污染物的生物降解演示文稿第一頁，共九十二頁。生物降解⒈定義：（biodegradation）：復雜有機化合物在微生物作用下轉變成結構較簡單化合物或被完全分解的過程。將有機物徹底分解至釋放出無機產物CO2與H2O，則稱終極降解（ultimatebiodegradation）。通過微生物代謝導致有機或無機化合物的分子結構發生某種改變、生成新化合物的過程稱為生物轉化（biotransformation或bioconversion）。第二頁，共九十二頁。為什么利用微生物？生長速度快，生長旺盛；數量大；代謝類型多樣化；適應性強；降解性的質粒(plasmid)第三頁，共九十二頁。降解性質粒：在假單胞菌屬(Pseudomonas)中發現。它們可編碼一系列能降解復雜物質的酶,從而能利用一般細菌所難以分解的物質作碳源。這些質粒以其所分解的底物命名,CAM(樟腦)質粒,OCT(辛烷)質粒,XYL(二甲苯)質粒,SAL(水楊酸)質粒,MDL(扁桃酸)質粒,NAP(萘)質粒TOL(甲苯)質粒等。

第四頁，共九十二頁。環境污染物質分解途徑：光分解化學分解（自然分解）生物分解

生物分解作用最大，具有重要地位和作用。第五頁，共九十二頁。可生物降解性（biodegradability）：是指化合物被生物降解的可能性及其難易程度。分為3種類型：①可生物降解物質：單糖、蛋白質、淀粉、核酸等；②難生物降解物質：這類物質能被微生物降解，但時間較長，如纖維素、某些農藥和烴類等；③不可生物降解物質：如塑料、尼龍等。

研究的意義？第六頁，共九十二頁。重要的實踐意義：對污染物的治理有著指導性；可生物降解，處理后排放；難降解的污染物，控制排放，或改革工業流程、改變產品化學結構；不可生物降解，停止生產。第七頁，共九十二頁。基質的可生物氧化率常應用瓦氏（Warburg，亦稱華氏）呼吸儀進行測定。呼吸代謝作用釋放出的CO2量或消耗了的O2量第八頁，共九十二頁。BOD5/COD生物分解速度舉例＞0.4較快甲醛、乙醛、乙酸、丙酮、丁酸、甘油、酚等0.4～0.3一般一般城市污水、醋酸鈣、棕櫚酸等0.3～0.2較慢，微生物需經馴化丙烯醛、丁香皂等＜0.2很慢，微生物需長期馴化丁苯、乙戊二乙烯等第九頁，共九十二頁。基質的生化呼吸曲線基質呼吸線內源呼吸線時間/h兩種呼吸耗氧曲線比較tBCA耗氧量/(mgo2/g污泥)第十頁，共九十二頁。微生物降解試驗土壤消毒試驗：新開發的農藥可生物降解性的評定第十一頁，共九十二頁。微生物降解試驗培養液中降解試驗：包括物理外觀上的變化，諸如濁度、顏色與色度、嗅味等；微生物學的變化，諸如菌數、生物量及生物相等；化學變化，如pH、COD、BOD，特別是該污染物的濃度變化。第十二頁，共九十二頁。微生物降解試驗脫氫酶活性在含有污染物的培養液中微生物脫氫酶活性有所增加，則說明微生物能利用該污染物以供生長繁殖，具有可生物降解性。第十三頁，共九十二頁。微生物降解試驗ATP凡在含有污染物培養液中生活的微生物體中ATP量增長，說明微生物對該污染物可以降解。第十四頁，共九十二頁。放射性14C標記將此種標記污染物加入消毒土壤試驗或培養液微生物降解試驗中，檢測土壤或水體中釋放的14CO2，計算其回收率，從而評定該污染物的可生物降解性

第十五頁，共九十二頁。微生物降解污染物的一般途徑礦化作用（mineralization）指有機污染物在一種或多種微生物的作用下徹底分解為H2O、CO2和簡單的無機化合物含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物和含氯化合物等的過程。礦化作用是徹底的生物降解，即終極降解；礦化作用過程包括氧化、還原、水解、脫水、脫氨基、脫羧基、脫鹵和裂解等生化反應。第十六頁，共九十二頁。共代謝作用（cometabolism）

難降解的有機化合物不能直接作為碳源或能源物質被微生物利用，當環境中存在其他可利用的碳源或能源時，難降解有機化合物被利用，這樣的代謝過程稱為共代謝作用。第十七頁，共九十二頁。①靠降解其他有機物提供能源：例如直腸梭菌（Clostridiumrectum）需有蛋白胨類物質存在才降解丙體666；

