關于碳納米管與石墨烯第1頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/92主要內容1簡介234碳納米管石墨烯總結第2頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/931.簡介

化學修飾用吸附、涂敷、聚合、化學反應等方法把活性基團或催化物質等附著在電極表面，保護電極或改進電極特征功能的工藝過程。第3頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/941.簡介碳納米管（CarbonNanotube）：又稱巴基管與石墨、金剛石一樣,也是碳的同素異構體。

無縫中空管狀的碳分子，管上每個碳原子采取sp2雜化，相互之間碳-碳σ鍵結合起來，形成由六邊形組成的蜂窩狀結構作為碳納米管的骨架。徑向為納米級，軸向為微米級。旋轉的碳納米管分子示意圖：小圓球代表碳原子，它們之間的長條形連接物代表化學鍵。/wiki/%E7%A2%B3%E7%BA%B3%E7%B1%B3%E7%AE%A1第4頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/951.簡介長度：1～50μm

直徑：0.75～3nm長度：0.1～50μm直徑：2～30nm層數：2～50層間距：0.34±0.01nm無論多壁管還是單壁管都具有很高的長徑比，一般為100～1000，最高可達1000～10000，完全可以認為是一維分子。

第5頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/96主要內容1簡介234碳納米管石墨烯總結第6頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/97

優點：性能及應用碳納米管制備缺點：化學修飾碳納米管的進展碳納米管第7頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/98性能第8頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/99應用第9頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/910制備方法聶海瑜。碳納米管的制備[J]，塑料工業。2004，32（10）：11。電弧法多壁CNTs單壁CNTs多壁CNTs單壁CNTs第10頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/911化學修飾化學修飾第11頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/912化學修飾A：氧化開管后修飾B：側壁共價修飾C：側壁非共價修飾D：包埋功能化E：內腔功能化Angew.Chem.Int.Ed.,

2002,41,1853.第12頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/913化學修飾

共價鍵修飾是在碳米管表面上共價地連接一些適宜的基團，使CNTs表面和聚合物之間產生化學鍵連接,以改善其溶解度。

非共價鍵修飾利用有效的溶劑化作用和表面活性劑或天然生物大分子化合物包裹在碳納米管外壁以增加其溶解性。第13頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/914化學修飾

表面活性劑GA由親水性的極性基團和憎水性的非極性基團所構成。是一種高分子長鏈，混合物在兩相界面間具有良好的吸附能力，且黏度較低，分子能定向地排列于任意兩相之間的界面層中，使界面的不飽和力場得到某種程度的補償，從而使界面張力降低。＊非共價修飾第14頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/915化學修飾

改善多壁碳納米管（WMCNTs）在水體系中的分散性，以阿拉伯膠（GA）為分散劑（SAA），采用SAA超聲處理法對WMCNTs進行修飾。

通過GA分子長鏈的包覆改善WMCNTs的親水性和分散性，進而表現出對WMCNTs具有較好的分散穩定性。王保民等。碳納米管的表面修飾及分散機理研究[J].中國礦業大學學報.2012，41：758-763第15頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/916化學修飾⒈

WMCNTs的表面與GA長鏈的吸附作用，GA長鏈平躺在WMCNTs表面，形成空間位阻層，分散性不好。⒉隨著GA質量濃度的逐漸增加，其大量分子自動聚集于WMCNTs表面，形成膠束，親水性最佳。⒊濃度繼續增加，膠束之間的滲透壓導致WMCNTs重新團聚。第16頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/917化學修飾＊共價修飾

超支化聚合物具有三維球形的高度支化的分子結構，分子間不會發生交聯。具有低粘度、高流變性、良好的溶解性，為提高CNTs的分散性提供了有利條件。第17頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/918化學修飾

超支化聚合物修飾的CNTs具有核殼結構,分子的殼層高度支化,末端聚集大量的活性官能團，粘度低、溶解性能好，分子之間無纏結，因此表現出許多線形聚合物修飾的所不具有的特殊性能，如良好的溶解性，低溶液粘度，高反應活性，并且可以通過封端反應加以改性。張梓軍等.超支化聚合物修飾碳納米管的研究進展[J].材料導報.2012，26：144-148第18頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/919化學修飾

共價鍵修飾改性碳納米管利用氧化劑（強酸）等對碳納米管進行化學切割，可使CNTs開口并在其表面接枝上一定數量的活性基團（羧基、羥基）等，再通過活性基團與超支化大分子反應，從而實現的超支化共價修飾。第19頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/920進展

檢測血糖濃度的生物傳感器，在玻碳電極表面形成碳納米管/殼聚糖膜/空殼納米鈀均勻致密穩定的修飾層,制備了用于測定葡萄糖的新型無酶傳感器。該傳感器可以快速地實現電極與葡萄糖之間的直接電子轉移，有良好的穩定性。沈健,黃杉生.空殼納米鈀-碳納米管修飾的無酶葡萄糖傳感器的研究[J].2012，32:21-25第20頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/921石墨烯？第21頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/922主要內容1簡介234碳納米管石墨烯總結第22頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/923石墨烯1.結構性質2.制備方法3.修飾改性4.應用舉例第23頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/924CarbonNanotube是具有石墨結構并且按一定規則卷曲形成的納米級管狀結構的孔狀材料。石墨烯可以包裹形成零維富勒烯；它也可以卷起來形成一維的碳納米管；同樣，它也可以層層堆疊構成三維的石墨。第24頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/925石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的，其基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環，其理論厚度僅為0.35nm，是目前所發現的最薄的二維材料。第25頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/92620世紀70年代,Clar等利用化學方法合成一系列具有大共軛體系的化合物,即石墨烯片。Schmidt等科學家對其方法進行改進,合成了許多含不同邊緣修飾基團的石墨烯衍生物,但這種方法不能得到較大平面結構的石墨烯。2004年,Geim等以石墨為原料,通過微機械力剝離法得到一系列叫作二維原子晶體的新材料—“石墨烯(graphene)”。

