2010年度冶金物理化學期末輔導北京科技大學說明把各個知識點劃分成三個等級;1）最重要的等級ーー“重點掌握”2）第二等級ーー“掌握”3）第三等級ーー“了解”1.冶金熱力學基礎冶金熱力學基礎（4點）：?體系的自由能［〇純物質i的自由能、〇溶液中i的自由能、〇氣相中i的自由能、。固相中i的自由能］;?等溫方程式;■等壓方程式:?化學反應的標準自由能計算｛2點:0微、積分法（對結果進行最小二乘處理,使其變為二項式）、〇用已知的自由能（標準生成、溶解、自由能函數）｝1）重點掌握體系中組元i的自由能表述方法;（包括理想氣體、液體、固體）體系中組元i的自由能（J/mol）G=G,0+RTlnq注:實際上應該是組元i的化學位ルメ+RTln%（J/mol）理想氣體的吉布斯自由能封閉的多元理想氣體組成的氣相體系中,任一組元i的吉布斯自由能為Gj=G，+RTlnPj卩ク=聲ナーi組分氣體的實際壓強,Pa;ピー標準壓強，Pa,也即1.01325又105P。。應該注意的是，髙溫冶金過程中的氣體由于壓強比較低,都可以近似看作理想氣體。液相體系中組元i的吉布斯自由能在多元液相體系中,任一組元i的吉布斯自由能為G,=G,0+/?Tlna,其中,a,一一組元的活度，其標準態的一般確定原則是;若i在鐵液中,選1%溶液為標準態，其中的濃度為質量百分數，［%i］；若i在熔渣中，選純物質為標準態，其中的濃度為摩爾分數，X,；若i是鐵溶液中的組元鐵,在其他組元濃度很小時,組元鐵的活度定義為1。固相體系中組元i的吉布斯自由能在多元固相體系中,其中任一組元i的吉布斯自由能為G=G,0+RTlna,a,確定原則是:若體系是固溶體,則i在固溶體中的活度選純物質為標準態,其濃度為摩爾分數,X,.；若體系是共晶體，貝リi在共晶體中的活度定義為1：若體系是純固體i,則其活度定義為1。2)重點掌握化學反應等溫方程式△G=AG°+RTlnQAG有三種情況AG>0I以上反應不可以自動進行;AG<0,以上反應可以自動進行;AG=O,以上反應達到平衡,此時AG0=-RTLnK0注:AG是反應產物與反應物的自由能的差，表示反應的方向(反應能否發生的判據)；ハー刎2ーメノaAClH表示任意時刻(不平衡狀態)的壓強商或活度商。AG°是反應產物與反應物處于標準態時自由能的差，表示反應的限度(反應平衡態的度量)。AG°=-R7Z〃K0的關系式,建立了體系處于標準態時能量差和處于平衡態時各組元量的關系。K°是反應的平衡常數。 K0=g含aAaB其中,組兀A、B、C、D有三種情況(1)若組元是固態時，at=1(i=A,B,C,D)；(2)若組元是氣態時，叫=ヒ,而り是組元i的無量綱分壓;(3)若組元存在與液態中，6表示組元i的活度。其中，在一般情況下若i在金屬溶液中,活度的標準態選1%;若i在爐渣中,則選純物質為標準態。

3)重點掌握Van'tHoff等壓方程式JinK0AH。dTRT2這即是Van，tHoff等壓方程式的微分式。若上式的為常數,可以得出積分式如下:lnK0= +B 或RT其中,B是不定積分常數,A也是常數。上式兩邊同乘ーRT,亦可改變為一RTlnK0=\Ha-BRT其中,左邊為ハG°,右邊ハ”°為常數，用a表示，BR常數用b表示，則得へG°=a-bT4)掌握用定積分法和不定積分計算ハ/G。及へG。定積分結果:AG受=1一TAS宗+T(MA%+&M+△<?%+AcM_2)舟亠,,,T298,298T其中Mo=In + 298T（T-298）2x2982xT2M2,M_2均可由手冊查出。不定積分法結果A/y貝=[^CpdT=AH0+AizT+—T2+-T3-—J 2 62TAL0AOATiアへbt2AcmAc7△Gt=A/7n—InT T T FIT式中AH。及/為積分常數,由以下方法確定:.用T=298K時的已知的△”泰值,通過上式可以求出△”〇;2）.用T=298K時的已知的A/程8值與已知的AS賞8求出ん然8,用1）中求出的厶/Z。代入,可求出，。5）重點掌握由物質的標準生成吉布斯自由能八月。及標準溶解吉布斯自由能鼠ゆ。,求化學反應的へG。△/G0定義恒溫下,由標準大氣壓（尸。）下的最穩定單質生成標準大氣壓（P°）1mol某物質時反應的自由能差。注:穩定單質的A/G°=O鼠G0定義恒溫下,某一元素M溶解在溶劑中，形成1%（質量）的溶液時自由能的變化。一般為M=["1%（質量） 4/後=a-bT〇用A/G0及へ“G。計算ArG0的通式:4G°=Z匕へザ（或へ“G,°）i匕ー-化學反應方程式中反應物i或產物i的計量系數，若i代表反應物，則匕為“一”;若i代表產物,則匕為“+”（注:以下類同）。6）掌握由吉布斯自由能函數求へG。焙函數“。ー“°定義ユー一也.為培函數T自由能函數G0-H0定義ソ2_亠.為自由能函數，記為何Hl一參考溫度下無知的標準培如果為氣態物質,則“:為0K標準焙，記為Hf；如果為凝聚態物質,則”皆為298K標準焙，記為〃品。自由能函數ノグ計算へG°反應過程的厶/牙=z匕?財=へ（びア）=半ーサ^得 krG：=\H髀Tkfef注:當參加反應的物質既有氣態又有凝聚態,將“ア統一到298K。298K與0K之間的自由00_rr0 「0rr0 rr0rr0能函數的換算公式為:? ??8=%ー〃0_"298/T T T此式一般用于將氣態在OK的何值換算成298K的/ef。7）掌握由へG。與ア的多項式求二項式對ArG°=A+BT+CT2+Dプ+…形式的多項式,.在一定的溫度的定義域內,合理選擇n個溫度點:7；,（,…,7；；.求出幾個溫度對應的自由能△Z邛AGえ…AG號.用最小二乘法，得出△,G°=a+bア。例題［例題!］：電爐煉鋼還原期,加入渣面上的碳粉能與渣中CaO作用生成CaC2（CaO）+3C（s）=（CaCj）+CO（g）試計算在高爐中能否發生上述反應生成CaC2?已知高爐爐缸溫度為1523℃，高爐渣中（CaO）活度（以純CaO為標準態）為0.01,爐缸中CO分壓為ISxlO'Pa。假設高爐渣中（CaC2）服從拉烏爾定律,渣中CaC2的摩爾分數％仁達到1.0x10"時即可認為有CaC2生成。已知下列熱力學數據:Ca<i>+2C<s>=CaC2<s> AGf =-60250-26.28T （J/mol）Ca<1）=Ca（g） AGf =157820-87.1IT （J/mol）C（s）+1o2=CO<g> AG： =-114390-85.77T （J/mol）Ca（g）+-O2=CaO（s） AG： =-640200+108.57T （J/mol）（北京科技大學2004年碩士研究生入學試題）解:由反應（1）-（4）可得:CaO<s>+3C<s>=CaC2<8>+CO,g>ArGf=307740-133.517以純物質為標準態時 CaO（s）=（CaO）A^G^OCaC2(s>=(CaC2)As?,Ge=0所以(CaO)+3C(s>=(CaC2)+CO,g>ArGf=307740-133.517“(Pco^Pff)'acacArG6=A&+依.0。”,尸aCaO,ac其中aCaC2=XCaC29〃Ca。=°?°1，aC=9PCO=l-5xl05Pa令A，G6=0,得一Z?Tin=307740-133.517,(1.5x103101325一Z?Tin=307740-133.517,解得=7xl0~<1.0xl04,故不能生成CaC2。習題精選A重點習題*1.用Si熱法還原MgO,即Si（s）+2MgO（s）=2Mg（s）+SiO2⑸的標準吉布斯自由能與溫度的關系為:ArGe=（523000-211.717）J-mol1.試計算:（1）在標準狀態下還原溫度:（2）若欲使還原溫度降到1473K,需創造什么條件?（答案:（1）2470K；（2）pMg<18.27Pa）B一般習題.在298?932K（Al的熔點）溫度范圍內,計算Al2ch的標準生成吉布斯自由能與溫度的關系。已知 AH?9MAicヽ=-1673600J-mol-1s;網AIC>=51.04JK-Imol”S；98（ai）=28.33J-K'mor1農8（o、）=205.13JKTmoLCp =（114.77+12.80x1077）J.K^mor1