②靠其他微生物協同作用：如農藥二嗪農的嘧啶基環，需鏈霉菌和節桿菌共同協作才能降解，兩菌各自單獨存在則不起作用；③先經別的物質誘導：如一種銅綠假單胞菌要經正庚烷誘導才產生羥化酶系，使鏈烷羥基化為相應的醇。第十八頁，共九十二頁。影響微生物降解轉化因素物質的化學結構共代謝作用環境物理化學因素降解或轉化污后生成的中間體或終產物第十九頁，共九十二頁。有機污染物的微生物凈化人工合成物微生物凈化無機污染物微生物凈化第二十頁，共九十二頁。Ⅰ有機污染物凈化機理凈化本質：微生物轉化為無機物途徑：好氧分解與厭氧分解第二十一頁，共九十二頁。好氧分解微生物：細菌、真菌原理：好氧有機物呼吸第二十二頁，共九十二頁。有機C→CO2+碳酸鹽和重碳酸鹽有機N→NH3→HNO2→HNO3有機S→H2SO4有機P→H3PO4

無機鹽無毒無臭！第二十三頁，共九十二頁。厭氧分解微生物：厭氧細菌原理：發酵、厭氧無機鹽呼吸第二十四頁，共九十二頁。C→RCOOH（有機酸）→CH4+CO2N→RCHNH2COOH→NH3（臭味）+有機酸（臭味）S→H2S（臭味）P→PO43-水體自凈的天然過程中厭氧分解（開始）→好氧分解（后續）第二十五頁，共九十二頁。各類有機污染物的微生物轉化

一、碳源污染物的轉化包括：糖類、蛋白質、脂類、石油和人工合成的有機化合物等。（一）糖類污染物提問：哪些糖類會成為污染物？難溶的多糖，且當一些難溶解的多糖數量較大時才會使自凈時間大大增加，從而對環境造成污染。這類多糖主要是纖維素、半纖維素、果膠質、木質素、淀粉。第二十六頁，共九十二頁。第二十七頁，共九十二頁。第二十八頁，共九十二頁。1．纖維素的轉化成分：葡萄糖高聚物，每個纖維素分子含1400~10000個葡萄糖基（β1-4糖苷鍵）。

來源：棉紡印染廢水、造紙廢水、人造纖維廢水及城市垃圾等，其中均含有大量纖維素。第二十九頁，共九十二頁。A．微生物分解途徑第三十頁，共九十二頁。B．分解纖維素的微生物好氧細菌——粘細菌、鐮狀纖維菌和纖維弧菌厭氧細菌——產纖維二糖芽孢梭菌、無芽孢厭氧分解菌及嗜熱纖維芽孢梭菌。放線菌——鏈霉菌屬。真菌——青霉菌、曲霉、鐮刀霉、木霉及毛霉。需要時可以向有菌種庫的研究機構購買或自行篩選。第三十一頁，共九十二頁。第三十二頁，共九十二頁。2．半纖維素的轉化存在于植物細胞壁的雜多糖。造紙廢水和人造纖維廢水中含半纖維素。分解過程

TCA循環聚糖酶CO2+H2O半纖維素單糖+糖醛酸

H2O各種發酵產物厭氧分解分解纖維素的微生物大多數能分解半纖維素。許多芽孢桿菌、假單胞菌、節細菌及放線菌能分解半纖維素。霉菌有根霉、曲霉、小克銀漢霉、青霉及鐮刀霉。第三十三頁，共九十二頁。3．木質素的轉化木質素存在于除苔蘚和藻類外所有植物的細胞壁中，由松柏醇、香豆醇和芥子醇聚合而成的高度分枝多聚物。Lignin木質素木質素空腔纖維素第三十四頁，共九十二頁。香豆醇松柏醇芥子醇聚合交聯木質素模式圖第三十五頁，共九十二頁。確證的只有真菌中的黃孢原毛平革菌;疑似的只有軟腐菌。黃孢原平毛革菌(Phanerochaetechrysosprium)是白腐真菌的一種，隸屬于擔子菌綱、同擔子菌亞綱、非褶菌目、絲核菌科。白腐—樹皮上木質素被該菌分解后漏出白色的纖維素部分。自然界中哪些微生物能夠進行木質素的降解呢？*木質素降解的意義何在呢？如何實現工業化白腐菌降解木質素呢？第三十六頁，共九十二頁。（二）油脂的轉化來源：毛紡、毛條廠廢水、油脂廠廢水、肉聯廠廢水、制革廠廢水含有大量油脂降解油脂較快的微生物：細菌——熒光桿菌、綠膿桿菌、靈桿菌絲狀菌——放線菌、分支桿菌真菌——青霉、乳霉、曲霉途徑：水解+β氧化第三十七頁，共九十二頁。（三）石油的轉化提問：什么是石油？石油是含有烷烴、環烷烴、芳香烴及少量非烴化合物的復雜混合物。石油污染主要出現在采油區和石油運輸事故現場以及石化行業的工業廢水中。1．石油成分的生物降解性與分子結構有關第三十八頁，共九十二頁。A．鏈長度

