20172018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八(答案不全)20172018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八(答案不全)13/13羅PAGE13螁羈肇衿螈羈螄薃袁芆蒈20172018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八(答案不全)2017-2018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八（答案不全）

第1題（14分）

M是一種重量輕、強度高的金屬。M與非金屬單質N反應，獲取反磁性液態物質A，A在潤濕的空氣中因

水解而產生白色煙霧。將A滴加到HNO3酸化的AgNO3溶液中，有白色積淀B生成，B可溶于氨水。取少

量Zn粉投入A的HCl溶液中，可獲取紫色溶液C。將C溶液與適合CuCl2溶液混雜，有白色積淀D生成，混雜溶液褪為無色。A與環戊二烯鈉反應，獲取紅色固體E，E的中心原子配位數為8。A與PCl5反應，得到2:1型離子化合物F，其陰離子為雙核配離子，其中金屬原子的配位數為6。1-1請寫出基態M原子的電子組態，并指出其能量最高的電子的量子數n，l的值。1-1[Ar]3d24s2（1分）40（各0.5分）1-2請寫出A~F的化學式。TiCl[PCl][TiCl]（各0.5分）1-2TiCl4AgClTiCl3CuClCp22104221-3請寫出B溶于氨水的化學反應方程式。1-3AgCl+2NH3→Ag(NH)Cl（1分）321-4請寫出C與CuCl2溶液反應生成D的反應方程式。1-4Cu2++Cl-+Ti3++H2O→TiO2++CuCl+2H+（1分）1-5請寫出生成E的化學反應方程式。1-52NaCp+TiCl4→CpTiCl2+2NaCl（1分）21-6A與HF反應獲取氟化物G。G的摩爾質量低于A，但熔點高于A，講解原因。1-6答出離子鍵強即可。（2分）1-7請畫出E以及F陰離子的結構。1-7（各2分，不標電荷扣0.5分）

第2題（22分）Cd2+和Zn2+的混雜溶液，在此過程中H2由于超電勢較大而2-1在298K和標準壓力下，用電解聚積法分別難以析出。已知Cd2+-1，Zn2+-1，且不水解，忽略電解過程中其他mol·L的濃度為0.050mol·L的超電勢，假設活度因子均為1.00，電解液的o2+o2+，pH保持為7.00。φ(Zn/Zn)=-0.76V，φ(Cdo，水的K-14。φw10×222-1-1請經過計算說明陰極上第一析出何種金屬。2-1-1經過計算可知：φ(Zn2+/Zn)=-0.80V（1分）φ(Cd2+V（1分）后者更大，因此先析出Cd（1分）2-1-2若是電解質溶液分別是CdSO4，ZnSO4的超電勢，則電壓需要達到多少才能使第二種金屬析出？

2-1-2經過計算可知，第二種金屬析出時：

φ(O2/H2（1分）

φ(Zn2+（1分）

1/122017-2018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八（答案不全）

22O)-φ(Zn2+（1分）E=φ(O/H2-2某物質在下的沸點為。在氣相中，該物質以單體A和二聚體A2的形式存在；在液相中，該物質僅以A2的形式存在。反應A2(g)2A(g)在和下的平衡常數Kpo分別為和。假設反應的焓變不隨溫度變化，po。2-2-1將A2(l)置入真空容器中平衡后，則系統的獨立組分數K，相數φ和自由度f各為多少？若反應在K下進行，求A2(g)，A2(l)，A(g)三者達到平衡時A2(g)和A(g)的分壓。2-2-1121（答對1個或2個得1分，全對得2分）下進行時，有：p(A2)+p(A)=po（分）p2(A)/p(A2)=K1opo（分）解得：（分），p(A2。（分）2-2-2求反應A2(g)2A(g)的H。K2H112-2-2()得：由lnK1=RT1-T2ln=rHmo(1-1)（1分）8.314J?mol-1?K-1得rHmo（1分）

2-2-3求反應A2(g)o2A(g)在下的rGm。K2=H11)得：2-2-3由lnR(-K1T1T244.7kJ?mol-111分）lnK3o=()（18.314J?mol-1?K-1-o（1分）得K3oo××-1（1分）rGm=-RTlnK32-3一種弱酸HA以兩種互變異構體S1、S2的混雜物形式存在于溶液中，S1、S2之間存在動力學平衡。這兩種互變異構體的有機衍生物都是我們所熟知的。在室溫下，S1的摩爾分數χ(S1)=99.5%。隨溫度高升，S2的摩爾分數慢慢增加。配置一份V1=900mL的HA的水溶液，其中HA的質量m1。加入少量KOH進行中和。當c（酸）

