第三章

磺化及硝化磺化（Sulfonation）3.1定義：向有機物的分子中引入磺酸基的反應。主要用于染料、表面活性劑行業目的1：賦予有機物酸性、水溶性、表面活性。酸性樹脂：催化劑、分離。酸性染料：提高親和力和溶解度。藥物：提高水溶性、溶出速度和生物利用度。

陰離子表面活性劑第三章磺化及硝化陰離子表面活性劑目的2：-SO3H轉化為其它基團

-SO3H是好的離去基團，容易親核置換為-OH,-NH2,-CN,-Cl等。間甲酚和間苯二酚等。目的2：-SO3H轉化為其它基團目的3：輔助定位或提高反應活性

芳烴的濃硫酸磺化是可逆反應。保護與脫保護。溴化是一串聯和區域選擇性不高的反應。目的3：輔助定位或提高反應活性目的3：輔助定位或提高反應活性

親電取代親電取代親電取代溴化磺化水解目的3：輔助定位或提高反應活性親電取代親電取代親電取代溴化磺3.2磺化反應歷程芳烴的磺化是芳香族親電取代反應，是按雙分子芳陽離子的歷程進行。

+H+k1k-1K2,-H+3.2磺化反應歷程芳烴的磺化是芳香族親電取代反應，是按雙分3.2磺化反應歷程-磺化試劑發煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）三氧化硫（SO3）3.2磺化反應歷程-磺化試劑發煙硫酸（SO3?H2SO4）3.2磺化反應歷程-親電質點不同磺化劑親電質點不同，同一種有多種親電質點。例如H2SO4中電離平衡：2H2SO4

H3SO4++

HSO4-3H2SO4

H2S2O7+

H3O++

2HSO4-H2SO4+H2O

H3O++

2HSO4-3.2磺化反應歷程-親電質點不同磺化劑親電質點不同，同一種（1）被磺化物的結構：已有取代基的電子效應、空間效應,磺酸基體積大，已有取代基對鄰對位的選擇性有很大影響。磺酸基是中等強度的吸電基，磺化是一不串聯的芳香族親電取代反應。

濃硫酸磺化是一可逆反應，逆反應（水解）與質子濃度、溫度和芳磺酸的電子云密度相關。3.3磺化反應的影響因素（1）被磺化物的結構：已有取代基的電子效應、空間效應,磺酸基磺化反應的異構化

（2）無水生成或參與反應時，可以認為是分子內重排。（1）多數情況是磺酸基水解再磺化的過程。200℃H2SO4155℃H2SO4磺化反應的異構化（2）無水生成或參與反應時，可以認為是分子（2）磺化劑的影響濃硫酸的磺化是可逆反應，隨著反應進行，硫酸濃度降低，降到一定數值，反應達到平衡。以π來表示此時硫酸折算成三氧化硫的質量分數。

Π=底物不同，π值不同，廢酸濃度不同。氯磺酸、發煙硫酸和三氧化硫為磺化劑時不生成水，不可逆。（2）磺化劑的影響濃硫酸的磺化是可逆反應，隨著反應進行，硫酸（3）反應條件：溫度能改變異構體的比例，溫度過高還能發生多磺化和生成砜的副反應。3.3磺化反應的影響因素（3）反應條件：溫度能改變異構體的比例，溫度過高還能發生多磺（4）添加劑：汞鹽催化，例如蒽醌的磺化。

硫酸鈉和硫酸氫鈉抑制副反應。3.3磺化反應的影響因素（4）添加劑：汞鹽催化，例如蒽醌的磺化。3.3磺化反應的影響第三章

磺化及硝化硝化（Nitration）3.4反應歷程3.4.1定義3.4.2目的將硝基轉化為其它基團（-NH2）提高親核置換反應活性滿足產品性能要求(三硝基甲苯，TNT)ArH＋HNO3ArNO2