鏈中等長度（C10~C24）＞鏈很長的（C24以上）＞短鏈（*？）B．鏈結構直鏈?支鏈不飽和?飽和烷烴?芳烴第三十九頁，共九十二頁。2．降解石油的微生物降解石油的微生物很多，據報道有200多種細菌——假單胞菌、棒桿菌屬、微球菌屬、產堿桿菌屬放線菌——諾卡氏菌酵母菌——假絲酵母霉菌——青霉屬、曲霉屬藻類——藍藻和綠藻第四十頁，共九十二頁。3．石油的降解機理A．鏈烷烴的降解

+O2R-CH2-CH2-CH3R-CH2-CH2-COOHβ-氧化

CO2+H2OCH2-COOH+R-COOH第四十一頁，共九十二頁。B．無支鏈環烷烴的降解

以環己烷為例通常一些微生物只能將環烷變為環己酮，另一些微生物只能將環己酮氧化開鏈而不能氧化環己烷，兩類以上微生物的協同作用下將污染物徹底降解——共代謝。第四十二頁，共九十二頁。芳香烴普遍具有生物毒性，但在低濃度范圍內它們可以不同程度的被微生物分解。C．芳香烴第四十三頁，共九十二頁。

苯和酚的代謝苯、萘、菲、蒽的降解為如下圖所示苯的降解第四十四頁，共九十二頁。萘的代謝第四十五頁，共九十二頁。菲的代謝第四十六頁，共九十二頁。蒽的代謝第四十七頁，共九十二頁。

酚的代謝酚也是先被氧化為鄰苯二酚，這樣各類芳香烴在降解的后半段是相同的，可表示如下第四十八頁，共九十二頁。Ⅱ人工合成的難降解有機化合

物的生物降解難———對于自然生態環境系統,如果一種化合物滯留可達幾個月或幾年之久,或在人工生物處理系統,幾小時或幾天之內還未能被分解或消除種類：穩定劑、表面活性劑、人工合成的聚合物、殺蟲劑、除草劑以及各種工藝流程中的廢品等。提問：為什么這些有機物難于生物降解？微生物缺乏相應的水解酶第四十九頁，共九十二頁。1.氯苯類用途：穩定劑（潤滑油、絕緣油、增塑劑、油漆、熱載體、油墨等都含有）危害：急性中毒，是一種致癌因子（米糠油事件）降解菌：產堿桿菌、不動桿菌、假單胞菌、芽孢桿菌以及沙雷氏菌的突變體通過共代謝完成氯苯的完全降解。*共代謝研究進展及其成果對環保的應用現狀？第五十頁，共九十二頁。指1968年在日本發生的一種食品污染公害事件。患病者5000多人，其中死亡16人，實際受害者超過1萬。用米糠油中的黑油作家禽飼料，引起幾十萬只雞死亡。癥狀有眼皮腫、掌出汗、全身起紅疙瘩，重者嘔吐惡心，肝功能下降，肌肉痛，咳嗽不止，甚至死亡。主要污染物是多氯聯苯。其發生原因是，生產米糠油時用多氯聯苯作脫臭工藝中的熱載體，因管理不善，混入米糠油中，食后中毒。

第五十一頁，共九十二頁。2．洗滌劑可分為陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性電解質四類。我國目前生產的洗滌劑屬于陰離子型烷基苯磺酸鈉。較早開發的是非線性的丙烯四聚物型烷基苯磺酸鹽（ABS）：ABS甲基分支干擾生物降解，鏈末端與4個碳原子相連的季碳原子抗攻擊的能力更強。第五十二頁，共九十二頁。危害：ABS可以在天然水體中存留800h以上，使這得接納他的水體長時間保持，產生大量泡沫，引起水體缺氧。為使洗滌劑易于生物降解，人們將ABS的結構改變為線性的直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS）：ABS由于減少了分支，它的生物分解速度大為提高。第五十三頁，共九十二頁。A．降解洗滌劑的微生物細菌——假單胞菌、鄰單胞菌、黃單胞菌、產堿單胞菌、產堿桿菌、微球菌、大多數固氮菌放線菌——諾卡氏菌由于這些微生物的作用，雖然每年排放入環境中的洗滌劑數量逐年遞增，但環境中并沒有發生洗滌劑的明顯增加。因而洗滌劑一般不會引起環境的有機污染。洗滌劑目前存在的問題主要是洗滌劑中的添加劑聚磷酸鹽造成的水體富營養化問題。第五十四頁，共九十二頁。B．洗滌劑的降解機理第五十五頁，共九十二頁。3.塑料第五十六頁，共九十二頁。第五十七頁，共九十二頁。人工合成的高分子聚合物是各種塑料制品的原料。90%是由聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯所構成。高分子聚合物的分子量在數千至15萬的范圍內，一般都能抗生物降解。第五十八頁，共九十二頁。危害對微生物無影響土地板結被動物誤食：危害消化系統。影響景觀生物毒性第五十九頁，共九十二頁。