/c（鹽）時，溶液的。中和反應恰好達到化學計量點時，溶液的體積V2=1000mL，。2-3-1請計算HA的解離平衡常數。2-3-1對于一個緩沖溶液，其c鹽pH值可以由最簡式pH=pKa+lg計算。將題中數據代入可得pKa=pH-c酸c鹽lg10=，因此Ka=10×10-10lgc酸（公式、結果各1分）2-3-2請經過計算確定HA的分子式，畫出S1、S2的Lewis結構式(標出形式電荷)。2-3-2在等當量點處溶液的pH值由陰離子的水解所確定。A-+H2O?HA+OH-，K水解=Kw=10-14×10-10×10-5Ka22設水解產生的OH-的物質的量為x，則x×10-5。假設x?c0，則x×10-5。由于pH=11，c0-xc0因此[-]=x=10-3mol/L，因此c0OH

2/122017-2018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八（答案不全）

M(HA)=

=27g/mol，對應的弱酸為HCN，兩種互變異構體：、

（求出K水解1分，氫氧根離子濃度計算公式1分，結果1分，互變異構體兩個各分）2-3-3請計算互變平衡的平衡常數Ki。[S2]-3（12-3-3Ki=[S1]==5×10分）第3題（14分）

金屬有機骨架（MOF）資料由于結構奇特、比表面積大、易于合成等特點而廣受喜歡，在催化、吸附、存

儲氣體等領域都有廣泛的應用遠景。MOF的結構可以用節點（金屬離子或金屬簇）與支柱（有機配體）相連所形成的拓撲結構來描述。

3-1次級結構單元（SBU）是指MOF形成過程中用來代替一個節點的一組節點（簇）。可以依據連接方式將SBU抽象為對應的幾何結構。比方：

64421286L12]2-兩種SBU（L為某個氮原子上的H被R基代替的1,2,4-三3-1-1現有[ZrO(OH)(RCO)]、[Zr(OH)唑配體）。若是忽略結構中的H和單鍵的旋轉，則兩種SBU的點群一致（最高軸次旋轉軸數量大于1），對應同一種幾何結構，且全部金屬離子的化學環境均完好相同。請給出兩種SBU的結構，畫出它們對應的連接最多支柱的幾何結構。3-1-1參照圖形以下：

（各1分）

3-1-2右圖為一種由Cu(NO3)2與均苯三甲酸合成的MOF的結構表示圖。已知

其晶體中僅含Cu、H、C、O元素，且不含以任何形式存在（包括氫鍵和配位等）的水分子。

請寫出晶體的化學式，畫出晶體中正方形與三棱柱形SBU的結構（有機配體

只要表示出羧基部分即可），并指出該晶體的晶系與點陣形式。

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3/122017-2018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八（答案不全）

3-1-2

化學式：Cu3(OOCC6H4COO)2（1分）

（各1分）六方晶系（分）、簡單六方點陣（分）MOF的白色固3-2將ZnSO4·6H2O與對苯二甲酸溶于DMF中，再加入NEt，室溫攪拌數小時即制得某種3體。XRD結果證明，該MOF屬簡單立方晶系，其正當晶胞的極點處為1個O原子，并處于Zn4周圍體的配位環境中，共同組成[Zn4O]結構單元；每個Zn原子又處于O4周圍體的配位環境中，組成[ZnO4]結構單元，但4個O原子的化學環境不相同。300K下以λ=1.5418?的X射線進行衍射，發現其第三衍射角為。°3-2-1以BDC代表對苯二甲酸二負離子，請寫出生成該MOF的反應方程式，并指出正當晶胞極點處O原子的本源。3-2-14ZnSO46H·2O+3HBDC+8NEt3→ZnO(BDC)3+4(HNEt3)SO+23HO（2分）24242氧本源于硫酸鋅的結晶水。（1分）3-2-2在MOF的正當晶胞所對應的立方體中，可放置的最大的球的體積稱為該MOF中一個“孔”的“孔體積”；除掉重疊部分后，單位質量（單位：g）MOF的孔體積的總和稱為MOF的“孔容積”。若是不考慮MOF骨架的直徑與體積，請計算該MOF的孔體積與孔容積。（參照公式：球冠體積為V1(3Rh)h2，其中R為球的半徑，h為球冠的高。）3