Cp^=（20.67+12.39x1〇3T）J.K-|mor'Cp.=（29.96+4.19x10,jKmolT（答案:AfG：］。=-1681280-28.4971nT+498.717+9.13x10-3（7）2（j.mop）.利用氣相與凝聚相平衡法求1273K時FeO的標準生成吉布斯自由能へ6Z〇。已知:反應FeO（s）+H2（g）=Fe（s）+H2。?在1273K時的標準平衡常數K”=0.668H2（g）+i°2（g）=H2O（g）AG?。=-249580+51.117Jmor1（答案:AfG*eo=-181150J-mo「l）.利用吉布斯自由能函數法計算下列反應在1000K時的公fG**Mg（i）+yO2（grMgO（s）已知1000K時的下表所列數據。解:先將〇ユ的住f解:先將〇ユ的住f換算成298K的值=-212.12-8656.71000=-220.78題14有關的熱力學數據物質「8 〃05-298ハ.mol」.K」T△H黑/kJmol”Mgq>-47.20MgO.s>-48.1-601.8物質G。-丁0ハmoドK」J用98-H：/Jmol"02-212.128656.7所以,反應Mg（i）+—C）2（g）=MgC）（s）W=fefMgO-fefMg_;絳=-48.1+47.2+-X220.78=109.492故,=へド黑+T^fef=-601.8x1000+1000x109.49=-4923\0J/mol.已知在460?120OK溫度范圍內,下列兩反應的AG,與T的關系式如下3Fe（s）+C（s）=Fe3c⑸ AfGe=（26670-24.337）J?mo「C（s）+CO2=2COArGe=（162600-167.627）J?mo「問:將鐵放在含有CC>220%、CO75%、其余為氮氣的混合氣體中,在總壓為202.65kPa、溫度為900ヒ的條件下，有無Fe3c生成?若要使Fe3c生成,總壓需多少?（答案:不能生成Fe3C;p<s>973.73kPa）.計算反應ZrO2（s）=Zr（s）+O2在1727。。時的標準平衡常數及平衡氧分壓。指出1727c時純ZrO2±tt煙在1.3X10-Pa真空下能否分解,設真空體系中含有21%的0Z。已知ZrO2（s）=Zr（s）+O2（g） へ6‘=1087600+18.12TlgT—247.36T,（答案:=2.4xl0-19,pO2eq=2.43xl0-14Pa,ZrO2不會分解）.在600c下用碳還原FeO制取鐵,求反應體系中允許的最大壓カ。已知FeO（s）=Fe（s）+;〇2槍） ArG°=（259600—62.55T）J?mo「Gs）+O2（g）=C〇加） ArG°=（-394100+0.84T）J?mo「2C（s）+O2（g）=2CO（g）Ar2C（s）+O2（g）=2CO（g）（答案：最大壓カ為20265Pa）2冶金熔體鐵溶液?兩個基本定律（〇拉烏爾、。亨利）?活度及其三個標準態［〇三個活度的定義、〇三個活度（3個）及活度系數的關系（011個）?瓦格納方程?規則溶液（〇混合自由能與超額自由能、〇定義、。性質（a.焰、熾、自由能、超額自由能;b.a函數）渣溶液?熔渣的基本性質：〇堿度（一般、過剩堿、光學堿度）、〇氧化還原性（氧化鐵折合成亞鐵-2、氧化亞鐵的氧化還原反應）?熔渣理論模型（〇分子、〇離子理論）2.I金屬熔體1)|重點掌握|拉烏爾定律、亨利定律的表述方法,實際溶液對它們的偏差的情況拉烏爾定律:在等溫等壓下,對溶液中組元i,當其組元的濃度X,T1時,該組元在氣相中的蒸氣壓片與其在溶液中的濃度X,成線性關系。數學描述為:q= (X",.<X,.<1)其中，片ー-ー組元i在氣相中的蒸氣壓;;グーー純組元i的蒸氣壓;X「ー組元i在液相中的摩爾分數;X；<X,K1一ー組元i服從拉烏爾定律的定義域。亨利定律:在等溫等壓下，對溶液中的組元i,當其組元的濃度X,TO("%iTO)時,該組元在氣相中的蒸氣壓片與其在溶液中的濃度x(.(or%z)成線性關系。數學描述為:Pi=k?.Xi0<X<X'InJi i i或 し1％i] 0<%/<%/,其中,セーー組元i在氣相中的蒸氣壓;たわ,ん廠ー組元i的濃度等于1或1%時，服從亨利定理的蒸氣壓;X,,[%i]—ー組元i在液相中的摩爾分數或質量百分濃度:OWX,WX；,0<%z<%ユ一組元i服從亨利定律的定義域。2)掌握拉烏爾定律和亨利定律的區別與聯系拉烏爾定律與亨利定律在以下方面有區別關于拉烏爾定律;?是描述溶齊リ組兀i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關系；在X,.——>1時，在定義域X'；WX,W1成立；線性關系的斜率是純溶劑i的蒸氣壓;組元i的濃度必須用摩爾分數。而亨利定律:是描述溶質組兀i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關系;在Xi——>0或％i——>0時,在定義域OVX,WX;或04%iW%i’成立:線性關系的斜率是從服從亨利定律的線性關系延長到X,=1的蒸氣壓（當濃度用摩爾分數,實際上是假想純溶質i的蒸氣壓）或從服從亨利定律的線性關系延長到％，.=1的蒸氣壓（當濃度用質量百分濃度,實際上是假想%i的蒸氣壓）；組元i的濃度可以用摩爾分數,也可以用質量百分濃度。拉烏爾定律與亨利定律在以下方面有聯系:當溶液是理想溶液時,拉烏爾定律的斜率和亨利定律的斜率相等；拉烏爾定律與亨利定律都有共同的形式:Pi=kiXi——拉烏爾定律或亨利定律第一種表達式（實驗式）當OWXjWX;時,ム=統「i服從亨利定律;當時,匕=P：,i服從拉烏爾定律。理由:事實上，組元i由液態中的組元變為氣態，是ー個物理過程，ド］，）當過程達平衡且服從拉烏爾定律或亨利定律時，有勺=且——拉烏爾定律或亨利定律第二種表達式（平衡式）X,另外，其共同的形式還可以表達為;Xj=&——拉烏爾定律或亨利定律第三種表達式（標準態式）ん是以下三個特殊狀態的值,如下圖，代表著三個標準態;當i服從拉烏爾定律時，x,.=l（i為純物質），ム=ガ（純物質蒸氣壓），ム表示純物質標準態;當服從亨利定律時（選擇摩爾分數Xj）,Xj=l（i為純物質）,ム=卻ゴ（假想純物質蒸氣壓）,ん表示假想純物質標準態:當服從亨利定律時（選擇質量百分濃度％i）,%i=l（i的質量百分數為1）,匕=七八的質量百分數為1時的假想蒸氣壓）,ん表示假想i的質量百分數為1時的標準態:3）重點掌握活度的三種定義對組元i的濃度在x；.<x,<X:區間,組元既不服從拉烏爾定律,也不服從亨利定律,用這二定律線性關系的形式描述溶液中組元i的濃度與其在氣相中的蒸氣壓的關系,對拉烏爾定律和亨利定律的濃度項進行修正。拉烏爾定律修正為:り=グ.（％.%）=p；.aR.亨利定律修正為:り=た從,（力/［七）=た〃ズ。〃ノ或E=卜%」,（ん,?イ％，］）=k%ホ?ム/肅或者,由拉烏爾定律及亨利定律的第三種表達式X,=生ム三種標準態活度的定義當組元以純物質為標準態，對X,進行修正，與=Xy=aRiPi當組元以假想純物質為標準態,對X,.進行修正,-A.=X./.=aH.統,當組元以假想的質量百分濃度％i為1做標準態時,對％i進行修正,丄?=%叫=。%ノ一拉烏爾活度或純物質標準態的活度:%ー拉烏爾活度系數:。人,?及?ー亨利活度或假想純物質標準態及假想質量百分濃度等于1為標準態的活度;ル/及ん,?一亨利活度系數4）重點掌握不同標準態活度及活度系數之間的關系活度之間關系:活度之間關系:Or/與%,,之間關系外』與"%,?之間關系aH,i與%j關系活度系數之間關系%=ガん注:該關系式在全濃度范圍內都成立,沒有限制條件。%與ん」的關系由久?M短ザ 得出