目前，發現能降解塑料的微生物，種類很少，而且降解速度緩慢。它們主要是細菌、放線菌、曲霉中的某些成員。第六十頁，共九十二頁。如何解決塑料的難降解問題？（1）限制使用不可降解塑料（2）開發可降解塑料

光降解、高填充碳酸鈣、填充淀粉、淀粉改性塑料、化學合成或用微生物、轉基因植物直接生產可生物降解的塑料；*如何制造完全生物可降解塑料？有哪些種類？發展前景如何？第六十一頁，共九十二頁。第六十二頁，共九十二頁。4.農藥如殺蟲劑、除草劑等化學成分：有鹵素、磷酸基、氨基、硝基、羥基及其它取代物的簡單烴骨架（有機磷、有機錫、有機氯等）。相比較其它取代基團而言，微生物對鹵素取代基往往不適應，因而隨著鹵素取代基數量的增多，農藥的生物可降解性大幅度下降。第六十三頁，共九十二頁。我國每年使用的農藥達50多萬噸。殘留在土壤中；被灌溉水或雨水淋洗沖入水域被降解或轉化成其它物質。第六十四頁，共九十二頁。第六十五頁，共九十二頁。危害：生物毒性（急性、慢性、致癌、致畸變）

最典型的一個例子就是殺蟲劑DDT（二氯二苯三氯乙烷），由于氯代基數量大，在自然界的半衰期長達6年以上，由于DDT不溶于水而易溶于脂肪，因而可在動物脂肪組織中堆積，并沿著食物鏈在逐級向上不斷積累，引起生物各種急慢性中毒。第六十六頁，共九十二頁。DDT經食物鏈濃縮107倍第六十七頁，共九十二頁。瑞士化學家默勒(PoulMuller)1939年發明DDT(二氯二苯三氯乙烷)并用作殺蟲劑，從而開創了以DDT為代表的有機氯農藥新時代。在第二次世界大戰期間及以后DDT被廣泛用于防治瘧疾、腦炎、斑疹傷寒等傳染病，挽救了數百萬人的生命。DDT把人類從傳染病的“圍城”中解救出來，由此默勒獲得1948年度的諾貝爾獎。此后DDT被廣泛使用，據估算全世界使用了500萬噸。第六十八頁，共九十二頁。DDT具有脂溶性、致癌性和難于被降解的特點，DDT對益蟲的殺害以及沿食物鏈富集造成不良的生態效應，魚類、蛙類、鳥類及其他高營養級生物繁殖能力下降以至滅絕，對人類健康也構成嚴重威脅。美國從1973年起，我國從1983年起禁用DDT，其他有機氯農藥也相繼退出歷史舞臺；但殘存有機氯農藥仍像幽靈一樣在生態環境中徘徊，而且其他化學農藥污染(以有機磷農藥為主)的“圍城”仍然存在。第六十九頁，共九十二頁。降解農藥的微生物

細菌——假單胞菌、芽孢桿菌、產堿桿菌、黃桿菌放線菌——諾卡氏菌真菌——曲霉

這些微生物往往需共代謝將農藥逐級降解。第七十頁，共九十二頁。二、氮源有機污染物的轉化蛋白質、氨基酸、尿素、胺類、腈化物、硝基化合物等。（一）蛋白質的轉化水中來源：生活污水、屠宰廢水、罐頭食品加工廢水、制革廢水等1．降解蛋白質的微生物種類很多好氧細菌——鏈球菌和葡萄球菌好氧芽孢細菌——枯草芽孢桿菌、巨大芽孢桿菌、蠟狀芽孢桿菌及馬鈴薯芽孢桿菌兼性厭氧菌——變形桿菌、假單胞菌厭氧菌——腐敗梭狀芽孢桿菌、生孢梭狀芽孢桿菌此外，還有曲霉、毛霉和木霉等真菌以及鏈霉菌(放線菌)。第七十一頁，共九十二頁。2．降解機理反硝化N2↑第七十二頁，共九十二頁。3.典型含氮有機物的轉化氰化物、乙腈、丙腈、正丁腈、丙烯腈等腈類化合物及硝基化合物