3-2-2由λ=2dsinθ和d=a/√3得：

a=√3λ2sin/(θ)=15.83?（2分）3V孔=4π(a/√2)/3=5874?（1分）25c=NA(V孔–10×?（1分）

（注：本題原數據有誤，為°第七衍射角數據，但此處不影響計算。）

第4題（11分）

實驗室測定鈾礦樣品中鈾含量的方法以下：稱取鈾礦石樣品，用硝硫混酸加熱溶解，再稀釋至250mL；稱取KCrO基準試劑，溶于227水，稀釋至1000mL；移取樣品，蒸發至冒白煙，加入40mL85%H3PO4，5mL150g/L氨基磺酸，5mL300g/LFeSO4溶液，在35C°下加入10mL含有少量(NH)MoO4的濃HNO中，攪拌數分鐘，爾后迅423速加入100mL1g/LVOSO4溶液，插入電極并用KCrO溶液滴定至終點。耗資。227已知酸性條件下的標準電極電勢：U(IV)/U(III)=4-1請寫出樣品溶液解析過程中發生反應的化學方程式。4-1（每個2分，共6分）UO22++2Fe2++4H+→U4++Fe3++H2O

2Fe2++2HNO3→2Fe3++2NO2+H2O

2-+3U4++H2O→2Cr3++3UO2++2H+Cr2O724/122017-2018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八（答案不全）

四價鈾寫成UO2+或UO2等其他形式，不扣分。

4-2實驗中VOSO4溶液和(NH4)2MoO4的作用是什么？4-2氧化還原反應的催化劑。（1分）4-3請計算樣品中的鈾含量（）。r4-3由計算可知：（1分）227U=28.50%（3分）4-4假設此時溶液的，滴定結束時KCrO溶液過分0.1%，則此時電位計的讀數是多少？227（注：此問題存在錯誤，故不計分，特別對不起）第5題（10分）海水平時的pH約為，含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、Br-、F-以及分子形態的H。3BO35-1如右圖所示，利用電解池從海水中可提取CO2和H2作為費托合成的原料合成烴類燃料油。假設將此裝置用于長時間在海上續航的軍艦。5-1-1請寫出反應室中的離子反應式。5-1-14OH--4e-→O+2H2O22H2O+2e-→H2＋2OH-（各1分，寫出碳酸氫根離子與二氧化碳之間因pH改變而轉變的方程式也可得分）5-1-2反應后的廢液呈酸性，應如何辦理？5-1-2用陰極室產生的NaOH中和至，排入海中。（1分）5-1-3實質操作中發現電解過程中陰極室逐漸生成積淀，并最后包裹電極以致電池無法工作。請寫出積淀的化學式，并提出合理解決方案。5-1-3Mg(OH)2（1分）正負極對調（1分）5-2貝殼表層的主要成分為方解石（Ksp-9-910×），基層為文石（Ksp×）。5-2-1已知海水中無機碳（假設全部為CO2及其衍生物）總濃度為，H2CO3的K1×-7，K2×-11，假設海水中CaCO3處于溶解平衡，請估計Ca2+的濃度。

5-2-1計算可得：

δ(CO2--3310×（1分）2-02--5[CO3310×mol/L（1分）]=cδ(CO[Ca2+sp32--4]=K/[CO10×mol/L（1分）（若無機碳的摩爾質量以CO2或H2CO3等計，計算合理也可得分）5-2-2實質上，海水中鈣離子濃度為×10-3mol/L，貝殼之因此沒有溶解在水中是由于其表面角質層的保護。作以下近似：角質層的作用相當于使Ca2+的濃度上升至×10-3mol/L，且海水中無機碳的總濃度不變，請估計貝殼開始溶解時海水的pH值。5-2-2]=Ksp/[Ca10×mol/L（分）[CO32+2--6由[CO32-]/c0=δ(CO32-)（分）

5/122017-2018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八（答案不全）

和pH=-lg[H+]（分）解得（分）

（若無機碳的摩爾質量以CO2或H2CO3等計，計算合理也可得分）第6題（9分）

對于亞胺的水解反應，有人提出了以下的機理：

6-1醇胺中間體以X表示，底物以S表示，則底物結合質子后為SH+。X是十分爽朗的中間體，而S結合質子的反應是個快平衡，設底物的總濃度為[S]，氫離子濃度為++的解離常數為K，水的離子積常Td[P]/dt=a]，并寫出表觀數為K，反應在酸性緩沖溶液中進行，請推導出亞胺水解反應的速率方程為k[SwobsT速率常數kobs的表達式。6-1對X由穩態近似：12-1[X][H+-23（1分）d[X]/dt=k[SH+]+k[SH+][OH]–k-]-k[X]–k[X]=0式中：[OH-]=Kw/[H+]（分）+[SH+]=[ST][H+]/(Ka+[H]（分）由上述三式