z=^X-- （一般關系）四個推論⑴當網TO時,加ザん。（2）[%i]T0且服從亨利定律ん,.=1,所以,ル三ガ（3）當[%?]T100時,菁T1可得％=1〇〇ザザんノ（4）[%z]-^100,且服從拉烏爾定律％=1。所以，Jん與ル之間關系由父=だん網（一般關系）四個推論:（1）當[%/]TO,得た產f%」（注不一定等于1）（2）當網TO,且服從于亨利定律，得%げん=10）當〔%i]Tioo,（七t0）得ホ,=100ザん,5）了解片的物理意義活度系數與活度之間的換算1）1）ガ（兩種標準態蒸汽壓之比）2）（兩種活度之比）aH,i3)ガ=エ3)ガ=エ([%z]^0)

f%ホ卜 兩種活度系數之比療=ヱ- （0<[%i]<100），fnj在特殊區域內活度系數的表達1）當[%/]T0時,且服從亨利定律fHi=1或ん,.=1,%=看。ホ,三福2）當[%i]T100,且服從拉烏爾定律%=1。所以,九=3）,溶液對理想溶液的偏差ホ,三福>1溶液對理想溶液正偏差

<1溶液對理想溶液負偏差=I理想溶液6）重點掌握標準溶解吉布斯自由能4,G。的定義,特別是對標準溶解過程i對標準溶解過程i=[i]△”,￡°=がー〃;一純組元i的化學勢:ー組元i在溶液中的標準化學勢（i在溶液中的標準態有三種）。特別是溶液中的『]標準態為1%溶液標準杰時Z=[z]%根據等溫方程式△,G01004=-RT\n^-=RT\n^=RT\n△,G01004aR,.7）重點掌握計算多元系溶液中活度系數的Wagner模型在等溫、等壓下,對Fe—2—3-…體系,認為多元系組元2的活度系數人取對數后是各組元的濃度[%2],[%3],…的函數，將其在濃度為零附近展開槍ん=將1％2卄総!3]土…+礬i[％〃】d[%2] d[%3] 磯％川…,堞叫做組元2的“活度相互作用…,堞叫做組元2的“活度相互作用a[%2]?可％3]-系數”。則lg￡=B>"％力一般f=ガザー…f-…ーガ?…1gエ=ヨ炮ガ=￡"[%)]1gか=e/[%力|重點掌握|正規溶液的定義、性質摩爾混合自由能△劭G”設ntmo!的純組元1與n2mo!純組元2混合,混合前,體系總自由能為G。F用?+?2Gえ混合后,體系總自由能為G=n￡j%G2M=%(G*+RTInaJ+ム(GM+RTInム)體系混合吉布斯自由能定義為:△而G=G-G°=RT(riiInq+n2lna2)把實際溶液中體系的摩爾混合吉布斯自由能定義為△,心@ルマ△疝G"/=RT(xJn4+x2ln電)混合端正規溶液的混合熾與理想溶液的混合燜相同(も卜G“ゝ△，朮正規=△疝Sm,w=一 ""J=-/?(%,In玉+x2Inx2)—X]A“位S],m+尤2△"心S2m其中へ應《=_而為(注:實際溶液A編Eg=-Rin混合培△，め4.正規=△，位G凡正規+T△,応S”正規=RT(xJna,+x2lna2)-RT(x,Inx,+x2Inx2=RT(XjIn/;+x2Iny;)或，ス,*RTIn%過剩摩爾混合吉爾斯自由能△成過剩摩爾混合吉爾斯自由能△“小G,3即為實際摩爾混合吉爾斯自由能與理想摩爾混和吉布斯自由能(AmivGmW=R7(X]In%+x21nx2))之差△"応G：=△,而G”,ビー△“応G,”“=RT(xxIn%+x21n%)定義:△いス=R"n%へCi"%,,△/??：=xx^mixGfm+x2^mixG2m稱△“応Gf”及へ,《玖,分別為組元1和組元2的過剩偏摩爾混合自由焰。無熱溶液與規則溶液對于實際溶液,由于力和た分別不為1,所以△柿G：hO。而△“山G,f=へ疝"：—T△,応5：△而?G,：HO有兩種可能①△“疝”：=。而△,血S:ホ。ー無熱溶液②區竺空吧氏必9ー規則溶液正規溶液定義過剩混合熱(其實為混合熱)不為零,混合燜與理想溶液的混合燜相同的溶液叫做正規溶液。△亠”=0即ヘ據H“行マへ疝Hgd=0△"欣Sg"=^mitSmid正規溶液性質(1)△松G:與RT\n%不隨溫度變化,へアー△〃心，］ーU， —?沃〉5-UI"ル k")P???△布Gく與△,疝G,M均與溫度無關。又，志ス=奴ホ％こRTln%亦與溫度無關,是ー常數。或In%與T成反比。(2)△,疝與△,3円ら與溫度無關'11，&H："=Am&G：,△,而H詳=△,庇Gら,/.へ皿H:與△権”ら皆與溫度無關。(3)正規溶液的a值不隨濃度變化對二元系溶液,定義:/=.%(I)4ーー七 Inx In%亠 2 1 2對二兀系,a,= ユニ,a、= ムr或ln%=a.ぢ,Ink=a.x：(IJ-Of) 一對正規溶液%=a2/.In%=ax；In%=ax；2.2爐渣熔體1)掌握熔渣的以下化學特性將爐渣中的氧化物分為三類:(1)酸性氧化物:SR、P85、匕。5、眞2。3等;(2)堿性氧化物:CaO、MgO、FeO、MnO、匕O3等:(3)兩性氧化物:的。3、0。2、6。)等。堿度的三種定義(1)過剩堿根據分子理論,假設爐渣中有2/?。?5i。2,4ROP2O5,ROFe2O,,3R0?A/203等復雜化合物存在。爐渣中堿性氧化物的濃度就要降低。實際的堿性氧化物數里〃8=ZnCaO~2旳〇2一4〃巴一れセ03一^nAI2Oy旳叫超額堿或過剩堿，其中=%"。+”隰。+〃れ。+〃”.。+…ハ、必說!%CaO|°/oCaO °/0CaO+°/0MgO %CaO(2)堿度 ， > ? …\%SiO21%SiO2+%4203 %S0+%んム〇3%S0+%ん。5(3)光學堿度「a=ZMへ /=1_ 乂一氧化物i中陽離子的當量分數。具體計算乂?=獸ー，其中と鵬m-氧化物i中的氧原子數:%ー氧化物i在熔渣中的摩爾分數。熔渣的氧化還原能力定義2%反。表示渣的氧化性。認為渣中只有ドe。提供的氧才能進入鋼液,對鋼液中的元素進行氧化。渣中屬ユ。和民。的量是不斷變化的,所以討論渣的氧化性,有必要將瓶2〇3也折算成五e。，就有兩種算法:(1)全氧法^%FeO=%FeO+1.35°/i>Fe2O3(2)全鐵法Y%Fe0=%Fe0+0-9%Fei°i注:決定爐渣向鋼液傳氧的反應是(FeO)=[O]+[Fe][%〇]ム0= aFeO實驗測得：1gK°=ー^^+2.734T=1873K,K°或ム=0.23。令L；=一ー代表實際熔渣中的值。aFeO當な時,△G=—/?nnム+RTlnL；=RTln4>0,反應逆向進行，鋼液中的氧向熔渣傳遞;當《くム當《くム,時,△G=RTlnムA)<0.反應正向進行,熔渣中的氧向鋼液傳遞。2)重點掌握熔渣的兩種結構理論模型,用模型計算熔渣體系中堿性組元的活度分子理論模型假設:(1)熔渣是由各種電中性的簡單氧化物分子ドe。、CaO、MgO、Al2O}.S必、P2O5及它們之間形成的復雜氧化物分子CaO-SiO2ヽ2CaO-SiO2ヽ2FeO-SiO2ヽ4CaO-P2O5等組成的理想溶液:(2)簡單氧化物分子于復雜氧化物分子之間存在著化學平衡，平衡時的簡單氧化物的摩爾分數叫該氧化物的活度。以簡單氧化物存在的氧化物叫自由氧化物;以復雜氧化物存在的氧化物叫結合氧化物。如:(2CaO-StO2)=2(CaO)+(SiO2)X2CaOSiOX2CaOSiO2由Kd計算的xCaO及xSOz叫CaO及SiO2的活度。注意:一般情況下,為了簡單計算,通常認為，酸性氧化物Si。ユ，P2O, 與CaO,MgO 等堿性氧化物的結合是完全的。這樣可以簡單計算堿性氧化物的活度。完全離子理論模型(1)假設：①熔渣僅由離子組成,其中不出現電中性質點:②離子的最近鄰者僅是異類電荷的離子，不可能出現同號電荷離子;③③所有陰離子的作用カ是等價的,而所有陽離子同陰離子的作用力也是等價的;(2)統計熱力學結論：①熔渣是由陽離子和陰離子兩種理想溶液組成。(混合熠ハ〃=0)。②Gり=G?+RTInaり=Gf+RTlnx「x..n? n其中：x.+==- x.==r-‘と號,Lnj-(3)熔渣的電離情況：CaS=Ca2++S2~CaS=Ca2++S2~MnO=Mn2++O2- CaF2=Ca2++2F-FeO=Fe2++O2- FeOFe2O,=Fe2++2FeO-Mg0=Mg2++0”SiO2+2O2~=SiO^~Al2O3^O2'=2AIO；鳥。5+3。2-=2P。7(4)熔渣的結構:陰離子簡單陰離子:0ユ一、52-,F-；復合陰離子：SiO:、FeO2,尸。:、AIO2,陽離子Ca2+.Fe2\Mガ+、Mg?+等。注意：Temkin模型修正%Si。,>11時,計算ぢe、即盤要引入活度系數1gスな=L53Z%/ー〇」7愴小な=L53Z《ナー。」7注:￡ムがー所有復合陰離子分數之和。3)了解熔渣的等活度線的使用,能在給定的三元系等活度圖中確定已知成分的活度或活度系數。例題［例題1J已知Au-Cu固體合金為正規溶液,在500"C-xCu=0.3時,Cu與Au的偏摩爾混合焰分別為△"応”,"c=-10880J/mol及△加メ”,“ん,=-837J/mol,試求:(1)500℃，％=0.3時,合金的摩爾混合端AmirS”,及摩爾混合吉布斯自由能△,而G,“；(2)500℃，々?“二〇コ時，合金中Cu和Au的拉烏爾活度及活度系數々■“，aAut九,シ“（北京科技大學2002年冶金工程專業期末試題）解:（1）由正規溶液的定義,正規溶液的混合墻等于理想溶液的混合熾,所以△加工=XcAnixSm.Cu,id+Xん“，［*."=Cu厶^Cu+AuAu)=8.314x(0.3xIn0.3+0.7xIn0.7)=5.07(J/mol.K)mixm—Cumixm.Cu+Anmixm.Au=0.3x(-10880)+0.7x(-837)=-3850.0(7//no/)所以，△",怎=△"，”,一=-3850-773x(-837)=69.11(7//no/)（2）由正規溶液混合焙的性質△,疝”.=RTln%,所以-10880yCu=eKT=e&3"x773=0,0022yハ“=e 3 =e8-3l4x773=0.168aCu=yCuXCu=0.0022X0.3=0.00066%“=シ”=0.168X0.7=0.118［例題2］煉鋼爐渣組成如下（質量百分數）：FeOFe2O35〇3組元CaOMgOSiO2MnO濃度31.524.368.141.7140.258.785.24Mr56.140.360.070.971.9159.8151.0試用分子理論計算1600℃時，爐渣中FeO的活度。假定爐渣中存在的自由氧化物為:CaO、FeO、MgO、MnO復合氧化物為：4CaOSiOz、CaOFe。、Fe0Cr20s（北京科技大學2002年冶金工程專業期末試題）nCaO31.522= =0.5656.1〃ス="=0.11M8O40.3nMnO171=±L=0.024"“，70.9〇40.25nFeo-719-必riSiO28.14…,= =0.14mol60.8.78_"ゼQ-159.8一そ5240203151.0解:取100g如上組分的熔渣,由上述數據，各組元的初始量為:0.56m。/0.055"血根據分子理論,假設形成復合氧化物4Ca0Si0z、CaO-Fe。、FeOCmOs的反應是完全的,則熔渣的成分為：堿性氧化物RO（CaO+MgO+MnO）,FeO復合氧化物4CaOSiOz,Ca0-Fe203,Fe0Cr203分子理論假設之下，各組元的成分計算如下:

nRo=nCaO+nMnO+nMgO~4nSiO2~nFe2Oi=0.56+0.024+0.11-4x0.14-0.055=0.079m。/〃ルc=壯"＞ー*c=0.56—0.035=0.53moln4CaOSiO2=nsio2=0/4加。/nCaOFe2O,=〃カ。,=0055m。/“uaq=〃歳=0.035m。，Zni=幾RO+nFeO+n4CaOSiO2+〃Ca仇ド+〃ドeOUCり。3=0.079+0.53+0.14+0.055+0.035=0.839根據分子理論的假設,FeO的活度等于分子理論假設之下FeO的摩爾分數,即aFO=XFO=セ0= =0.63FeOFeO 0.839習題A重點習題*1.實驗測得*1.實驗測得Fe—C熔體中碳的活度。,（以純石墨為標準態）與溫度7及濃度%的關系如lg〃c=lg(7^—)+増一0?87+(0.72+嚟)(-^)

1-2xc1 1l-xc(1)求(1)求1gアC與溫度7及濃度%的關系式;求1gパ與溫度7的關系式及1600℃時的ガ;⑶(4)求反應Cg!B）=[Ch%的へuG8與溫度T⑶(4)當1600℃鐵液含碳量為w[C]=0.24%時,碳的活度（以w[C]=l%溶液為標準態）是多少?解:分別求下列各題3400(1)由于!gat.=lgXc+\gyc3400所以］g/=ig1!—+リポ-〇.87+(0.72+（2）當X,->0時,兀=ガ

所以,lg/=在16000。所以,lg/=在16000。時,ガ=0.575（3）對Cゆ網。供根據化學反應等溫方程式,得△,G°=-/?Tin.=/?Tlnぐメ=R71n2也メ

aR.c 100M=2.303x8.314nig—+1g^]=19.14771-1.33+=19.14771-1.33+1180-0.87]=22593-42.127（4）以純石墨為標準態時（1873K）^-%C=5585xO.24=0.011^-%C=5585xO.24=0.011100Mc100x12lgq=lg約」理1-2x0.0111873—（。小體昌=—2.16所以ac=0.0069a-a-0,0069ェ0.011=0.627若以1%溶液為標準態,由た=ザカ,得匕匕0.6272?=0^575=1.09所以《（%）=〃％C]=1.09x0.24=0.26*2.Fe—Si溶液與純固態SiOZ平衡，平衡氧分壓セ=8.26XlO^pa。試求1600℃時[Si]在以下不同標準態時的活度。（1）純固態硅（2）純液態硅 （3）亨利標準態 （4）w[Si]=l%溶液標準態，已知Si（S）+O2（g）=SiO2（s）At<^=（-902070+173.64T） J-mof1尤&=1410°。,△3”：=50626J-moF1,您=0.00116,AfFe=55.85kgmol'1,Msi=28.09kg-mo「解:根據以上條件,求不同標準態的活度如下:（1）純固態Si為標準態對反應S《.）+。2=SiO2,Sむ對應的是純固態Si為標準態,所以