水中來源：化工腈綸廢水、國防工業廢水、電鍍廢水等。危害：生物毒害、環境積累A．降解這些物質的微生物細菌——紫色桿菌、假單胞菌放線菌——諾卡氏菌真菌——氧化性酵母菌和霉菌中的赤霉菌(茄科病鐮刀霉)、木霉及擔子菌等第七十三頁，共九十二頁。B．降解機理a.氰化物5HCN+5.5O25CO2+H2O+5NH3b.有機腈擔子菌還能利用甲醛、氨水和氫氰酸在腈合成酶的作用下縮合成為α—氨基乙腈，進而合成為丙氨酸。

HCNCH3COHCH3CHNH2CNCH3CHNH2COOH

甲醛α—氨基乙腈丙氨酸第七十四頁，共九十二頁。Ⅲ無機污染物的轉化主要的無機污染物有:磷酸鹽、氨氮及硝酸鹽、金屬離子等水中來源及危害：磷酸鹽——洗滌劑中作為軟水劑使用的磷酸鹽、土富營養化氨氮硝酸鹽——工業廢水和使用硝酸鹽化肥的農田沖蝕水

富營養化金屬離子——采礦、冶金、化工等行業的廢水

生物中毒第七十五頁，共九十二頁。一、磷酸鹽的轉化洗滌劑中的磷酸鹽為可溶性的磷酸鈉土壤中的磷酸鹽則主要是難溶的磷酸鈣微生物產酸土壤中的難溶磷酸鹽可溶性磷酸鹽洗滌劑中的可溶性磷酸鹽卵磷脂、核酸、ATP厭氧條件下，磷酸鹽還可以被梭狀芽孢桿菌、大腸桿菌等還原為PH3。（自燃—鬼火）+8HH3PO4PH3↑4H2O第七十六頁，共九十二頁。二、氨氮及硝酸鹽的轉化1．同化作用被大多數微生物作為無機氮源營養物，產物為蛋白質、核酸等2．異化作用硝化細菌及反硝化細菌

硝化作用＋反硝化作用→N2↑第七十七頁，共九十二頁。三、金屬離子（一）金屬離子的毒性提問：影響金屬離子毒性的因素有哪些？種類、濃度、存在狀態（包括價態、絡合態、共存離子性質）例如，六價鉻比三價鉻毒得多；甲基汞的毒性比其他的汞化合物毒性大得多；有機錫比無機錫毒，有機錫中的烷基錫比芳香基錫毒，烷基錫中三烷基又比其他烷基錫毒。第七十八頁，共九十二頁。致毒濃度低；如汞、鎘等重金屬的致毒濃度范圍在1～10mg/kg以下；通過食物鏈積累重金屬可在高營養級水平的生物體內成千萬倍地富集，然后通過食物進入人體，造成慢性中毒；甲基汞的毒性比無機汞高50～100倍，它是親脂性的，具有很高的神經毒性。第七十九頁，共九十二頁。（二）微生物轉化主要是氧化、還原和甲基化作用。第八十頁，共九十二頁。1.汞的形式無機汞（多難溶）：

Hg2+2→

Hg0+Hg2+注：Hg2+2

=

Hg+—Hg+零價的金屬汞與一價汞鹽幾乎不溶二價汞鹽除了硫化汞、碘化汞外幾乎均可溶解有機汞（易溶）：通式——RHgX和R2Hg其中R為有機原子基團，X為無機離子如鹵素原子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、氰化物、羥基等。第八十一頁，共九十二頁。2．汞化合物的毒性難溶的汞——生物吸收困難，毒性很小易溶的汞——容易吸收，毒性很強（其中甲基汞的毒性最強）毒性體現：：神經麻痹以致引起死亡。日本的水俁灣甲基汞中毒事件就是典型的汞污染事件。這類汞中毒一般都不是通過直接飲用水被汞污染造成，而是由于甲基汞在食物鏈積累并由水中的魚類向上傳遞給人而引起的。水中的甲基汞到底是怎么來的？

第八十二頁，共九十二頁。3.汞的甲基化汞的甲基化是由微生物依靠甲基化輔酶形成的。汞甲基化微生物：細菌——甲烷菌、匙形梭菌、熒光假單胞菌、大腸埃希氏菌、產氣腸桿菌、巨大芽孢桿菌真