＋H2O第三章磺化及硝化ArH＋HNO33.4.3特點反應不可逆反應速度快，無需高溫放熱量大，需要及時移除反應熱多數為非均相反應，需要加強傳質空間位阻效應不明顯3.4.3特點安全：天津染化五廠；2005年11月14日吉化爆炸，6人死亡、2人重傷、21人輕傷，環境污染；2006年7月28日江蘇省鹽城氟源化工有限公司爆炸，董事長、總經理在內22人死亡29人受傷。安全：天津染化五廠；2005年11月14日吉化爆炸，6人死亡3.4.4硝化方法：濃硝酸（＞93%），稀硝酸（＜70%），混酸（H2SO4-HNO3-H2O），有機溶劑中的硝化，濃硫酸中的均相硝化。3.4.5反應機理3.4.4硝化方法：稀硝酸硝化

（1）進攻質點為NO+；（2）硝化劑通常過量10～65％；（3）應用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團。稀硝酸硝化濃硝酸硝化

（1）硝酸過量很多倍，需回收利用；（2）應用范圍不廣。濃硝酸硝化濃硫酸介質中的均相硝化

（1）只需使用過量很少的HNO3；（2）產品收率高，應用廣(反應溫度下為固態)；（3）有廢酸產生。濃硫酸介質中的均相硝化非均相混酸硝化

（1）反應溫度下為互不相溶的兩相；（2）反應活性高，應用范圍廣；（3）有廢酸產生。非均相混酸硝化有機溶劑中硝化

（1）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除廢酸（2）合適的溶劑可以得到特定異構體的產品。（3）使用二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酐等。有機溶劑中硝化3.5

硝化反應影響因素(1)被硝化物結構Ⅰ類快速(甲苯)，Ⅱ類慢速(硝基);不可逆不串聯親電取代.(2)溫度,攪拌與換熱傳質,傳熱;多硝化,氧化與分解3.5硝化反應影響因素A、環上氧化B、側鏈氧化A、環上氧化B、側鏈氧化(3)硝酸比、相比硝酸比決定反應轉化率和反應深度相比是指混酸與被硝物的質量比。提高，溶解度提高，速度提高，生產能力下降。(3)硝酸比、相比3.6

混酸硝化優點：

（1）硝化能力強，反應速度快，生產能力高；（2）硝酸用量接近理論量，廢酸可回收利用；（3）硝化反應可以平穩地進行；（4）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設備。3.6混酸硝化硝化能力硫酸脫水值（D.V.S.，簡稱脫水值）

＝硝化終了時廢酸中硫酸和水的質量比D.V.S.＝廢酸中水的質量廢酸中硫酸的質量硝化能力硫酸脫水值（D.V.S.，簡稱脫水值）D.V.S.＝第三章

磺化及硝化磺化（Sulfonation）3.1定義：向有機物的分子中引入磺酸基的反應。主要用于染料、表面活性劑行業目的1：賦予有機物酸性、水溶性、表面活性。酸性樹脂：催化劑、分離。酸性染料：提高親和力和溶解度。藥物：提高水溶性、溶出速度和生物利用度。

陰離子表面活性劑第三章磺化及硝化陰離子表面活性劑目的2：-SO3H轉化為其它基團

-SO3H是好的離去基團，容易親核置換為-OH,-NH2,-CN,-Cl等。間甲酚和間苯二酚等。目的2：-SO3H轉化為其它基團目的3：輔助定位或提高反應活性

芳烴的濃硫酸磺化是可逆反應。保護與脫保護。溴化是一串聯和區域選擇性不高的反應。目的3：輔助定位或提高反應活性目的3：輔助定位或提高反應活性

親電取代親電取代親電取代溴化磺化水解目的3：輔助定位或提高反應活性親電取代親電取代親電取代溴化磺3.2磺化反應歷程芳烴的磺化是芳香族親電取代反應，是按雙分子芳陽離子的歷程進行。