AG0=-902070+173.047=-RTIna$P0t=8.26x10大ヱハ8.26x1O-=8.26x10大而る= 7°21.01325X105所以1873K,AG0=-576842〇計算得R)=1X10純液態Si為標準態S%+〇ユ=5,02AG0=-902070+173.047Sig=Sし) AG20=AH0-TA50=50626-T =50626-30.17Tfus-(2)得Sz(/)+O2=SiO2AG0=-952696+203.747I873K,AG0=-571091AG0=-952696+203.747=-/?7In ast^o2計算得的⑻=144x10-3(3)在1873K時,由aR,Sia(3)在1873K時,由aR,SiaH,Si得aH,SiaR.si_0.00145力0.0016=1.25(4)由皿=娯爲%Si所以鬱XSiI.Si所以鬱XSiI.Si0.0014555.85100x28.09X0.0016=62.87*3.高爐渣中(SiCh)與生鐵中的[Si]可發生下述反應(SiO2)+[Si]=2SiO(g)問:1800K上述反應達到平衡時,SiO的分壓可達多少Pa?已知渣中(SiO2)活度為0.09。生鐵中w[C]=4.1%,w[Si]=0.9%,爲=0.109,看=0.18,

Si(i)+SiC)2(sSi(i)+SiC)2(s)=2SiO值)Si<1)=[Si]ASO|G0=(-131500-17.24T)J-mof解:對反應[54%+(5i。2)=25?。ゆ,由已知條件△G°=△ザ-厶G°=764500-282.56T又!gfst=WI%Si]+e：[%C]=0.109x0.9+0.18x4.1=0.836厶=6.85由等溫方程式,AG°=764500-282.567=-/?TinK,代入1800K,得K=3.75x10-8%以％所以PSio=73.75x10-8x6.85x0.9x0.09=1.442xIO-4=14.42pa*4.高爐冶煉含銀礦石時,渣中(VO)被碳還原的反應為(VO)+2C(s)=[V]+2CO設Pco=100kPa,生鐵中含有h(V]=0.45%,h[C]=4.0%,n(Si]=0.8%,渣中(VO)的摩爾分數為xv°=0.001528。計算1500。。時，與此生鐵平衡的渣中(VO)的活度及活度系數。已知:C(s)+yO2=CO AfG0=(-114390-85.777)J-mol-1V⑸+；O2=VO(s) AfG0=(-424700+80.07)J-mof1V(S)=[V]1% A501G0=(-20700-45.6T)J-mof14=-0.34,育=0.042,ぶ=0.015（答案：a（vo）=6.7X10-5,/（VO）=0.044）*5.設Fe-Al液態合金為正規溶液,合金中鋁的過剩偏摩爾混合吉布斯自由能在1600c時可用下式表示：△mixGね=-53974+93094xA1 J-mof1純液態鐵的蒸氣壓與溫度的關系如下式表示:1g（，ソガ）=-^^-L271gT+13.98-lg760試求1600℃時鐵的摩爾分數.=0.6的合金中鐵的蒸氣壓。解:當スドe=0-6時,XAI=0.4

△,血G：=RTln加=一53974+93094方加=-16736所以由所以由所以シ‘=0.34ln/A；_In4,.。ーム萬（I-Xj?ん_M友0.62 0.42Inた=（需］In%=-0.476yFe=0.62a..=0.62x0.6=0.37rC又在1873K時lg（グ/P°）=-±2122-1.271g1873+13.98-lg760=-3.8151873P.所以—=1.53x10^=/^根據活度的定義即3=4=0.37用所以り.《=。所瑤=037x1.53x1（）7=5.70x10-或PFe=5.7pa*6.已知爐渣的組成如下:組元CaOSiO2Al203MnOMgOFeOP2O5w（り 46.89% 10.22% 2.47% 3.34% 6.88% 29.00% 1.20%按完全離子溶液模型計算1600℃時爐渣中（CaO）的活度。假設a.強堿性爐渣中,各酸性氧化物與氧離子〇2ー結合成絡陰離子的反應分別為:SiO2+2O2=SiO44'P2O5+3O2'=2PO43'A12O3+3O2=2A1O33'b.設渣中正離子及〇2ー離子都是由堿性氧化物提供的。按分子理論計算上述爐渣中（CaO）的活度。假設渣中存在的復雜氧化物為:

2CaOSiO2ヽ4CaOP2O5ヽ3CaOA12O3簡單氧化物為:CaO,MgO,MnO,FeO解:取100g渣nCaO=46.89ハ… =0.837nnCaO=46.89ハ… =0.837nMnO=56=0.024102——=0.04771np2o5=10.22…ハ= =0.17060啓=8.54x107142:咨=0.17240〃陸。=五=040按照完全的離子溶液模型,熔渣的結構如下:陽離子:C/+,M〃2+,Mg2+,ド￠2+陰離子:復合陰離子SiO"PO：-,A喏簡單陰離子〇ユ?在完全離子模型的假設之下,各離子的量：陽離子的量:%7.已知在某ー溫度下爐渣的組成的如下組元CaOSiO2MgOFeO Fe2O3w（0 40.62% 10.96% 4.56% 33.62% 10.24%7.已知在某ー溫度下爐渣的組成的如下組元CaOSiO2MgOFeO Fe2O3w（0 40.62% 10.96% 4.56% 33.62% 10.24%求爐渣中（FeO）的活度。已知爐渣完全由離子組成,陽離子是Ca2+、Mg2\Fe2+；="依。=0-172 3=^〇=〇402ガ=1.459陰離子的量：〃S時=nsio2=0.170〃時=2〃握Q=1.69x1〇ー2〃A時=2〃川必=0.048n（）2_= n；—2Hsi〇,一3〃の0-3^4/2o,=1.459-2x0.17—3x0.00845—3x0.024=1.013Z〃尸〃sw+〃吟+〃A喈+〃け=0/7+0.0169+0.048+1.013=1.248所以0.837 x所以0.837 x1.4591,0131.248=0.466絡陰離子是SiO44\FezOs4"及0,（答案:aFeo=0-276）*8.已知煉鋼爐渣組成如下:組元 CaOSiO2 MnO MgO FeO Fe2O3 P2O5w（i） 27.60% 17.50% 7.90% 9.80% 29.30% 5.20% 2.70%應用分子理論計算1600c時爐渣中（CaO）和（FeO）的活度。假設渣中存在的復雜氧化物為4CaO-2SiO2ヽCaOFe2O5ヽ4CaOP2O5;簡單氧化物為CaO,MgO,MnO,FeO。（答案：ocaO=0.206,?FeO=0.535）*9.已知煉鋼爐渣組成如下：組元CaO SiO2 MnOMgOFeO P2O5w（z） 42.68% 19.34% 8.84% 14.97% 12.03% 2.15%試用完全離子溶液模型計算1600c時爐渣中（CaO）、（MnO）、（FeO）的活度及活度系數。在1600℃時測得與此渣平衡的鋼液中MO]=0.058%,試確定此模型計算（FeO）活度的精確度。假設渣中的絡陰離子按下列反應形成：SiO2+2O2=SiO44P2O5+3O2=2PO43"已知氧在渣ー鋼之間分配系數與溫度的關系式為lgL°=lg箸-=3約ー2.734,h（〇]% T離子活度系數修正公式為：lg +?ア〇2-=1.53Xx（Si0[）-0.17（答案：aCaO=0.362,aMno=0060,aFeO=0.079,yCaO=0.84,アMno小-85,yFeO=0.83,與MO]=0.058%平衡的?FcO=0.252,修正后的牛い=0.166）B一般習題.在500℃的鉛液中加鋅提銀,其反應為 2[Ag]+3[Zn]=Ag2Zn3（s）當鉛液中Ag與Zn均以純物質為標準態時,500C下，上述反應的△rGe=-128kJ?mol”。已知鉛液中鋅及銀均服從亨利定律，以=11,州g=2.3〇加鋅后鉛中鋅含量為w[Zn]=0.32%〇鉛、鋅、銀的摩爾質量分別為Mw=207.2xlO^kgmol-1,MZn=65.38x10^kg-mol1,A/Ag=107.87xl0-3kgmorl?試計算殘留在鉛中的銀含量w[Ag]。（答案:0.029%）.將含w[C]=3.8%、w[Si]=1.0%的鐵水兌入轉爐中,在1250℃下吹氧煉鋼,假定氣體壓カ為lOOkPa,生成的SiO2為純物質，試問當鐵水中[C]與[Si]均以純物質為標準態以及均以1%溶液為標準態時，鐵水中哪個元素先氧化?已知：亜=0.14,雄=0.08,點=0.11,嗇=0.18（1） し）+丄〇2=CO AtGe=（-117990-84.35T）J-moF1