ClarE,IronsideCT,ZanderM.J.Chem.Soc.1959,142-147HendelW,KhanZH,SchmidtW.Tetrahedron.1986,42:1127-1134第26頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/927石墨烯中的各個碳原子之間的連接十分柔韌，當對其施加外部機械力時，碳原子面就會彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適力，就保持了該材料結構的穩定性。同時，這種穩定的晶格結構也使石墨烯具有優秀的導電性，石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。石墨烯因具有高的比表面積、突出的導熱性能和力學性能及其非凡的電子傳遞性能等一系列優異的性質。第27頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/928第28頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/929機械方法微機械剝離法取向附生法外延生長法第29頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/930

一種典型的微機械剝離制備石墨烯方法a.利用膠帶分開石墨薄片；b.逐次反復分開石墨薄片；c.將足夠薄的片粘附在硅上；d.壓緊后揭開可以找到附著在硅片上的石墨烯。A.K.Geim,P.Kim.Carbonwonderland[J].SCIENTIFICAMERICAN,2008,298（4）:90-97第30頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/931第31頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/932化學方法氧化石墨還原法化學氣相沉積法第32頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/933化學氣相沉積法化學氣相沉積(CVD)是反應物質在相當高的溫度、氣態條件下發生化學反應,生成的固態物質沉積在加熱的固態基體表面,進而制得固體材料的工藝技術。它本質上屬于原子范疇的氣態傳質過程。Dato等報道了一種新型等離子體增強化學氣相沉積法,乙醇液滴作為碳源,利用Ar等離子體合成石墨烯,極大地縮短了反應時間。DatoA,RadmilovicV,LeeZ,PhillipsJ,FrenklachM.NanoLett.2008,8(7):2012-2016第33頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/934第34頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/935為了破環石墨層間的范德華作用力,更好地實現剝離,目前化學家們常先對氧化石墨烯進行修飾然后再進行還原,即氧化-修飾-還原的方法。化學修飾主要包括3種:共價鍵修飾

非共價鍵修飾

金屬顆粒及金屬離子修飾第35頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/936共價鍵修飾通過氧化-分散-還原得到的石墨烯通常其邊緣含有羧基,共價鍵修飾可以羧基為活性基團,與胺或氨基酸等反應。Lomeda等將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)包裹的氧化石墨烯經水合肼還原后與芳基重氮鹽反應得到芳基修飾的石墨烯.它們在極性非質子性溶劑(如DMF、NMP、DMAc)中有較好的溶解性,只是得到石墨烯有部分是雙層的。石墨烯上的羥基作為活性位點也可以與多種聚合物通過共價鍵結合。LomedaJR,DoyleCD,TourJM,etal.J.Am.Chem.Soc.2008,130(48):16201-16206第36頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/937非共價鍵修飾石墨烯具有大的π共軛體系,因而可與具有共軛體系的小分子或高分子通過π-π相互作用增強其溶解性能或者是分散到溶液體系。石高全等利用氧化石墨烯與具有大π共軛體系的分子間的非共價鍵作用合成了PB--G(1-芘丁酸修飾的石墨烯)。與未經修飾的氧化石墨烯相比,PB--G在水中能形成穩定的分散體系,且電導率比氧化石墨烯高107倍。XuYX,BaiH,LuGW,LiC,ShiGQ.J.Am.Chem.Soc.2008,130(18):5856—5857第37頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/938金屬顆粒及金屬離子修飾Samulski等用鉑納米顆粒修飾石墨烯,鉑作為阻隔基團,可降低石墨烯層間的π-π堆積作用,得到的石墨烯比表面積較大(862m2/g)。這種鉑修飾的石墨烯可以作為超級電容器或燃料電池電極。其他金屬顆粒也可用于修飾石墨烯。鐵磁性的Ni、Co、Fe等修飾后得到的復合物可屏蔽電磁干擾;Pd、Au修飾后得到的復合物可作為超靈敏的化學傳感器,用于檢測H2、NO等。

SiYC,SamulskiET.Chem.Mater.2008,20:6792—6797第38頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/939合成石墨烯的中間產物—氧化石墨烯(GO),同樣具有較好的機械性能,而且含有環氧鍵、羥基、羧基等含氧功能團,但溶解性不好,因而也有不少科學家研究氧化石墨烯的化學修飾。Stankovich等通過異氰酸酯對GO進行功能化修飾,得到了一系列不同CPN比的產物,可在一些極性非質子性溶劑(如DMF、NMP、DMSO、HMPA、THF等)中形成穩定的膠束體系。StankovichS,PinerRD,RuoffRS.Carbon,2006,44:3342-3347第39頁，共46頁，2022年，5月20日，14點9分，星期五2022/11/940雙層石墨烯可降低元器件電噪聲美國IB