+H+k1k-1K2,-H+3.2磺化反應歷程芳烴的磺化是芳香族親電取代反應，是按雙分3.2磺化反應歷程-磺化試劑發煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）三氧化硫（SO3）3.2磺化反應歷程-磺化試劑發煙硫酸（SO3?H2SO4）3.2磺化反應歷程-親電質點不同磺化劑親電質點不同，同一種有多種親電質點。例如H2SO4中電離平衡：2H2SO4

H3SO4++

HSO4-3H2SO4

H2S2O7+

H3O++

2HSO4-H2SO4+H2O

H3O++

2HSO4-3.2磺化反應歷程-親電質點不同磺化劑親電質點不同，同一種（1）被磺化物的結構：已有取代基的電子效應、空間效應,磺酸基體積大，已有取代基對鄰對位的選擇性有很大影響。磺酸基是中等強度的吸電基，磺化是一不串聯的芳香族親電取代反應。

濃硫酸磺化是一可逆反應，逆反應（水解）與質子濃度、溫度和芳磺酸的電子云密度相關。3.3磺化反應的影響因素（1）被磺化物的結構：已有取代基的電子效應、空間效應,磺酸基磺化反應的異構化

（2）無水生成或參與反應時，可以認為是分子內重排。（1）多數情況是磺酸基水解再磺化的過程。200℃H2SO4155℃H2SO4磺化反應的異構化（2）無水生成或參與反應時，可以認為是分子（2）磺化劑的影響濃硫酸的磺化是可逆反應，隨著反應進行，硫酸濃度降低，降到一定數值，反應達到平衡。以π來表示此時硫酸折算成三氧化硫的質量分數。

Π=底物不同，π值不同，廢酸濃度不同。氯磺酸、發煙硫酸和三氧化硫為磺化劑時不生成水，不可逆。（2）磺化劑的影響濃硫酸的磺化是可逆反應，隨著反應進行，硫酸（3）反應條件：溫度能改變異構體的比例，溫度過高還能發生多磺化和生成砜的副反應。3.3磺化反應的影響因素（3）反應條件：溫度能改變異構體的比例，溫度過高還能發生多磺（4）添加劑：汞鹽催化，例如蒽醌的磺化。

硫酸鈉和硫酸氫鈉抑制副反應。3.3磺化反應的影響因素（4）添加劑：汞鹽催化，例如蒽醌的磺化。3.3磺化反應的影響第三章

磺化及硝化硝化（Nitration）3.4反應歷程3.4.1定義3.4.2目的將硝基轉化為其它基團（-NH2）提高親核置換反應活性滿足產品性能要求(三硝基甲苯，TNT)ArH＋HNO3ArNO2

＋H2O第三章磺化及硝化ArH＋HNO33.4.3特點反應不可逆反應速度快，無需高溫放熱量大，需要及時移除反應熱多數為非均相反應，需要加強傳質空間位阻效應不明顯3.4.3特點安全：天津染化五廠；2005年11月14日吉化爆炸，6人死亡、2人重傷、21人輕傷，環境污染；2006年7月28日江蘇省鹽城氟源化工有限公司爆炸，董事長、總經理在內22人死亡29人受傷。安全：天津染化五廠；2005年11月14日吉化爆炸，6人死亡3.4.4硝化方法：濃硝酸（＞93%），稀硝酸（＜70%），混酸（H2SO4-HNO3-H2O），有機溶劑中的硝化，濃硫酸中的均相硝化。3.4.5反應機理3.4.4硝化方法：稀硝酸硝化

（1）進攻質點為NO+；（2）硝化劑通常過量10～65％；（3）應用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團。稀硝酸硝化濃硝酸硝化

（1）硝酸過量很多倍，需回收利用；（2）應用范圍不廣。濃硝酸硝化濃硫酸介質中的均相硝化

（1）只需使用過量很少的HNO3；（2）產品收率高，應用廣(反應溫度下為固態)；（3）有廢酸產生。濃硫酸介質中的均相硝化非均相