解:對反應Si(i)+〇2=解:對反應Si(i)+〇2=SiC)2(s)C(s)=[C]i%Si(i)=[Si]1%[。+<。2=°。AfGe=(-947676+196.867)J-mol-1△如G^=(22594-42.26T)J-mol'1ASO|G0=(-131500-17.24T)J-mol-1AGf=AG,0-AGf=-140580-42.097而反應[Sz]+O2=5/O,AGf△GアーAGf=-816180+214.17由愴カ=<[%C]+ef[%St]=0.14x3.8+0.08x1=0.612力=4.09由1gfSi=e証％Si]+<[%C]=0.llxl+0.18x3.8=0.794啟=6.22在已知條件下AG5=AGf+/?TlnK=-140580-42.09x1523+8.314x1523In——!——4.09x3.8=-239422(ノ/mo/)AG6=AGf+/?TlnK=-816180-214.1x1523+8.314x1523In---6.22x1=-513249(ノ/mo/)因為AG6<AG5,所以Si先氧化.根據鋁在鐵、銀間的分配平衡實驗,得到Fe-A!合金（0<むド。25）中鋁的活度系數在1600℃時為はム1=1.20^a1-0.65o求鐵的摩爾分數XFe=0.85的合金中在1600℃時鐵的活度。（答案:0.83）.由測定Zn-Cd液態合金在527℃的電動勢,得到鎘的活度系數值如下:xa 0.2 0.3 0.4 0.5?cd 2.153 1.817 1.544 1.352確定Zn-Cd溶液是否顯示正規溶液行為;若為正規溶液,試計算當出,=0う時,Zn-Cd溶液中Zn和Cd的偏摩爾混合焰、全摩爾混合焰、全摩爾混合端、Zn和Cd的偏摩爾混合吉布斯自由能及全摩爾吉布斯自由能。（答案:（1）符合（2）Amix"zn,m=Amix〃cd,m=Amix"m=2006J-mol",AmixSm=5.764J-mol'1-K'1,△mixGzn.ni=AmixGcd,m=AmixGcd=-2604J,mol）3.熱力學狀態圖Ellingham圖?研究對象一一M+O2=ー〃,0'.的公6°=。-b7'yy?斜率（-A5°）公理:凝聚態的標準爐遠小于氣態的?曲線的類型（5）：0-AS0>O,0=0一條,〇<0一條,。在T點改變（金屬變大、非金屬變小）?曲線的位置（氧化還原）相圖?相律?二元系相圖總結?三元系相圖ー濃度三角形及其性質（5個:。垂線、〇平行線定理;。等含量規則;〇定比例規則;〇直線規則;。重心規則）、。具有一個穩定二元化和物和一個。不穩定二元化合物。?圖基本性質:〇相區鄰接規則及其三個推論;。相界線構筑規則（兩個）;。復雜三元系二次體系副分規則（含有一個化合物的三元系二次體系副分規則;含有兩個以上化合物的三元系二次體系副分規則（連線規則、四邊形對角線不相容原理）:。切線規則;。阿爾克馬德規則（羅策印規則）;〇零變點判斷規則3.1Ellingham圖1）寓息里遅］Ellingham圖的熱力學特征低位置的元素可將髙位置元素形成的氧化物還原特別注意特殊的線（2。+。2=2C。）這條斜率為負值的線,該線在Ellingham圖上形成了三個區域;（例如在溫度區間1000K?2000K）在C。的へG°與溫度線之上的區域包括Fe,W,P,Mo,Sn,Ni,As及C”在此區域,在此溫度范圍內的該區域，由于C。的へG°與溫度的關系曲線在這些元素的氧化物之上,所以這些元素的氧化物都可以被C還原。在。。的へG°線之下的區域4/,8。,圖,。6及。在此區域，在此溫度范圍，這些元素的氧化物不可以被。還原。中間區域Cr,M〃,Nb,V,8,Si及7y在此區域,在此溫度范圍,這些元素的氧化物在高于某ー溫度時可以被C還原,低于這ー溫度不能被C還原。Ellinghanm圖直線的斜率由△G°=AH°—TAS°（對應ハG0=aー〃ア）,根據如下原則:凝聚態（固,液）的嫡值遠小于氣態燜值。即:證明Ellinghanm圖上幾個代表性反應,其斜率大于零、等于零和小于零以及斜率突然改變的情況。3.2相圖1）重點掌握相圖的幾個定律F=c—p+目（溫度、壓強）F一自由度;pー相數;cー獨立組元數。連續原理當決定體系狀態的參數連續變化時,若相數不變,則相的性質及整個體系的性質也連續變化；若相數變化，自由度變了,則體系各相性質及整個體系的性質都要發生躍變。相應原理對給定的熱力學體系，互成平衡的相或相組在相圖中有相應的幾何元素（點、線、面、體）與之對應。2）掌握二元系相圖的幾個基本類型共晶反應液相冷卻時分為兩個固相，此固相可以是純組元,也可是固溶體或化合物。液態冷卻到共晶溫度時，發生如下六種類型反應:L=A+B；L=a+p；厶=4+夕;L= +A/,；L=M+A；L=M+a。共析反應固溶體或固態化合物在冷卻時分解為兩個固相（共12個類型）。與共晶反應不同的是,共析反應是當溫度降低到共析點時，由固溶體或固態化合物生成兩個固相組成的共晶體（如A+B ）各種類型的相圖發生的共析反應為:y=A+B;ア=a+/；ア=4+/；/=Mt+M2tア=M+A；y=M+a；M=A+B；M=a+0；M=A+/；M-Af,+M2；Af= +A；M=M]+a0單晶反應液態溶液分解為ー個固體及另ー個組成的液相。ム=ム+ム;ム=厶+a；￡1=L2+Af〇包晶反應體系在冷卻時,液相與先結晶出的固相或固溶體化合為另ー固相（共六類）。L+A=M；L+A=a；L+a=Af：L+a=夕:L+Mi=A/,；L+M=a。包析反應體系冷卻時,兩個固相純物質、化合物或固溶體生成另外一個固相化合物或固溶體（共12類）。A+B=/；a+/=/；A+夕=ア;Af,+ =/；M+A=ア;A/+a=y；A+B=M；a+/3=M；A+/3=M；Af,+M2-M；Mi+A=M；Mt+a=M3）國鯉遅!三元系相圖濃度三角形及其性質這些性質包括:垂線、平行線定理;等含量規則;定比例規則;直線規則;重心規則等。4）重點掌握共晶型三元系相圖的構成、冷卻過程分析曲…6 用i卜p點的冷卻過& m1-?■>?PAwnwats體系P點，分析其冷卻過程:首先將P點投影到濃度三角形中,得x點（ー個液相,三組元，自由度為3）。1）當P點冷卻到液相面上時，析出固相A（二相,三組元，自由度為2）2）隨著A的析出，液相成分變化沿Ax方向進行（背向規則）,到E?E線上的m點時,開始有純A、C共同析出。（三相L=A+C,自由度為1）在C即將析出但還沒有析出的時刻,純A與液相m的量可由杠桿定律求出:W?否=叱?拓 或^-=—〇叱“Ar3）繼續冷卻，液相成份沿二元共晶線mE移動，二固相A、C同時析出,直至E（四相L=A+C+B,自由度為〇）初至E點時,B即將析出但還沒有析出時,純固相A、C的量與液相的量亦可由直線規則求出：憶憶我。WEnx4）在E點全部結晶為固體A+B+C,液相消失，為三相，三相的組成回到P點。自由度為1,溫度再下降,相組成不變。5）掌握具有一個穩定二元化合物的三元系相圖及具有一個二元不穩定化合物的三元系相圖中幾個特殊點的冷卻曲線幾個特殊點的冷卻過程分析在這類三元系相圖上,Mi、M2、M3是幾個有代表性的特殊點,其冷卻過程分析清楚了,該類相圖所有點的冷卻過程也就清楚了。Mi點的冷卻過程:首先,我們必須明確以下兩點:①M］在ふADC中，凝固結束后，所得固相為A,D,C；②M1點位于CD線左側，當二元包晶反應完成以后,液相不足，而固相A過剩;凝固結束在P點，或者在P點發生三元共晶反應。（與二元系比較）冷卻過程如下：①連接AM1,當組成為M1的液相冷卻到液相面上時（對二元系為液相線）,體系中析出固相A,隨著體系中固相A的不斷析出,液相組分變化沿AM1方向，直至液相組分變化到三元包晶線IP上的a點:②在a點發生包晶反應:La+A=AmBn（0）；③隨著包晶反應的進行,固相A不斷減少，化合物D不斷增加;固相組成的變化方向由A,D比例由杠桿原理確定;液相組成的變化方向由a如液相進行到b點則固相進行到6,根據杠桿定律，可以確定:液相與固相的比例:固相中A與D的比例:セ公=絲WDAb④隨著冷卻的進行,液相組分變化到P點,發生三元共晶反應，LP=A+D+C固相組分則變化到。’：⑤液相在P點進行共晶反應,其量越來越少,直至消失;固相組分則由ア點變化止"「形成三個共晶的固相,其比例正是在濃度AAC。中點的A、C、D的含量。6）了解相圖的幾個基本規則相區鄰接規則:對n元相圖，某區域內相的總數與鄰接區域內相的總數之間有下述關系:R\=R-D--D+>0其中:飛ー鄰接兩個相區邊界的維數;Rー相圖的維數:D-一從ー個相區進入鄰接相區后消失的相數:D+ー從ー個相區進入鄰接相區后新出現的相數。相區鄰接規則的三個推論：1）兩個單相區相鄰只能是ー個點,且為極點。2）兩個兩相區不能直接相鄰，或被單相區隔開或被零變線隔開。3）單相區與零變線只能相交于特殊組成的點,兩個零變線必然被它們所共有的兩個的兩相區分開。相界線構筑規則規則1：在三元系中,單相區與兩相區鄰接的界線的延長線，必須同時進入兩個兩相區或ー個三相區,否則,構筑錯誤。規則2；在二元系中,單相區與兩相區鄰接的界線延長線必須進入兩相區,不能進入單相區。或者說,單相區兩條邊界線的交角小于180°。復雜三元系二次體系副分規則對構筑含有二元或三元化合物的復雜的三元系相圖,一般是將這個三元系分為若干個簡單的三元系。含有一個化合物的三元系二次體系副分規則1）若體系中只有一個二元化合物，副分規則規定，將這個二元化合物與其對面的頂點連接起來，形成兩個三元系相圖;2）若體系中存在ー個三元化合物，則將這個三元化合物與相圖的三個頂點連起來，形成三個三元系相圖。含有兩個以上化合物的三元系二次體系副分規則（1）連線規則:連接固相成分代表點的直線,彼此不能相交。（2）四邊形對角線不相容原理:三元系中任意四個固相代表點構成的四邊形,只有一條對角線上的兩個固相可平衡共存。其判定有兩種方法。①實驗法;②計算法切線規則相分界線上任意ー熔體,在結晶時析出的固相成分，由該點與相成分點（析出相濃度三角形之邊）的連線之交點表示。當交點位于濃度三角形邊上，則這段分界線是低共熔線;