d[P]/dt=k3[X]（分）

=(k1k3[H+]+k2k3Kw)[ST]/{(k-1[H+]+k-2+k-3)(Ka+[H+])}（1分）

kobs[H+]（分，單獨寫出kobs表達式也可得分）

（將水的濃度[H2O]寫入表達式中不影響得分）

6-2某條件下，此反應的表觀速率常數kobs-1，底物初始總濃度

后未水解亞胺的濃度。

6-2由lnc=lnc0–kt

求得（1分）

6-3若溶液的堿性較強，請經過推導說明，此時亞胺水解的速率幾乎不受

[ST，請計算經過1min

pH的影響，

++6-3堿性強時，[H]很小，此時帶有[H]的項可忽略，則有：

6-4其他，人們還經過實驗研究了pH對亞胺水解速率的影響。6-4-1當R1分別為對甲氧基苯基、對硝基苯基、苯基時，底物分別用A、B、C表示，請比較A、B、C在相同強酸性條件下的水解速率。6-4-1B>C>A（1分）

6-4-2實考據明，在較強的酸性條件下，pH值越低，亞胺水解的速率越小，請說明其原因。

6/122017-2018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八（答案不全）

6-4-2（1分，從kobs的表達式出發，解析出氫離子濃度增大時kobs減小，即可得分，或結合機理解析，也可得分。）

第7題（4分）

7-1請寫出以下反應中A、B、C的結構式，其中LiTMP代表2,2,6,6-四甲基哌啶鋰，是一種非親核性強堿。

7-1

（各1分）

7-2以上反應中，生成最后產物的過程是先將C氧化，爾后用Li/NH3還原，則此過程最少耗資幾當量的Li？

7-22當量（1分）

第8題（12分）

近來，化學家合成了一種高度極化的中性分子——全順式-1,2,3,4,5,6-六氟環己烷。該分子擁有高達的

偶極矩，已經湊近常有的無機鹽，但由于其位阻較大，且易于發生除掉反應，使其長久以來未被制得。

以下列圖為該分子的部分合成路線。其中，Bz代表苯甲酰基，Ts代表對甲苯磺酰基。

8-1請寫出上述中間體A~D的結構式。

8-1(14)×

8-2請寫出第一步的反應機理。

8-2(3)

7/122017-2018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八（答案不全）

8-3該分子有多少個立體異構體？其中，最牢固的異構體的結構中有2個F位于直立鍵，而不是全部F全部位于平伏鍵，請說明其原因。

8-3(1+2)

9種。(1)

C—F鍵高度極化，F帶有大量負電荷，故C—F鍵之間的庫侖斥力較大。(1)在上述構型中，C—F鍵近似為螺旋式排列，與聚四氟乙烯近似，可在減少C—F鍵之間的排斥力的同時，兼顧C—C鍵之間的庫侖斥力(平

伏鍵)，故最牢固。(1)

附：PTFE結構片段表示圖。

8-4經過電噴霧電離方法，在氣相中，該分子可與NaCl形成組成比率為1:1和1:2的離子-分子復合物，且牢固性極高。請畫出可能的1:2陰離子復合物的結構。8-4(12，×第二種結構只要表示出六氟環己烷二聚體與Cl-相連即可，不用考慮二聚體氫鍵連接方式)

8/122017-2018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八（答案不全）

第9題（14分）

Beckmann重排反應是一類重要的有機化學反應，可用于多種藥物及部分聚合物的工業制備等，擁有較高的

應用價值，并且其衍生的相關反應也擁有重要意義。以下列圖為常用藥對乙酰氨基酚（Paracetamol）的工業制備流程，其中，Amberlyst15是一種酸性高分子樹脂。

9-1請寫出其中的主要中間體A的結構式，并用系統命名法命名A。

9-1(0.5+1)

(E)-4-羥基苯乙酮肟/(E)-對羥基苯乙酮肟/(E)-甲基(4-羥基苯基)酮肟(合理即可，未全對記為0分)9-2當底物由酮肟變為醛肟時，反應產物有所不相同。請寫出以下反應的主要產物B。

9-2(1)

9-3在某些特別情況下，Beckmann重排反應的底物可以經過其他路徑反應而獲取更牢固的產物。

以下列圖為某藥物中間體的部分工業合成路線，其中產物含量之比為n(D)/n(E)=85:14，DCM代表二氯甲烷。

經過解析實驗結果，推測生成D和E的反應歷程以下。其中，~H+代表質子轉移過程：

9/122017-2018學年備戰2018第32屆化學比賽模擬訓練八（答案不全）

9-3-1已知D、E均為鹽酸鹽，且D的結構式中不含氧原子，E中含有1個氧原子。請寫出C、D、E的結構式。

9-3-1(1+1.5+1.5)

-9-