σ*成鍵軌道。2．π-鍵的形成當兩個P軌道側面重疊時，可形成兩個π分子軌道。對稱性相同的P軌道形成成鍵π軌道。對稱性不同的P軌道形成反鍵π*軌道。HongheUnivetsityProfGuoYa-li（三）前線軌道理論前線軌道理論的創始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應中是至關重要的。福井謙一認為，能量最高的已占分子軌道（簡稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發到能量最低的空軌道（簡稱LUMO）中去，并用圖象來說明化學反應中的一些經驗規律。因為HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡稱FMO）。化學鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。HongheUnivetsityProfGuoYa-li例：2,4-己二烯的前線軌道－－42p形成的→4條π軌道。HongheUnivetsityProfGuoYa-li第二節電環化反應

電環化反應是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環化成環烯烴和其逆反應——環烯烴開環成多烯烴的一類反應。例如：

電環化反應是分子內的周環反應，電環化反應的成鍵過程取決于反應物中開鏈異構物的HOMO軌道的對稱性。HongheUnivetsityProfGuoYa-li一、含4n個π電子體系的電環化

以丁二烯為例討論——丁二烯電環化成環丁烯時，要求：1.C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉，使C1和C4的軌道結合形成一個新的σ-鍵。2.旋轉的方式有兩種，順旋和對旋。3.反應是順旋還是對旋，取決于分子是基態還是激發態時的HOMO軌道的對稱性。熱環化（基態）丁二烯在基態（加熱）環化時，起反應的前線軌道HOMO是ψ2

所以丁二烯在基態（加熱）環化時，順旋允許，對旋禁阻。HongheUnivetsityProfGuoYa-li光環化（激發態）丁二烯在激發態（光照）環化時，起反應的前線軌道HOMO是ψ3所以丁二烯在激發態（光照）環化時，對旋允許，順旋是禁阻。HongheUnivetsityProfGuoYa-li注：在發生電環化反應時，開環與閉環的規律都是一樣的。

其他含有π電子數為4n的共軛多烯烴體系的電環化反應的方式也基本相同。例如：HongheUnivetsityProfGuoYa-li二、4n+2個π電子體系的電環化

以己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合的己三烯的六個分子軌道。HongheUnivetsityProfGuoYa-li從己三烯為例的π軌道可以看出：

4n+2π電子體系的多烯烴在基態（熱反應時）ψ3為HOMO，電環化時對旋是軌道對稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。HongheUnivetsityProfGuoYa-li4n+2π電子體系的多烯烴在激發態（光照反應時）ψ4為HOMO。電環化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。

其它含有4n+2個π電子體系的共軛多烯烴的電環化反應的方式也基本相似。例如：HongheUnivetsityProfGuoYa-li從以上討論可以看出，電環化反應的空間過程取決于反應中開鏈異構物的HOMO的對稱性，若一共軛多烯烴含有4n個π電子體系，則其熱化學反應按順旋方式進行，光化學反應按對旋進行；如果共軛多烯烴含有4n+2個π電子體系，則進行的方向正好與上述相反。此規律稱為伍德沃德—霍夫曼規則，見表:π電子數反應方式4n熱光順旋對旋4n+2

熱光對旋順旋小結：電環化反應的選擇規則HongheUnivetsityProfGuoYa-li第三節環加成反應

兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環狀化合物的反應叫環加成反應。例如：環加成反應:HongheUnivetsityProfGuoYa-li環加成反應的特點：（1）是分子間的加成環化反應。（2）由一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認為，環加成反應能否進行，主要取決于一反應物分子的HOMO軌道與另一反應物分子的LOMO軌道的對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環加成反應允許，反之則禁阻。從分子軌道（FMO）觀點來分析，每個反應物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。HongheUnivetsityProfGuoYa-li

1、熱反應（基態）在加熱條件下，當兩個乙烯分子面對面相互接近時，由于一個乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LOMO為π*軌道，兩者的對稱性不匹配。因此：[2+2]熱反應（基態）是對稱性禁阻的反應。

一、[2+2]環加成HongheUnivetsityProfGuoYa-li

光照條件下，到處于激發態的乙烯分子中的一個電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態的LOMO也是π*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環加成允許。

[2+2]環加成是光作用下允許的反應。2、光反應（激發態）HongheUnivetsityProfGuoYa-li與乙烯結構相似的化合物的環加成方式與依稀的相同。HongheUnivetsityProfGuoYa-li

以乙烯與丁二烯為例從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：

二、[4+2]環加成HongheUnivetsityProfGuoYa-li

當乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態）進行環加成時，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。如下圖：所以：[4+2]環熱條件下（基態）加成是允許的反應。

1、熱反應（基態）HongheUnivetsityProfGuoYa-li

在光照作用下，因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應是禁阻的。如下圖：所以：光照作用下[4+2]環加成是反應是禁阻的

2、光反應（激發態）HongheUnivetsityProfGuoYa-li

大量的實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反應就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應。例如：HongheUnivetsityProfGuoYa-li

環加成除[2+2]、[4+2]外，還有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。例如：[2+2]、[4+4]、[6+2]的歸納為π電子數4n的一類；[4+2]、[6+4]、[8+2]的歸納為π電子數4n+2的一類。其它環加成：HongheUnivetsityProfGuoYa-li兩分子π電子數之和

反應方式

[2+2]4n

[4+4]

[6+2]

熱光禁阻允許

[4+2]

4n+2

[6+4]

[8+2]

熱光允許禁阻小結：環加成反應規律HongheUnivetsityProfGuoYa-li第四節σ-鍵遷移反應

雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的σ鍵遷移到另一個碳原子上去，隨之共軛鏈發生轉移的反應叫做σ鍵遷移反應。HongheUnivetsityProfGuoYa-li一、[1,j]σ鍵遷移1．[1,j]σ鍵“氫”遷移遷移規律可用前線軌道理論解釋：為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過渡態。HongheUnivetsityProfGuoYa-li

烯丙基自由基是具有三個P電子的π體系，根據分子軌道理論，它有三個分子軌道。烯丙基自由基的HOMO、LUMO：HongheUnivetsityProfGuoYa-li從前線軌道可以看出，加熱反應（基態）

HOMO軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應（激發態）

HOMO為π3*，軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：對[1,5]σ鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基π體系的分子軌道來分析。[1,3]σ鍵“氫”的遷移的立體構型：HongheUnivetsityProfGuoYa-li

由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：加熱條件下（基態）

HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。光照條件下（激發態）

HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。[1,5]σ鍵“氫”的遷移的立體構型：HongheUnivetsityProfGuoYa-li[1,j]σ鍵“氫”遷移規律：[1,j]加熱允許光照允許[1,3]，[1,7]

異面遷移同面遷移[1,5]同面遷移異面遷移HongheUnivetsityProfGuoYa-li[1,j]σ鍵烷基遷移，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1S軌道只有一個瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子的構型不變，而后者要伴隨著碳原子的構型翻轉。

[1,3]σ鍵烷基遷移（熱反應，同面遷移，構型翻轉）示意圖

2．[1,j]σ鍵“烷”基（R）遷移HongheUnivetsityProfGuoYa-li實驗事