（2）（2）當交點位于濃度三角形邊的延長線上,則該段分界線是轉熔線。阿爾克馬德規則（羅策印規則）在三元系中,若平衡共存的兩個相成分點的連線（或其延長線）與劃分這兩個相的分界線（或延長線）相交,則交點是分界線的最髙溫度點。零變點判斷規則零變點ー復雜三元系中,三條相界線的交點，由于其自由度為零，稱為零變點。零變點判斷規則:若降溫矢量的方向指向同一點,則此點為三元共晶點。若降溫矢量不全指向三條界線的交點，則此點為三元轉熔點。轉熔點可分兩類:①第一類轉熔點:一條相界線的降溫矢量背離交點（單降點），反應為:L+S,=S2+S3.②第二類轉熔點:二條相界線的降溫矢量背離交點（雙降點）,反應為:L+S,+S2=S3,4冶金熱力學應用1)重點掌握兩個不同條件下硫容量的概念硫在渣中的溶解反應分為兩種形式:當らく1『M"時，反應為衿3)+(。2.)=5。2+(52-))可得Po丄X"兀2-ら分Y(%S)?一期r所以，G=(%s)(答嚴=32K，Z%2-セ か而當ルン10-5MP。時,反應為1 3 ? >5s2(g)+-O2+(O2-)=(5O^)可得__(%5)__(%5)3=密7r_32K、(Zヘ)%—(%S)%ス一~ --T由此得到兩個參數:C,稱為熔渣的硫化物容量(Sulphidecapacity):。,メー稱為硫酸鹽容量(Sulphatecapacity)?它們分別表示熔渣在不同氧分壓下溶解S的能力,統稱硫容量。2)重點掌握奧氏體不銹鋼冶煉去碳保鋁氧化轉化溫度計算對于反應 -[Cr]+2CO(g)=2[C]+-(Cr304) (4-1)ArG°=-464816+307.407'Jrnor1^r^rG^(f+RT\n礎2（PCO/Pリ2=ArG=ArGe+/?7'lnだ-MC協慮2-MCr以2(pco/p0)2(4-2)因為渣中的（CnO4）處于飽和狀態,所以其活度為1。ん和んr分別按下式計算:?gA?=4-w[C]%+eg-MCr]%+ ?w[Ni]%lgA>=e￡；w(Cr]%+4r.w(C]%+ .w[Ni]%將有關e，數據代入上面兩式求出ん和/c「然后由式（4-2）得出ハ,G的表達式（4-3）：［C1和［Cr］的氧化轉化溫度計算結果實例鋼水成分Pco/PaArG/J?moLArG°=-464816+307.407氧化轉化溫度reW[Cr]%W[Ni]%VV[C]%11290.35101325-464816+255.157154921290.10101325-464816+232.247172831290.05101325-464816+220.297183741090.05101325-464816+224.057180251890.35101325-464816+244.827162661890.10101325-464816+221.927,182171890.05101325-464816+209.797,194381890.3567550-464816+251.477,157591890.0550662-464816+221.297,1827101890.0520265-464816+236.637,1691111890.0510132-464816+248.047,1601121890.025066-464816+244.077,1631131891.00101325-464816+267.9871461141894.50101325-464816+323.5371164ArG=-464816+307.407+19.14。0.46m(C]%ArG=-464816+307.407+19.14。+21gMQ%-1.51gMCr]%-2lg(pco/P).（4-3）可以看出,ArG與T,w［C］,w［Cr］,w［Ni］以及7^〇有關。代入相應的數值可得上表。表中最后一項為不同鋼水成分及不同CO分壓時,反應（4-1）中［C］和［Cr］的氧化轉化溫度,吹煉溫度必須髙于氧化轉化溫度，才能使鋼水中的［C］氧化而［Cr］不氧化,達到去碳保格的目的。

3)掌握冶煉不銹鋼用氧氣或鐵礦石氧化時,鋼水升降溫的計算(1)用氧氣氧化l%［Cr］提高鋼水溫度的計算對于反應3 1—[Cr]+C)2<g>=—Cl304(S)ArG°=-746426+223.51TJmol"所以△用0=-746426J即,在含l%［Cr］的鋼水中，為746426J?3 . 1—mol的［Cr］被Imol的。ユ氧化生成ラmoiCpC)4時,產生的熱, 3 3因為 -［Cr］=—X52=78g78x99所以フ8gvv［Cr］為1%的鋼水中含［Fe］為 =138mol55.85吹入的氧氣溫度為室溫,根據表4?2所給數據,可以求出鋼水升高的溫度計算鋼水升降溫所需數據物質Qj/J?(K?mol)''kg/mol1800K1800KCr304220x103131.80—Fe2O3159.7x1O'3158.16217.07Cr52x1O-345.10—Fe55.85x1()343.93—C12x1O'324.8930.67CO28x1O-335.94—。232xlO*337.2451.71Ar=(746426-51710)4-(138X43.93+丄ー131.8)

2Ar=H3℃即吹氧氧化l%[Cr]時,可使鋼水溫度提高113℃。(2)用氧氣氧化提高鋼水溫度的計算對于反應 2[C]+O2(g>=2cO,g>ArG?=-281165-84.187'J-mof1所以 ムピ=-281165J24x9924gM(C]為1%的鋼水中含[Fe]為 42.6mol55.85所以 \t=(281165-51760) (42.6X43.93+2X35.94)△r=118℃即氧化0.1%[C]時，可使鋼水溫度提高11.8℃。(3)用鐵礦石氧化l%[Cr]提高鋼水溫度的計算

對于反應所以~Fe2（）3（s）+5[Cr]=—[Fe]^—じ門04（S）

ヘピ=-202506+54.857J-moF對于反應所以&H°=-202506J2 4 1\t=（202506--x217070）+（138+y）x43.93+-x131.8Ar=8℃即用鐵礦石氧化l%［Cr］時,只能使鋼水溫度提高8℃。(4)用鐵礦石氧化0.1%［C］降低鋼水溫度的計算2 4對于反應 ーFe2O3(s)+2［C］=-［Fe］+2CO<g>△ゼ=262755-252.00TJ-mol'1所以 へガ=262755J該反應是吸熱反應,只能使鋼水溫度降低。Ar=(-262755--*217070)4-［(42.6+-)x43.93+2x35.943 「3， JAr=-204℃即用鐵礦石氧化0.1%［C］時,可使鋼水溫度降低20.4℃?)了解以下不銹鋼冶煉過程中的幾個問題(1)為什么吹氧發明前不能使用不銹鋼返回料?即為什么用鐵礦石作氧化劑時不能達到去碳保格的目的?可以看出，如若使用返回料，將Cr配到12%左右,則w［C］從0.35%降到0.1%時,吹煉溫度必須從1549℃升高到1728℃。而若使w［C］再降到0.05%時，吹煉溫度必須達到1837℃〇即降低w［C］必須在高溫下完成，而高溫的獲得靠的是鋼液中［Cr］的氧化。當使用鐵礦石作氧化劑時，每氧化現［Cr］只能使鋼液溫度提高8℃,這個溫度遠遠抵消不了氧化0.1機C］使鋼液降低的溫度20.4°。。這樣,加入鐵礦石只能大量氧化［Cr］而不能去［C］。所以，如果使用返回料，由于電極增碳，用鐵礦石氧化又不能去掉所增加的碳，故在吹氧發明前不能使用返回料。(2)為什么吹氧時可使用返回料而不怕增碳?從上表看出,熔池中的w［C］從0.35%降到0.05%時,熔池溫度必須從15490c升至1837℃。為了滿足去碳保格,吹煉溫度必須大于氧化轉化溫度。上述所升高的約290℃,主要靠吹氧氧化鋼液中的［Cr］來實現。因為，每氧化1機Cr］可使鋼水溫度升高118℃,那么氧化約2%~2.5%的［ひ］可使鋼水溫度升高約236℃~295℃。此外,w［C］從0.35%降至0.05%氧化掉3%,也可使鋼水升溫約36℃?所以，為了使用返回料并達到去碳保珞的目的,必須首先損失掉2%?2.5%的［Cr］,以滿足w［C］降至0.05%所需要的290℃熱。當MC］降到要求后，再補加一部分低碳鋁鐵,使w［Cr］達到鋼號要求的!8%?因此,返回吹氧法吹煉不銹鋼時,必須做到“吹氧提溫”。(3)為什么在返回吹氧法中,Cr不能一次配足至18%,而只能配到12%?13%?從表4-1中實例5、6、7可以看出，若w［Cr］一次配足到18%,那么當w［C］為0.35%時,開吹溫度必須高于1626℃0MC］降至0.1%時,吹煉溫度必須高于1822ヒ°w［C］繼續降到〇.05%時,吹煉溫度必須高于1943‘。。這么高的吹煉溫度爐襯設備是難以承受的。因此，氧化轉化溫度太高是造成Cr不能一次配足的主要原因。(4)為什么高碳真空吹煉法Cr可以一次配足?可以看出,當ー氧化碳分壓Pec小于標準壓カ101325Pa時,氧化轉化溫度可降低。pco越小，氧化轉化溫度越低。例如,當Pco=10132Pa時，w[Cr]=18%、w[C]=0.05%,氧化轉化溫度只有1601C,這個溫度在生產中是可以達到的。為了吹煉超低碳不銹鋼，如w[C]=0.02%,從實例12可以看出，當"co=5066Pa時，氧化轉化溫度為1631℃,仍是可行的。因此,采用真空或半真空吹煉，可以將Cr一次配足。.冶金過程動力學基礎0冶金動力學基礎:?動力學方程的寫法;?三個級別的基元反應（〇微分、〇積分式及其曲線、〇半衰期;〇k的量綱）；?復合反應（0平行;。可逆ー級:〇串聯）2）冶金動力學多相反應基本理論:?菲克的兩個定律（。單相,。三個特解）；?邊界房的概念-多相反應理論；?邊界層理論（注意:數學模型、圖、匕與Re及Sc的關系）；?雙膜理論；?溶質滲透與?表面更新理論）;。模型的敘述及三個傳質系數1）國直掌握I化學動力學基礎動力學方程的寫法;三個級別的基元反應（微分、積分式及其曲線、半衰期、k的量綱）;復合反應（平行;可逆ー級、串聯）2）覇覃握（傳遞過程基礎（0重點掌握費克的兩個定律菲克第一定律擴散流密度與擴散組元濃度梯度間關系Ja.x=-Da全稱為菲克第一定律。擴散流密度與在擴散介質中的濃度梯度成正比,比例常數稱為擴散系數。—=0 絲W0菲克第二定律穩態擴散特征是山 。在物質的濃度隨時間變化的體系中,即カ,體系中發生的是非穩態擴散。在一維體系中，單位體積單位時間濃度隨的變化等于在該方向上通量,這既是菲克第二定律,其數學表達式為等=「タ01dx若￡>A為常數,即可以忽略。A隨濃度及距離的變化,心_ハ發らdx在x-y-z三維空間中,則菲克第二定律的表示式為（2）掌握D為常數時費克第二定律的幾個特解擴散偶問題如圖4-1-2初始條件t=0,x>0,c=0;邊界條件^>0,a=0,c=—;x=°°,c=02解方程岑=。套,得。=3(1ーラ版析ダ丁瑟)5dxi Zノ兀不同擴散時間后,擴散偶中擴散組元的濃度分布壬J詭eーピ鰭為積分函數。(式中ぐ=